TW202104412A - 樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種樹脂組成物等，其係即使在較高溫亦顯示高制振性，成形性良好，且耐衝擊性優異。一種樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物，前述樹脂組成物滿足下述的條件(1)～(3)。 (1)熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者； (2)熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂； (3)相對於前述樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。

Description

樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、及成形品
本發明係關於樹脂組成物、樹脂組成物之製造方法、及成形品。
在具有含有來自芳香族乙烯基化合物之結構單元的聚合物嵌段、與含有來自共軛二烯化合物之結構單元的聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化物之中，已知有具制振性者，且可被利用於制振材料。又，上述嵌段共聚物及其氫化物被認為有除了制振性之外還能具有隔音性、耐熱性、耐衝擊性、及黏接著性等物性者，能使用於各式各樣的用途。 例如，已開示一種苯乙烯系化合物與異戊二烯或丁二烯等共軛二烯化合物之氫化嵌段共聚物，其為了使制振性、柔軟性、耐熱性、拉伸強度及耐衝擊性等機械特性提升，而指定tanδ的峰溫度、乙烯基鍵結量(例如，參照專利文獻1～4)。 又，將上述的氫化嵌段共聚物例如藉由添加至聚醯胺樹脂中，可提高聚醯胺樹脂的制振性。
此外，在專利文獻5中，已記載將熔融混合有聚醯胺樹脂與增容劑的混合樹脂、與聚烯烴樹脂進行熔融混合。 又，在專利文獻6中，已記載一種改質劑，其係摻合於聚烯烴樹脂，而使成形體的耐衝擊性提升。此改質劑被記載為包含在聚烯烴樹脂的連續相中分散的分散相，該分散相包含聚醯胺樹脂與改質彈性體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-284830號公報 [專利文獻2]國際公開第2000/015680號 [專利文獻3]日本特開2006-117879號公報 [專利文獻4]日本特開2010-053319號公報 [專利文獻5]日本特開2013-147648號公報 [專利文獻6]國際公開第2017/094738號
[發明欲解決之課題]
將上述的氫化嵌段共聚物添加至聚醯胺樹脂等極性樹脂之情形，因氫化嵌段共聚物對於極性樹脂的相容性低，經添加氫化嵌段共聚物的極性樹脂係有所謂加工性、成形性、力學物性等變得容易降低之問題。
上述的專利文獻5、6係欲改善聚醯胺樹脂與聚烯烴樹脂的相容性之技術。但是，兩文獻所記載之技術的主要目的為改善耐衝擊性，未進行針對提升制振性的探討，因此不具有充分的制振性，為了具備耐衝擊性且兼具制振性及成形性，需要進一步改善。 於是，本發明的課題在於提供一種樹脂組成物，其係即使在較高溫亦顯示高制振性，成形性良好，且耐衝擊性優異。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題而專心致志地探討的結果，本發明人等思及下述本發明，並發現可解決該課題。 亦即，本發明係如同下述。
[1]一種樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物，前述樹脂組成物滿足下述的條件(1)～(3)。 (1)熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者； (2)熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂； (3)相對於前述樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。 [2]一種汽車用構件，其含有上述樹脂組成物。 [3]一種樹脂組成物的成形品，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物的成型品， 前述樹脂組成物滿足上述的條件(1)～(3)， 在前述成形品中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)分散於極性樹脂(C)中，且存在熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)及熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)滿足D(A)＜D(B)的關係之芯殼結構； [4]一種上述樹脂組成物之製造方法，其係製備熔融狀態之熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的混合物，並混合該混合物與極性樹脂(C)。 [5]一種得到樹脂組成物之樹脂改質劑之製造方法，該樹脂改質劑包含熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，該製造方法包含下述步驟：對滿足下述的條件(4)、(5)之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物，呈熔融狀態下加入自由基起始劑，並將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)； (4)熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物或其氫化物，玻璃轉移溫度在-30～+50℃之範圍內，該嵌段共聚物具有芳香族乙烯基單體單元的含量大於70莫耳%之嵌段(A-1)、與共軛二烯單體的含量為30莫耳%以上之嵌段(A-2)； (5)熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的玻璃轉移溫度在-100～ -31℃的範圍內。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種樹脂組成物，其係即使在較高溫亦顯示高制振性，成形性良好，且耐衝擊性優異。
[用以實施發明的形態]
在本說明書中，較佳的規定係可任意地選擇，而較佳的規定彼此的組合係可稱為更佳。 在本說明書中，「XX～YY」的記載意指「XX以上且YY以下」。 在本說明書中，針對較佳的數值範圍(例如，含量等的範圍)，階段性地記載之下限值及上限值可各自獨立地加以組合。例如，由「較佳為10～90，更佳為30～60」的記載，亦可將「較佳的下限值(10)」與「更佳的上限值(60)」加以組合而設為「10～60」。 在本說明書中，所謂「～單元」(於此「～」表示單體)，意指「來自～之構成單元」，例如所謂「丙烯單元」意指「來自丙烯之構成單元」。 在本說明書中，例如所謂「(甲基)丙烯酸」，表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者，其他類似用語亦同樣。 在本說明書中，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求取之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
[樹脂組成物] 本發明的實施形態之樹脂組成物(以下，有時稱為本實施形態的樹脂組成物)，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物， 且係滿足下述的條件(1)～(3)之樹脂組成物。 (1)熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者； (2)熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂； (3)相對於前述樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。
藉由使用與極性樹脂(C)相容性高且具有反應性官能基及包含雜原子的單體單元之中的至少一者之熱塑性樹脂(B)，熱塑性樹脂(B)作為一種增容劑而發揮作用，形成芯殼結構，其中熱塑性樹脂(B)係成為殼，與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂之熱塑性樹脂(A)係成為芯。藉此，在極性樹脂(C)的基質中，即使為難以直接與極性樹脂(C)相容的熱塑性樹脂(A)，亦變得容易良好地分散於極性樹脂(C)中。 極性樹脂(C)與熱塑性樹脂(A)的相容性提升之結果，熱塑性樹脂(B)及熱塑性樹脂(A)所具有的特性改善效果係變得容易顯現，茲認為藉由選擇適於提升耐衝擊性的樹脂作為熱塑性樹脂(B)，還有選擇適於提升制振性的樹脂作為熱塑性樹脂(A)，而能夠具有成形性，同時使耐衝擊性及制振性提升。 上述樹脂組成物的較佳一態樣，係為如下之樹脂組成物：在其成形品中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)分散於極性樹脂(C)中，且存在熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)及熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)滿足D(A)＜D(B)的關係之芯殼結構。 以下，針對本實施形態的樹脂組成物所含之各成分進行說明。又，其後，依序針對芯殼結構、製造方法、及用途等進行說明。
＜熱塑性樹脂(A)＞ 如上述的條件(2)所規定，熱塑性樹脂(A)係與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂。在本說明書中，所謂「為不同種類的樹脂」，意指構成樹脂之單體的化學結構、重量平均分子量、及在具有複數個單體單元之情形中的各單體的比例、聚合形態之中至少1個不同。在「為不同種類的樹脂」之態樣中，包含以下態樣：熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基及包含雜原子的單體單元中之至少一者，熱塑性樹脂(A)不具有上述反應性官能基及包含雜原子的單體單元中之任一者。 由製造成本之觀點而言，熱塑性樹脂(A)較佳為不具有反應性官能基。更詳細而言，熱塑性樹脂(A)較佳為不具有烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、巰基、及
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基。 由制振性及耐衝擊性等機械特性之觀點而言，熱塑性樹脂(A)較佳為嵌段共聚物或其氫化物，其中該嵌段共聚物係包含：將來自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「芳香族乙烯基化合物單元」)作為主體之聚合物嵌段(A-1)、與將來自共軛二烯化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「共軛二烯單元」)作為主體之聚合物嵌段(A-2)。於此所謂「作為主體」，意指在聚合物嵌段(A)中包含大於50質量%之來自芳香族乙烯基化合物之結構單元，又，意指在聚合物嵌段(B)中包含大於50質量%之來自共軛二烯化合物之結構單元。 由進一步提高制振性及耐衝擊性等機械特性之觀點而言，較佳為具有芳香族乙烯基單體單元大於70莫耳%之嵌段(A-1)與包含30莫耳%以上的共軛二烯單體之嵌段(A-2)的嵌段共聚物或其氫化物。
芳香族乙烯基化合物單元，更佳為在聚合物嵌段(A-1)中為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，又更佳為95莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A-1)中的芳香族乙烯基化合物單元較佳為80～100莫耳%。 聚合物嵌段(A-2)中的共軛二烯單元，由展現出優異的制振性之觀點而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A-2)中的共軛二烯單元較佳為50～100莫耳%。
再佳為具有聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)之嵌段共聚物的氫化物，該氫化物的氫化率為50～99mol%。 熱塑性樹脂(A)的玻璃轉移溫度，較佳為在-30～+50℃的範圍內，更佳為在-25～+30℃的範圍內，再佳為在-20～+20℃的範圍內。 在本說明書中，玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱析儀(DSC)測定裝置所測定之值。 熱塑性樹脂(A)較佳為具有以下述的式(X)所示之結構或其氫化體的結構。
Figure 02_image001
(上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同)。 脂環式骨架(X)在將嵌段共聚物或其氫化物使用作為熱塑性樹脂(A)之情形中，較佳為在聚合物嵌段中包含其構成要素亦即來自共軛二烯化合物之結構單元。關於脂環式骨架(X)的詳細內容將於後述。 此外，熱塑性樹脂(A)較佳為不具有熱塑性樹脂(B)所能具有之後述的反應性官能基及包含雜原子之單體單元。 關於能被使用作為熱塑性樹脂(A)之嵌段共聚物或其氫化物的詳細內容將於後述。
＜熱塑性樹脂(B)＞ 如上述條件(1)所規定，熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者。又，如上述條件(2)所規定，熱塑性樹脂(B)係與熱塑性樹脂(A)為不同種類的樹脂。 所謂熱塑性樹脂(B)所能具有之反應性官能基，係指可藉由與其他官能基的化學反應而比較容易形成鍵結之官能基。 作為上述的反應性官能基，可列舉烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、巰基、
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基等。亦可具有此等之中的二種以上。較佳為選自包含烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、及
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基之群組的一種或二種以上的官能基。作為反應性官能基的特佳者，由容易進行擠壓反應而適於工業化之觀點而言，係來自於選自包含順丁烯二酐及烷氧基矽基之群組的至少1種之基。於此，所謂「來自順丁烯二酐的基」，係指具有以下結構的基：構成順丁烯二酐的環的雙鍵之碳的其中一方成為原子鍵結(atomic bonding)。
作為上述包含雜原子的單體單元，可列舉：包含具氮原子的胺基之六亞甲基二胺等單體單元、包含具氧原子的羧基之對苯二甲酸等單體單元、包含硫原子之硫化鈉等單體單元等。亦可具有此等之中的二種以上。
熱塑性樹脂(B)較佳為將嵌段共聚物或其氫化物以具有前述反應性官能基之化合物改質而得之改質物、或將烯烴系樹脂以具有前述反應性官能基之化合物改質而得之改質物，其中該嵌段共聚物係具有來自芳香族乙烯基化合物之聚合物嵌段(B-1)與來自共軛二烯化合物之聚合物嵌段(B-2)。前者之情形，更佳為：將具有芳香族乙烯基單體單元大於70莫耳%的嵌段(B-1)與包含30莫耳%以上的共軛二烯單體的嵌段(B-2)之嵌段共聚物或其氫化物，以具有前述反應性官能基的化合物改質而得之改質物。 關於能用於獲得熱塑性樹脂(B)之嵌段共聚物或其氫化物的詳細內容將於後述。 作為能用於獲得熱塑性樹脂(B)之烯烴系樹脂，可列舉例如：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、隨機聚丙烯等聚丙烯(PP)；α-烯烴的單獨聚合物或共聚物；丙烯及/或乙烯與α-烯烴的共聚物等。作為上述α-烯烴，可列舉例如：1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳數20以下的α-烯烴，此等可使用一種或二種以上。 在使用烯烴系樹脂作為熱塑性樹脂(B)之情形，較佳為使用改質烯烴樹脂，其係藉由順丁烯二酸等而使此等烯烴樹脂改質的改質物。
作為具有較佳的反應性官能基的熱塑性樹脂(B)，可列舉例如：含有環氧基的乙烯系共聚物、二烯系聚合物的環氧化物、含有環氧基的接枝共聚物、含有環氧基的丙烯酸系共聚物、及含有環氧基的苯乙烯系共聚物等之含有環氧基的樹脂，含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物等之含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的化合物。若使用含有環氧基的樹脂作為熱塑性樹脂(B)，則相較於其他熱塑性樹脂(B)，通常變得容易以少量使極性樹脂(C)分散於熱塑性樹脂(A)。此外，若使用與含有環氧基的樹脂為不同的熱塑性樹脂(B)，則雖使用量容易變多，但有變得容易使熱塑性樹脂(B)均勻地分散於樹脂組成物中，在進行擠壓成型等連續生產之際變得容易使進料量穩定等優點。
(含有環氧基的乙烯系共聚物) 含有環氧基的乙烯系共聚物係包含來自乙烯之結構單元、與來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元的共聚物。 作為此含有環氧基的乙烯系共聚物中之來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元的含量，雖無特別限制，但由相容化效果之觀點而言，在將該共聚物的質量設為100質量%時，較佳為3～30質量%，更佳為5～25質量%，特佳為10～20質量%。 此外，來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元的含量係藉由紅外線分光法而測定。
含有環氧基的乙烯系共聚物，可為僅由來自乙烯之結構單元與來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元構成的含有環氧基的乙烯系共聚物，亦可為進一步包含來自乙烯之結構單元、來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元、及來自從以下述式(1)所示之化合物及以式(2)所示之化合物選出的1種以上的化合物之結構單元之含有環氧基的乙烯系共聚物。 CH2 ＝CR4 R5 (1) CHR6 ＝CHR7 (2) 式中， R4 表示氫原子、或碳數1～8的烷基， R5 表示鹵素原子、或以-COOR8 所示之基(R8 表示碳數1～8的烷基)， R6 表示氫原子、碳數1～8的烷基、或以-COOR9 所示之基(R9 表示碳數1～8的烷基)， R7 表示碳數1～8的烷基腈、烷基醚基、烷基醯胺、鹵素原子、苯基、或以-COOR10 所示之基(R10 表示碳數1～8的烷基)，或者R10 表示以-OCOR11 所示之基(R11 表示碳數1～8的烷基)。 作為以式(1)所示之化合物，可列舉例如：丙烯、1-丁烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、異丁基乙烯基醚、丙烯醯胺。此等可單獨使用一種，亦可使用二種以上。此等之中，較佳為乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。 作為以式(2)所示之化合物，可列舉例如：順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯。 在含有環氧基的乙烯系共聚物包含來自乙烯之結構單元、來自甲基丙烯酸環氧丙酯之結構單元、及來自以式(1)或式(2)所示之化合物之結構單元之情形下，作為來自以式(1)或式(2)所示之化合物之單體單元的含量，雖無特別限制，但在將該共聚物的質量設為100質量%時，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下。又，上述之情形，作為來自甲基丙烯酸環氧丙酯之單體單元的含量，並無特別限制，但將該共聚物的質量設為100質量%時，較佳為2～20質量%，更佳為3～10質量%，特佳為5～7質量%。
含有環氧基的乙烯系共聚物，可列舉例如：乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丁烯-1-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-順丁烯二酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-順丁烯二酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-反丁烯二酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-反丁烯二酸乙酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-氯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-偏二氯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-異丁基乙烯基醚-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯-丙烯醯胺-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物等。 此等可單獨使用一種，亦可使用二種以上。此等之中，較佳為乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(例如，住友化學股份有限公司製，BONDFAST BF-E，乙烯單元：88質量%，甲基丙烯酸環氧丙酯單元：12質量%)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(例如，住友化學股份有限公司製，BONDFAST BF-7M，乙烯單元：67質量%，甲基丙烯酸環氧丙酯單元：6質量%，丙烯酸甲酯單元27質量%)。
含有環氧基的乙烯系共聚物可利用各種方法合成。例如，可藉由利用自由基起始劑的塊狀聚合、乳化聚合、溶液聚合等而製造。 此外，代表性的聚合方法，可列舉：日本特開昭48-11388號公報、日本特開昭61-127709號公報等所記載之方法；在生成自由基之聚合起始劑的存在下，以壓力500kg/cm2 以上、溫度40～300℃的條件下進行共聚合之方法。
又，可列舉：在包含來自乙烯之結構單元、與任意地包含來自以式(1)或式(2)所示之化合物之結構單元的聚合物中，混合不飽和環氧化合物及自由基產生劑，在擠壓機之中使其熔融接枝共聚合之方法，或者，使乙烯及不飽和環氧化合物、以及作為任意成分之以式(1)或式(2)所示之化合物，在水或有機溶劑等惰性介質中，在自由基產生劑的存在下進行共聚合之方法。
(二烯系聚合物的環氧化物) 二烯系聚合物的環氧化物係藉由環氧化劑將二烯系聚合物進行環氧化，藉此在分子內導入環氧基而成的聚合物。 作為能用於二烯系聚合物的環氧化物之二烯系聚合物，可列舉：丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、及丙烯腈-丁二烯共聚物等。此等可單獨使用一種，亦可使用二種以上。此等之中，由相容性提升之觀點而言，特佳為：使用了苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物。 作為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物環氧化物，可列舉例如：以下述通式(3)、下述通式(4)所表示之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物。
Figure 02_image003
作為苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物的市售品，可列舉DAICEL股份有限公司製EPFD AT501、EPFD CT310等。
(含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物) 含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物，係包含來自苯乙烯之結構單元、與來自異丙烯基
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉等含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的烯烴之結構單元的共聚物。 作為此含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物中之來自含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的烯烴之結構單元的含量，雖無特別限制，但由相容化效果之觀點而言，在將該共聚物的質量設為100質量%時，較佳為2～50質量%，更佳為10～45質量%，特佳為15～40質量%。 相對於含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物全體的質量，來自苯乙烯之結構單元及來自含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的烯烴之結構單元的合計含量，較佳為50～100質量%，更佳為70～100質量%，再佳為85～100質量%，最佳為100質量%。 此外，來自含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的烯烴之結構單元的有無及其含量係藉由NMR而測定。 作為含有
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基的苯乙烯系共聚物的市售品，可列舉苯乙烯與2-異丙烯基-2-
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉的共聚物，即日本觸媒股份有限公司製EPOCROS RPS-1005、PX-3-RP-5等。
(含有環氧基的接枝共聚物) 含有環氧基的接枝共聚物，係在來自聚烯烴或丙烯腈-苯乙烯共聚物之主鏈中，導入具有環氧基的聚合物作為側鏈之接枝共聚物。 對於此含有環氧基的接枝共聚物中之來自含有環氧基的聚合物之部分所佔的質量比例，雖無特別限制，但由容易確保良好相容化之觀點而言，在將該接枝共聚物的質量設為100質量%時，較佳為1～50質量%，更佳為3～40質量%，特佳為5～30質量%。 此外，含有環氧基的接枝共聚物中之含有環氧基的聚合物部分的有無及其含量係藉由NMR而測定。 作為含有環氧基的接枝共聚物的市售品，可列舉將聚烯烴作為主鏈且將聚苯乙烯等乙烯基系聚合物作為側鏈之接枝共聚物，即日油股份有限公司製MODIPER A4100、A4300、A4400等之MODIPER A4000系列等。
(含有環氧基的丙烯酸系共聚物、含有環氧基的苯乙烯系共聚物) 含有環氧基的丙烯酸系共聚物係具有環氧基的聚合性不飽和化合物、與丙烯酸系的聚合性不飽和化合物之共聚物。又，含有環氧基的苯乙烯系共聚物係具有環氧基的聚合性不飽和化合物、與苯乙烯系的聚合性不飽和化合物之共聚物。 作為此等含有環氧基的共聚物中之來自具有環氧基的聚合性不飽和化合物之結構單元的含量，雖無特別限制，但由相容化效果之觀點而言，在將該共聚物的質量設為100質量%時，較佳為5～80質量%，更佳為10～70質量%，特佳為20～60質量%。 此外，來自具有環氧基的聚合性不飽和化合物之結構單元的有無及其含量係藉由NMR而測定。 作為含有環氧基的丙烯酸系共聚物、或含有環氧基的苯乙烯系共聚物的市售品，可列舉日油股份有限公司製MARPROOF (註冊商標)G-0105SA、G-0130SP、G-0150M、G-0250SP、G-1005S等之MARPROOF G系列等。
＜極性樹脂(C)＞ 極性樹脂(C)係指具有羧基、磺酸基、羥基、氰基等極性基的樹脂、在樹脂中具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫鍵等的樹脂、在分子中包含氧、氮、硫、鹵素中之至少一者的樹脂等，且係在分子內產生電子極化的樹脂，為具有熱塑性者。極性樹脂(C)較佳為具有磺酸基、氰基等極性基的樹脂、在樹脂中具有醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、硫鍵等的樹脂、在分子中包含氧、氮、硫、鹵素中之至少一者的樹脂等，更佳為包含在樹脂中具有醚鍵、酯鍵、及醯胺鍵中之至少一者的樹脂之樹脂。 較佳為選自包含耐綸6、耐綸66、耐綸610、耐綸9、耐綸6/66、耐綸66/610、耐綸6/11、耐綸6/12、耐綸12、耐綸46、非晶質耐綸等聚醯胺樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚甲醛均聚物、聚甲醛共聚物等聚縮醛樹脂；聚伸苯硫醚(PPS)樹脂、聚伸苯醚樹脂、聚芳酯(polyarylate)樹脂、聚醚碸樹脂、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚醚酮、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、維尼綸、三醋酸纖維素(triacetyl cellulose)、ABS樹脂、AS樹脂、ACS樹脂、二甲苯樹脂、丙烯酸樹脂、及聚酯系熱塑性彈性體之群組的至少1種。更佳為選自包含聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、及聚酯系熱塑性彈性體之群組的至少1種。
能使用作為極性樹脂(C)之聚酯系熱塑性彈性體，例如可將(i)碳數2～12的脂肪族及/或脂環族二醇、(ii)芳香族二羧酸或其烷基酯、及(iii)聚亞烷基醚二醇作為原料，使藉由酯化反應或酯交換反應所得之寡聚物進行聚縮合反應而得。 作為市售的聚酯系熱塑性彈性體，可列舉例如，DU PONT-TORAY股份有限公司製Hytrel 3046(註冊商標)。
極性樹脂(C)的玻璃轉移溫度及熔點之至少一者，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，再佳為150℃以上。 在本說明書中，熔點係利用DSC測定裝置進行測定。 藉由玻璃轉移溫度及熔點之至少一者在上述範圍中，組成物的力學物性變得良好。
＜樹脂的含有比例＞ 如上述的條件(3)所規定，相對於樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。 藉由熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)及極性樹脂(C)(以下，有時稱為樹脂(A)～(C))的含量在上述範圍，在樹脂組成物的成形品中，後述的芯殼結構變得容易形成已分散在極性樹脂(C)中的狀態。 由進一步提高分散性之觀點而言，更佳為熱塑性樹脂(A)的含量為2～20質量%、熱塑性樹脂(B)的含量為2～20質量%、極性樹脂(C)的含量為50～96質量%，再佳為熱塑性樹脂(A)的含量為3～15質量%、熱塑性樹脂(B)的含量為2～15質量%、極性樹脂(C)的含量為70～95質量%。
作為熱塑性樹脂(B)，在使用上述含有環氧基的樹脂之情形，相較於其他熱塑性樹脂(B)，通常變得容易以少量使極性樹脂(C)分散。 使用含有環氧基的樹脂作為熱塑性樹脂(B)之情形，較佳為熱塑性樹脂(A)的含量為3～30質量%、熱塑性樹脂(B)的含量為1～10質量%、極性樹脂(C)的含量為60～96質量%，更佳為熱塑性樹脂(A)的含量為5～25質量%、熱塑性樹脂(B)的含量為1～8質量%、極性樹脂(C)的含量為67～94質量%，再佳為熱塑性樹脂(A)的含量為7～20質量%、熱塑性樹脂(B)的含量為1～5質量%、極性樹脂(C)的含量為75～92質量%。
＜芯殼結構＞ 樹脂組成物，在其成形物中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)分散於極性樹脂(C)中，且存在熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)及熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)滿足D(A)＜D(B)的關係之芯殼結構。 於此，所謂分散徑係體積平均分散徑。又，在芯殼結構中，包含有在熱塑性樹脂(B)的殼內包含一個或複數個熱塑性樹脂(A)的區域者。除此之外，亦可包含有在熱塑性樹脂(B)的殼內包含一個或複數個極性樹脂(C)的區域之芯殼結構、在熱塑性樹脂(B)的殼內包含熱塑性樹脂(A)的區域與極性樹脂(C)的區域之芯殼結構。如此，藉由存在包含複數個區域的芯殼結構，變得容易使耐衝擊性提升。
圖1係顯示在本實施形態之樹脂組成物的成形體中之芯殼結構的一例之剖面示意圖。如圖1所示，芯殼結構10存在於極性樹脂(C)的基質20。芯殼結構10包含熱塑性樹脂(A)的芯10a與熱塑性樹脂(B)的殼10b。 圖2係顯示具有對應於圖1的構成之芯殼結構的一例之放大剖面照片，其係使用穿透式電子顯微鏡(TEM)所攝影。如圖2所示，在極性樹脂(C)的基質中，形成有熱塑性樹脂(B)成為殼且熱塑性樹脂(A)成為芯的芯殼結構。此外，芯內部所具有的多數個點係由熱塑性樹脂(A)的特定部位經染色所致者。 圖3係顯示在本實施形態之樹脂組成物的成形體中之芯殼結構的其他例之剖面示意圖。如圖3所示，芯殼結構11包含在熱塑性樹脂(B)的殼11b內分布成島狀之複數個區域。在複數個區域中，包含有熱塑性樹脂(A)的區域11a與極性樹脂(C)的區域11c。 圖4係顯示具有對應於圖3的構成之芯殼結構的其他例之放大剖面照片。如圖4所示，芯殼結構係在芯中包含分布成島狀之複數個區域，在此等區域中，複數個熱塑性樹脂(A)的區域與複數個極性樹脂(C)的區域係存在於熱塑性樹脂(B)的殼內。
樹脂組成物的成形物中之上述芯殼結構的體積平均分散徑，較佳為0.01～10μm，更佳為0.03～8μm，再佳為0.05～6μm。此外，熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)係實質上與上述芯殼結構的體積平均分散徑一致。 熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)，較佳為0.01～8μm，更佳為0.02～6μm，再佳為0.03～4μm。 藉由芯殼結構的體積平均分散徑在上述數值範圍中，可使極性樹脂(C)中的芯殼結構的分散性良好，可使樹脂組成物的力學物性良好。 此外，在芯殼結構為橢圓等非正圓形狀之情形，將其長徑的測定值的平均設為體積平均分散徑，分散徑D(A)及分散徑D(B)係分別使用長徑表示。又，如圖3、圖4所示，在熱塑性樹脂(B)的殼內存在複數個熱塑性樹脂(A)的區域之情形，D(A)係使用具有最大徑的熱塑性樹脂(A)的區域的長徑而表示。
＜添加劑＞ 樹脂組成物中，在不損及本發明效果的範圍中，可含有各種添加劑。 作為添加劑，可列舉例如：滑石、黏土、雲母、矽酸鈣、玻璃、玻璃中空球、玻璃纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硼酸鋅、碳鈉鋁石、多磷酸銨、鋁酸鈣、水滑石、矽石、矽藻土、氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂、氧化錫、氧化銻、亞鐵酸鋇、亞鐵酸鍶、碳黑、石墨、碳纖維、活性碳、碳中空球、鈦酸鈣、鋯鈦酸鉛、碳化矽、雲母等無機填料；木粉、澱粉等有機填料等。作為上述添加劑，可進一步列舉：黏著賦予樹脂、塑化劑、填充劑、交聯劑(異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合系交聯劑、吖𠰂系交聯劑、胺樹脂等)、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、撥水劑、防水劑、親水性賦予劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、電磁波屏蔽性賦予劑、透光性調整劑、螢光劑、滑動性賦予劑、透明性賦予劑、防黏附劑(anti-blocking agent)、金屬惰性化劑、防菌劑、結晶成核劑、龜裂防止劑、臭氧劣化防止劑、防鼠劑、分散劑、增黏劑、耐光劑、耐候劑、銅害防止劑、補強劑、防霉劑、大環狀分子(環糊精、杯芳烴、葫蘆脲(cucurbituril)等)。 上述添加劑可一種單獨或組合二種以上而使用。 對樹脂組成物中之上述添加劑的含量並無限制，可因應該添加劑的種類及樹脂組成物的用途等而適當調整。樹脂組成物含有上述添加劑之情形，上述添加劑的含量，相對於樹脂組成物的總量100質量%，例如可為50質量%以下、45質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下，又亦可為0.01質量%以上、0.1質量%以上、1質量%以上、5質量%以上。換言之，樹脂組成物中之添加劑的含量，較佳為0.01～50質量%。
＜嵌段共聚物或其氫化物＞ 針對作為熱塑性樹脂(A)，還有能用於獲得熱塑性樹脂(B)之嵌段共聚物或其氫化物的構成成分、使用比例、特性等進行說明。 [聚合物嵌段(A-1)的構成] 構成嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-1)，由制振性及耐衝擊性等機械特性之觀點而言，較佳為具有被使用作為單體之來自芳香族乙烯基化合物之結構單元。 聚合物嵌段(A-1)較佳為在聚合物嵌段(A-1)中含有大於70莫耳%的來自芳香族乙烯基化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「芳香族乙烯基化合物單元」)，由耐衝擊性等機械特性之觀點而言，更佳為80莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，又再佳為95莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A-1)中的來自芳香族乙烯基化合物之結構單元的含量，較佳為大於70且100莫耳%以下。
作為上述芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-鄰甲基苯乙烯、α-甲基-間甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、β-甲基-鄰甲基苯乙烯、β-甲基-間甲基苯乙烯、β-甲基-對甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-鄰氯苯乙烯、α-氯-間氯苯乙烯、α-氯-對氯苯乙烯、β-氯-鄰氯苯乙烯、β-氯-間氯苯乙烯、β-氯-對氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、鄰三級丁基苯乙烯、間三級丁基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、鄰溴甲基苯乙烯、間溴甲基苯乙烯、對溴甲基苯乙烯、被矽基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘、N-乙烯基咔唑等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨使用一種，亦可使用二種以上。其中，由製造成本與物性平衡之觀點而言，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及此等的混合物，更佳為苯乙烯。
只要不妨礙本發明之目的及效果，則聚合物嵌段(A-1)亦可含有來自芳香族乙烯基化合物以外的其他不飽和單體之結構單元(以下，有時簡稱為「其他不飽和單體單元」)，但在聚合物嵌段(A-1)中較佳為30莫耳%以下，更佳為小於20莫耳%，再佳為小於15莫耳%，又再佳為小於10莫耳%，又再佳為小於5莫耳%，特佳為0莫耳%。換言之，聚合物嵌段(A-1)中的其他不飽和單體單元的含量，較佳為0～30莫耳%。 作為該其他不飽和單體，可列舉例如選自包含丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對
Figure 109117129-12-0001
烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃等之群組中的至少1種。聚合物嵌段(A-1)含有該其他不飽和單體單元之情形的結合形態無特別限制，可為隨機、錐狀之任一者。
嵌段共聚物只要具有至少1個前述聚合物嵌段(A-1)即可。在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(A-1)之情形中，該等聚合物嵌段(A-1)可相同亦可不同。此外，在本說明書中，所謂「聚合物嵌段不同」，意指構成聚合物嵌段的單體單元、重量平均分子量、立體異構性、及在具有複數個單體單元之情形中的各單體單元的比例及共聚合的形態(隨機、梯度、嵌段)之中至少1個不同。
(聚合物嵌段(A-1)的重量平均分子量) 聚合物嵌段(A-1)的重量平均分子量(Mw)雖無特別限制，但在嵌段共聚物所具有的聚合物嵌段(A-1)中，至少1個聚合物嵌段(A-1)的重量平均分子量較佳為3,000～60,000，更佳為4,000～50,000。藉由嵌段共聚物具有至少1個上述範圍內的重量平均分子量之聚合物嵌段(A-1)，有利於制振性的進一步提升。 此外，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所求取之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(聚合物嵌段(A-1)的含量) 嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A)的含量，較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為16質量%以下，特佳為14質量%以下。若為50質量%以下，則具有適當的柔軟性，可成為tanδ峰頂強度不降低且制振性優異的嵌段共聚物或其氫化物。又，下限值較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，再佳為6質量%以上。若為1質量%以上，則可成為在樹脂組成物的各種用途中具有較佳的耐衝擊性等機械特性、成形加工性及塗布性等處理性的嵌段共聚物或其氫化物。換言之，嵌段共聚物中之聚合嵌段(A-1)的含量較佳為1～50質量%。 此外，嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A-1)的含量係藉由1 H-NMR測定所求取的值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定的值。
(聚合物嵌段(A-2)的構成) 構成嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-2)係來自共軛二烯化合物之結構單元。聚合物嵌段(A-2)較佳為具有於主鏈包含以下述式(X)所示之1種以上的脂環式骨架(X)之結構單元(以下，有時簡稱為「包含脂環式骨架的單元」)。又，聚合物嵌段(A-2)亦能含有：不含脂環式骨架(X)之來自共軛二烯化合物之結構單元(以下，有時簡稱為「共軛二烯單元」)。 聚合物嵌段(A-2)中的含有脂環式骨架的單元與共軛二烯單元之合計，由展現出優異的制振性之觀點而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，再佳為90莫耳%以上，特佳為實質上為100莫耳%。換言之，聚合嵌段(A-2)中的含有脂環式骨架的單元與共軛二烯單元之合計，較佳為50～100莫耳%。 在嵌段共聚物中具有2個以上的聚合物嵌段(A-2)之情形中，該等聚合物嵌段(A-2)可相同亦可不同。
Figure 02_image001
上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同。上述烴基的碳數，較佳為碳數1～5，更佳1～3，再佳為1(亦即，甲基)。又，上述烴基可為直鏈或分支鏈，且可為飽和或不飽和烴基。由物性及脂環式骨架(X)形成之觀點而言，R1 ～R3 特佳為各自獨立地為氫原子或甲基。 此外，在已氫化嵌段共聚物之情形，上述式(X)中之乙烯基能被氫化而成為氫化體。因此，在氫化物中之脂環式骨架(X)的意義中，亦包含上述式(X)中之乙烯基被氫化的骨架。
聚合物嵌段(A-2)係來自共軛二烯化合物之結構單元，脂環式骨架(X)係來自該共軛二烯化合物。脂環式骨架(X)係藉由後述方法並利用共軛二烯化合物的陰離子聚合而生成，但因應所使用之共軛二烯化合物，於含有脂環式骨架的單元的主鏈包含至少1種的脂環式骨架(X)。藉由該脂環式骨架(X)被組入聚合物嵌段(A-2)所含之結構單元的主鏈，因分子運動變小而玻璃轉移溫度上升，在室溫附近的tanδ的峰頂強度提升，可展現出優異的制振性。
作為上述共軛二烯化合物，可列舉：丁二烯、異戊二烯、己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、菌綠烯、月桂油烯及氯丁二烯等。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯、或併用丁二烯與異戊二烯。
在併用丁二烯與異戊二烯之情形，其等的摻合比例[異戊二烯/丁二烯](質量比)並無特別限制，但較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～65/35。此外，若以莫耳比表示該混合比例[異戊二烯/丁二烯]，則較佳為5/95～95/5，更佳為10/90～90/10，再佳為40/60～70/30，特佳為45/55～55/45。
作為具體例，針對在使用丁二烯、異戊二烯、或丁二烯與異戊二烯的併用作為共軛二烯化合物之情形中主要生成的脂環式骨架(X)進行說明。 單獨使用丁二烯作為共軛二烯化合物之情形，生成具有下述(i)的取代基的組合之脂環式骨架(X)。亦即，此情形，脂環式骨架(X)僅成為R1 ～R3 同時為氫原子之脂環式骨架。因此，作為嵌段共聚物或其氫化物的較佳態樣之一例，可列舉聚合物嵌段(A-2)具有以下結構單元者：於主鏈包含R1 ～R3 同時為氫原子之一種脂環式骨架(X)。
又，單獨使用異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形，主要生成具有下述(v)及(vi)的取代基的組合之2種的脂環式骨架(X)。 又，併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形，主要生成具有下述(i)～(vi)的取代基的組合之6種的脂環式骨架(X)。 (i)         ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子 (ii)        ：R1 ＝氫原子、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子 (iii)       ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基 (iv)       ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子 (v)        ：R1 ＝甲基、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子 (vi)       ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基
在上述式(X)中，由藉由具有為烴基之取代基而分子運動變得更小且制振性進一步提升之觀點而言，聚合物嵌段(A-2)中之至少1種的脂環式骨架(X)較佳為脂環式骨架(X’)，其係上述R1 ～R3 之中至少1個為碳數1～11的烴基。其中，由可效率佳地從共軛二烯化合物生成脂環式骨架、制振性及耐衝擊性等機械特性的平衡之觀點而言，更佳為該脂環式骨架(X’)中之烴基為甲基。 尤其，更佳為R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或甲基且R1 ～R3 不同時為氫原子之脂環式骨架。亦即，聚合物嵌段(A-2)更佳為具有以下構成單元：於主鏈包含在具有上述(ii)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架中之任一種以上。
(聚合物嵌段(A-2)的乙烯基鍵結量) 在構成聚合物嵌段(A-2)之構成單元為異戊二烯單元、丁二烯單元、異戊二烯及丁二烯的混合物單元之任一者之情形中，作為形成脂環式骨架(X)之鍵結形態以外的異戊二烯及丁二烯各自的鍵結形態，在丁二烯之情形中可設為1,2-鍵結、1,4-鍵結，在異戊二烯之情形中可設為1,2-鍵結、3,4-鍵結、1,4-鍵結。
在嵌段共聚物及其氫化物中，聚合物嵌段(A-2)中的3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量(以下，有時僅稱為「乙烯基鍵結量」)的合計較佳為55～95莫耳%，更佳為63～95莫耳%，再佳為70～95莫耳%。只要為上述範圍，則可展現出優異的制振性。 於此，乙烯基鍵結量係根據實施例所記載之方法並藉由1 H-NMR測定所算出之值。 此外，在聚合物嵌段(A-2)僅由丁二烯構成之情形中，前述所謂的「3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元的含量」係替換為「1,2-鍵結單元的含量」以應用。
(聚合物嵌段(A-2)的脂環式骨架(X)含量) 在聚合物嵌段(A-2)中，只要包含於主鏈包含脂環式骨架(X)之結構單元即可，但由展現出更優異的制振性的效果、即使在高溫中亦容易抑制樹脂力的降低之觀點而言，在聚合物嵌段(A-2)中較佳為含有1莫耳%以上的脂環式骨架(X)，更佳為1.1莫耳%以上，再佳為1.4莫耳%以上，又更佳為1.8莫耳%以上，又再佳為4莫耳%以上，又再佳為10莫耳%以上，特佳為13莫耳%以上。又，聚合嵌段(A-2)中的脂環式骨架(X)的含量的上限只要為不損及本發明效果的範圍內則無特別限制，但由生產性之觀點而言，較佳為40莫耳%以下，亦可為30莫耳%以下，亦可為20莫耳%以下，亦可為18莫耳%以下。換言之，聚合嵌段(A-2)中的脂環式骨架(X)的含量，較佳為1～40莫耳%。 由使制振性進一步提升之觀點而言，在聚合物嵌段(A-2)中更佳為含有1莫耳%以上的上述脂環式骨架(X’)，再佳為1.3莫耳%以上，又更佳為1.6莫耳%以上。脂環式骨架(X’)的含量的上限值係與上述脂環式骨架(X)的含量的上限值相同。換言之，聚合嵌段(A-2)中的脂環式骨架(X’)的含量，較佳為1～40莫耳%。
更具體而言，作為共軛二烯化合物，使用異戊二烯之情形、使用丁二烯之情形、或併用丁二烯與異戊二烯之情形，在各情形中之脂環式骨架含量係如同下述。 在使用異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(A-2)中，具有前述(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)存在一種以上時，其等的合計含量，由容易展現出更優異的制振性的效果之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為1.5莫耳%以上，由在寬廣溫度範圍中獲得優異的制振性的效果之觀點而言，再佳為2莫耳%以上，又更佳為3莫耳%以上，特佳為4莫耳%以上。又，使用異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)的含量的上限值相同。換言之，使用異戊二烯之情形的聚合嵌段(A-2)中之具有(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)的含量，較佳為1～40莫耳%。
在使用丁二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(A-2)中存在脂環式骨架(X)時，其含量，由容易展現出更優異的制振性的效果之觀點而言，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再佳為15莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上，又更佳為25莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。又，使用丁二烯之情形的上述含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)的含量的上限值相同。換言之，使用丁二烯之情形的聚合嵌段(A-2)中之脂環式骨架(X)的含量，較佳為5～40莫耳%。
在併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(A-2)中，具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)存在一種以上時，其等的合計含量，由容易展現出更優異的制振性的效果之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，再佳為5莫耳%以上，又更佳為8莫耳%以上，又更佳為13莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)的含量的上限值相同。換言之，併用丁二烯與異戊二烯之情形的聚合嵌段(A-2)中之具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)的合計含量，較佳為1～40莫耳%。 又，在併用丁二烯與異戊二烯作為共軛二烯化合物之情形中，在聚合物嵌段(A-2)中，具有前述(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)存在一種以上時，其等的合計含量，由容易展現出更優異的制振性的效果之觀點而言，較佳為1莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上。併用丁二烯與異戊二烯之情形的上述合計含量的上限值係與前述脂環式骨架(X)的含量的上限值相同。換言之，併用丁二烯與異戊二烯之情形的聚合嵌段(A-2)中之具有(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)的合計含量，較佳為1～40莫耳%。
此外，嵌段共聚物或其氫化物所含之上述脂環式骨架(X)(包含(X’))含量係藉由嵌段共聚物的13 C-NMR測定而由來自聚合物嵌段(A-2)中的脂環式骨架(X)的積分值所求取之值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法所測定之值。
又，嵌段共聚物或其氫化物在聚合物嵌段(A-2)的氫化率為0莫耳%以上且小於50莫耳%之情形，可確定已與脂環式骨架(X)鍵結的乙烯基與已與主鏈鍵結的乙烯基之含有莫耳比。 例如，在具有前述(ii)、(iii)、(v)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X’)中，已與該脂環式骨架(X’)鍵結的乙烯基末端的碳原子(下述化學式的(a))在13 C-NMR中之化學位移係出現在107～110ppm附近，已與主鏈鍵結的乙烯基末端的碳原子(下述化學式的(b))在13 C-NMR中之化學位移係出現在110～116ppm附近。而且，氫化率為0～40莫耳%之情形，由13 C-NMR所測定之峰面積比[化學位移值107～110ppm的峰面積]/[化學位移值110～116ppm的峰面積]通常成為0.01～3.00的範圍，由可展現出更優異的制振性之觀點而言，該面積比較佳係成為0.01～1.50，更佳係成為0.01～1.00，再佳係成為0.01～0.50，又再佳係成為0.01～0.20。
Figure 02_image006
又，針對氫化物，在13 C-NMR測定中幾乎未觀測到來自脂環式骨架(X)上的碳原子的峰，但能觀測到來自與分支狀烷基鍵結之該脂環式骨架(X)上的碳原子的峰，該分支狀烷基來自具有取代基R3 的乙烯基，該R3 為碳數1～11的烴基。 藉此，關於氫化物，聚合物嵌段(A-2)的氫化率為50～99莫耳%之情形，亦能確定上述與來自具有R3 的乙烯基之分支狀烷基鍵結的脂環式骨架(X)上的碳原子、及與來自乙烯基的分支狀烷基鍵結的主鏈上的碳原子之含有莫耳比。
例如，在具有前述(iii)、(vi)的取代基的組合之脂環式骨架(X)中，與異戊二烯基鍵結之脂環式骨架(X)上的碳原子(下述化學式的(c))在13 C-NMR中之化學位移係出現在50.0～52.0ppm附近，與異戊二烯基鍵結之主鏈上的碳原子(下述化學式的(d))在13 C-NMR中之化學位移係出現在43.0～45.0ppm附近。而且，氫化率為40～99莫耳%之情形，由13 C-NMR所測定之峰面積比[化學位移值50.0～52.0ppm的峰面積]/[化學位移值43.0～45.0ppm的峰面積]通常成為0.01～3.00的範圍，由可展現出更優異的制振性之觀點而言，該面積比較佳係成為0.01～1.50的範圍，更佳係成為0.01～1.00的範圍，再佳係成為0.01～0.50的範圍，又再佳係成為0.01～0.25。 此外，上述峰面積比，更詳細而言，可根據實施例所記載之方法而測定。
Figure 02_image008
(聚合物嵌段(A-2)的重量平均分子量) 嵌段共聚物具有的聚合物嵌段(A-2)的合計的重量平均分子量，由制振性等之觀點而言，在氫化前的狀態下，較佳為15,000～800,000，更佳為50,000～700,000，再佳為70,000～600,000，特佳為90,000～500,000，最佳為130,000～450,000。
(聚合物嵌段(A-2)中之其他結構單元) 聚合物嵌段(A-2)只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有來自前述共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元。此情形，在聚合物嵌段(A-2)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元的含量，較佳為小於50莫耳%，更佳為小於30莫耳%，再佳為小於20莫耳%，又更佳為小於10莫耳%，特佳為0莫耳%。換言之，在聚合物嵌段(A-2)中，來自共軛二烯化合物以外的其他聚合性的單體之結構單元的含量，較佳為0莫耳%以上且小於50莫耳%。 作為該其他聚合性的單體，可較佳列舉例如選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、N-乙烯基咔唑、乙烯基萘及乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、以及甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、β-蒎烯、8,9-對
Figure 109117129-12-0001
烯、二戊烯、亞甲基降莰烯、2-亞甲基四氫呋喃、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1,3-環庚二烯、1,3-環辛二烯等之群組的至少1種化合物。 嵌段共聚物只要具有至少1個前述聚合物嵌段(A-2)即可。在嵌段共聚物具有2個以上的聚合物嵌段(A-2)之情形中，該等聚合物嵌段(A-2)可相同亦可不同。
(聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)的結合樣式) 嵌段共聚物只要聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)會結合，則不限定其結合形式，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等2個以上組合的結合樣式之任一者。其中，聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(A-2)的結合形式較佳為直鏈狀，作為其例，在以A表示聚合物嵌段(A-1)且以B表示聚合物嵌段(A-2)時，可列舉以A-B所示之二嵌段共聚物、以A-B-A或B-A-B所示之三嵌段共聚物、以A-B-A-B所示之四嵌段共聚物、以A-B-A-B-A或B-A-B-A-B所示之五嵌段共聚物、(A-B)nZ型共聚物(Z表示偶合劑殘基，n表示3以上的整數)等。其中，較佳為直鏈狀的三嵌段共聚物、或二嵌段共聚物，由柔軟性、製造的容易性等之觀點而言，較佳為使用A-B-A型的三嵌段共聚物。 作為A-B-A型的三嵌段共聚物，具體而言，可列舉苯乙烯-氫化丁二烯/異戊二烯-苯乙烯共聚物。亦即，較佳為至少包含苯乙烯-氫化丁二烯/異戊二烯-苯乙烯共聚物作為嵌段共聚物。
於此，在本說明書中，在同種的聚合物嵌段係隔著二官能的偶合劑等而結合成直線狀之情形，結合的聚合物嵌段全體被視作為一個聚合物嵌段。據此，亦包含上述例示，原本嚴格而言應被標記為Y-Z-Y(Z表示偶合殘基)的聚合物嵌段，除了特別需要與單獨的聚合物嵌段Y作區分之情形以外，整體被表示為Y。在本說明書中，因將包含偶合劑殘基之此種聚合物嵌段視為如上所述，故例如包含偶合劑殘基且嚴格而言應被標記為A-B-Z-B-A(Z表示偶合劑殘基)的嵌段共聚物係被標記為A-B-A，且被視作為三嵌段共聚物的一例。
(聚合物嵌段(A-1)及(A-2)的含量) 在嵌段共聚物中，只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可含有由前述聚合嵌段(A-1)及(A-2)以外的其他單體所構成之聚合嵌段，但前述聚合物嵌段(A-1)及前述聚合物嵌段(A-2)的合計含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，特佳為實質上為100質量%。只要為90質量%以上，則可製成容易發揮更優異的制振性之樹脂組成物。換言之，上述嵌段共聚物中之聚合物嵌段(A-1)及聚合物嵌段(A-2)的合計含量較佳為90～100質量%。
(聚合物嵌段(B-1)) 構成聚合物嵌段(B-1)的結構單元、結構單元的含有比例、成為上述結構單元的來源之化合物的種類、聚合物嵌段(B-1)的重量平均分子量、聚合物嵌段(B-1)的乙烯基鍵結量、及嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B-1)的含量等係與上述的聚合物嵌段(A-1)相同。但是，在使聚合物嵌段(A-1)與聚合物嵌段(B-1)不同且使熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)不同之情形，會使聚合物嵌段(B-1)的上述要素中之至少一個與聚合物嵌段(A-1)不同。
(聚合物嵌段(B-2)) 構成聚合物嵌段(B-2)的結構單元、結構單元的含有比例、成為上述結構單元的來源之化合物的種類、聚合物嵌段(B-2)的重量平均分子量、聚合物嵌段(B-2)的乙烯基鍵結量、聚合物嵌段(B-2)的脂環式骨架(X)含量、及嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B-2)的含量等係與上述的聚合物嵌段(A-2)相同。但是，在使聚合物嵌段(A-2)與聚合物嵌段(B-2)不同且使熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)不同之情形，會使聚合物嵌段(B-2)的上述要素中之至少一個與聚合物嵌段(A-2)不同。
(聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的結合樣式) 嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的結合樣式係與上述的聚合物嵌段(A-1)及(A-2)的結合樣式為同樣。但是，在使聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的結合樣式與聚合物嵌段(A-1)及(A-2)的結合樣式不同，且使熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)不同之情形，兩者係互相不同。
(聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的含量) 嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的含量係與上述的聚合物嵌段(A-1)及(A-2)的含量相同。但是，在使聚合物嵌段(B-1)及(B-2)的含量與聚合物嵌段(A-1)及(A-2)的含量不同，且使熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)不同之情形，兩者係互相不同。
(嵌段共聚物或其氫化物的重量平均分子量) 嵌段共聚物及其氫化物之由凝膠滲透層析法所致之以標準聚苯乙烯換算所求取的重量平均分子量(Mw)，較佳為15,000～800,000，更佳為50,000～700,000，再佳為60,000～600,000，又更佳為70,000～600,000，特佳為90,000～500,000，最佳為130,000～450,000。只要嵌段共聚物及其氫化物的重量平均分子量為15,000以上，則耐熱性變高，只要為800,000以下，則樹脂組成物的處理性變得良好。
(嵌段共聚物或其氫化物的tanδ的峰頂溫度及強度) 嵌段共聚物或其氫化物的tanδ(損耗正切)係動態黏彈測定中之頻率1Hz的損耗模數/儲存模數之比，tanδ的峰頂溫度及強度係大大地有助於制振性、及其他物性。於此，所謂tanδ的峰頂強度，係指tanδ的峰成為最大時的tanδ的值。又，所謂tanδ的峰頂溫度，係指tanδ的峰成為最大時的溫度。
(嵌段共聚物或其氫化物的tanδ強度) 本說明書中，嵌段共聚物或其氫化物的tanδ的峰頂溫度及強度係藉由將嵌段共聚物或其氫化物以溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘，製作厚度1.0mm的單層片，將該單層片裁切成圓板形狀，將此作為試驗片而進行測定。測定條件係根據JIS K 7244-10(2005年)，為應變量0.1%、頻率1Hz、測定溫度-70～+100℃、升溫速度3℃/分鐘。 此外，嵌段共聚物或其氫化物的峰頂溫度及tanδ強度，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法而測定之值。
嵌段共聚物或其氫化物藉由上述測定而能成為tanδ的峰頂強度為1.0以上。在更高者中，為1.5以上，再者亦有成為1.9以上者。tanδ的峰頂強度愈高，表示其溫度下之制振性等物性愈優異，若為1.0以上，則在實際使用環境下可獲得充分的制振性。 又，嵌段共聚物或其氫化物的tanδ的峰頂溫度較佳為 -50℃以上，更佳為-40℃以上，再佳為-30℃以上，又更佳為 -25℃以上，亦可為0℃以上。又，上述tanδ的峰頂溫度的上限，只要為不損及本發明效果的範圍即可，可為+50℃以下，亦可為+40℃以下，亦可為+35℃以下。作為tanδ的峰頂溫度的範圍，例如，較佳為-50～+50℃，更佳為-40～+40℃，再佳為-30～+30℃，又更佳為-25～+25℃。若上述tanδ的峰頂溫度為-50℃以上或+50℃以下，則在實際使用環境下可獲得充分的制振性。
[製造方法] ＜嵌段共聚物的製造方法＞ 作為嵌段共聚物的製造方法，例如，將1種以上的共軛二烯化合物作為單體並藉由陰離子聚合法使其聚合，藉此形成第一聚合物嵌段，接著，添加第二聚合物嵌段的單體，又因應需要進一步逐次添加第二聚合物嵌段的單體及共軛二烯化合物，藉此可獲得嵌段共聚物。在製造包含脂環式骨架(X)的結構之熱塑性樹脂(A)之情形，例如，係將1種以上的共軛二烯化合物作為單體並藉由陰離子聚合法使其聚合，藉此形成具有於主鏈包含脂環式骨架(X)之結構單元的聚合物嵌段(A-2)，並添加聚合物嵌段(A-1)的單體，又因應需要進一步逐次添加聚合物嵌段(A-1)的單體及共軛二烯化合物，藉此可獲得嵌段共聚物。 藉由上述陰離子聚合法使脂環式骨架生成的方法可使用眾所周知的技術(例如，參照美國專利第3966691號說明書)。脂環式骨架係藉由單體的耗盡而被形成在聚合物的末端，藉由對其進一步逐次添加單體，可從該脂環式骨架使聚合再次開始。因此，可依據單體的逐次添加時間、聚合溫度、或者觸媒的種類及添加量、單體與觸媒之組合等，而調整該脂環式骨架的生成的有無及其含量。又，在陰離子聚合法中，可使用陰離子聚合起始劑、溶媒、及因應需要的路易斯鹼。
在上述方法中，作為能使用作為陰離子聚合的聚合起始劑之有機鋰化合物，可列舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。又，作為能使用作為聚合起始劑之二鋰化合物，可列舉例如萘二鋰、二鋰己基苯等。 作為前述偶合劑，可列舉例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。 此等聚合起始劑及偶合劑的使用量可依據嵌段共聚物及其氫化物所期望之重量平均分子量而適當決定。一般而言，烷基鋰化合物、二鋰化合物等起始劑，較佳為以聚合所使用之聚合物嵌段(A)的單體及共軛二烯化合物等的單體的合計每100質量份為0.01～0.2質量份的比例使用，在使用偶合劑之情形，較佳為以前述單體的合計每100質量份為0.001～0.8質量份的比例使用。
作為溶媒，只要不對陰離子聚合反應造成不良影響則無特別限制，可列舉例如：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正戊烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。又，聚合反應通常係以0～100℃，較佳為10～70℃的溫度進行0.5～50小時，較佳為1～30小時。
又，藉由在共軛二烯化合物的聚合之際添加路易斯鹼作為共觸媒的方法，可提高3,4-鍵結及1,2-鍵結的含量、聚合物嵌段(A-2)中之上述脂環式骨架(X)的含量。 作為可使用之路易斯鹼，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基
Figure 109117129-A0304-12-0020-6
啉等胺類；三級丁醇鈉、三級戊醇鈉或異戊醇鈉等脂肪族醇的鈉或鉀鹽、或者二烷基環己醇鈉、例如如薄荷醇鈉(sodium mentholate)般的脂環式醇的鈉或鉀鹽等金屬鹽等。此等路易斯鹼可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
路易斯鹼的添加量，在前述聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)特別包含來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元之情形中，係依據要將構成聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)的異戊二烯單元及/或丁二烯單元的乙烯基鍵結量控制在何種程度，以及要將上述脂環式骨架(X)的含量控制在何種程度而決定。因此，路易斯鹼的添加量並無嚴格意義上的限制，但在被使用作為聚合起始劑之烷基鋰化合物或二鋰化合物所含有之鋰的每1公克原子中，通常在0.1～1,000莫耳，較佳為在1～100莫耳的範圍內使用。
共軛二烯化合物的平均進料速度(以下，有時稱為「平均二烯進料速度」)，例如由提高脂環式骨架(X)的含量之觀點而言，每1莫耳的活性末端，較佳為150kg/h以下，更佳為110kg/h以下，再佳為55kg/h以下，亦可為45kg/h以下，亦可為30kg/h以下，亦可為22kg/h以下。由提高生產性之觀點而言，下限值為每1莫耳的活性末端，較佳為1kg/h以上，更佳為3kg/h以上，再佳為5kg/h以上，亦可為7kg/h以上，亦可為10kg/h以上，亦可為15kg/h以上。換言之，平均二烯進料速度較佳係每1莫耳的活性末端為1～150kg/h。
在藉由上述方法進行聚合後，添加醇類、羧酸類、水等活性氫化合物而使聚合反應停止，藉此可獲得嵌段共聚物。
＜氫化物的製造方法＞ 將藉由上述的製造方法所得之嵌段共聚物作為氫化物之情形，在惰性有機溶媒中，在氫化觸媒的存在下進行氫化反應(hydrogenation reaction)。藉由氫化反應，嵌段共聚物中之來自聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)中的共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵被氫化，可成為嵌段共聚物的氫化物。 氫化反應可將氫壓力設為0.1～20MPa左右，較佳為0.5～15MPa，更佳為0.5～5MPa，將反應溫度設為20～250℃左右，較佳為50～180℃，更佳為70～180℃，且將反應時間設為通常0.1～100小時左右，較佳為1～50小時而實施。 作為氫化觸媒，可列舉例如：雷氏鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬負載於碳、氧化鋁、矽藻土等單體之非均相觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合之戚格勒(Ziegler)系觸媒；茂金屬系觸媒等。
如此所得之氫化物可在藉由將聚合反應液注入甲醇等而使其凝固後使其加熱或減壓乾燥，或者是在施以將聚合反應液與蒸氣一起注入熱水中使其與溶媒共沸而去除之所謂蒸汽汽提後進行加熱或減壓乾燥，藉此而取得。
可因應在樹脂組成物的各種用途中所期望之性能而指定是否使用上述嵌段共聚物或氫化物。同樣地，可因應在樹脂組成物的各種用途中所期望之性能而指定將製成氫化物之際的上述聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)中的碳-碳雙鍵的氫化率設為何種程度。 例如，能製成氫化物的氫化率愈高則耐熱性、耐候性愈提升之氫化物。
因此，可為聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)的氫化率為0莫耳%以上(亦即，亦包含未氫化之情形)且小於50莫耳%之嵌段共聚物或其氫化物，又，亦可為聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)的氫化率為50～99莫耳%之氫化物。 此外，上述氫化率係將聚合物嵌段(A-2)、聚合物嵌段(B-2)中的來自共軛二烯化合物及脂環式骨架(X)之結構單元中的碳-碳雙鍵的含量藉由氫化後的1 H-NMR測定所求取的值，更詳細而言，係根據實施例所記載之方法所測定的值。
＜改質物的製造方法＞ 能使用作為熱塑性樹脂(B)的改質物，係可在上述嵌段共聚物、上述嵌段共聚物的氫化物、烯烴系樹脂中導入前述反應性官能基而製造。在獲得上述嵌段共聚物的氫化物的改質物之情形，雖可在進行氫化前或後導入上述反應性官能基而製造，但在利用自由基反應而改質之情形，由反應控制之觀點而言，較佳為在將嵌段共聚物進行氫化而製成為氫化嵌段共聚物後，導入特定的官能基而製造。
使氫化嵌段共聚物等化合物進行改質的反應(以下，有時稱為「改質反應」)，係可利用眾所周知的方法進行。 上述改質反應，例如可藉由將成為改質對象的氫化嵌段共聚物等溶解於有機溶媒，對其中添加可加成前述官能基的各種改質劑，在50～300℃左右、0.5～10小時左右下使其反應而進行。 又，上述改質反應，例如可藉由將成為改質對象的氫化嵌段共聚物等，不使用溶媒而使用擠壓機等使其成為熔融狀態，並添加各種改質劑而進行。在此情形下，改質反應的溫度通常是成為改質對象的化合物的熔點以上起至400℃以下，較佳為90～350℃，更佳為100～300℃，反應時間通常是0.5～10分鐘左右。 又，較佳為在熔融狀態下進行上述改質反應之際添加自由基起始劑，由抑制副反應之觀點等而言，亦可添加抗老化劑。
製造上述嵌段共聚物的氫化物之情形，上述改質反應，由作業性、制振性及熱穩定性容易變得優異之觀點而言，較佳為藉由在後者熔融狀態下進行改質的方法而進行。 亦即，改質氫化物的製造方法的較佳態樣，係進一步具有以下步驟：在將上述嵌段共聚物進行氫化而製成氫化嵌段共聚物後，在熔融狀態的該氫化嵌段共聚物中，使用自由基起始劑，導入選自烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、及
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基之1種或2種以上的官能基。
作為可加成上述官能基的改質劑，可列舉：二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基苄基二乙基胺、乙烯基苄基二甲基胺、1-環氧丙基-4-(2-吡啶基)哌
Figure 109117129-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-苯基哌
Figure 109117129-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-甲基哌
Figure 109117129-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基-4-甲基高哌
Figure 109117129-A0304-12-0000-4
、1-環氧丙基六亞甲基亞胺、及四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷等，又，作為改質劑，亦可使用順丁烯二酐、檸康酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸酐。再者，亦可從日本特開2011-132298號公報所記載之改質劑中，採用可加成上述官能基的改質劑。上述改質劑可單獨使用一種或組合二種以上而使用。
改質劑的添加量只要以成為所期望的上述官能基的含量之方式適當決定即可，相對於成為改質對象的化合物100質量份，改質劑通常為0.01～10質量份左右，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～3質量份，再佳為0.05～2質量份。
作為自由基起始劑，係使用二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、過氧基酯類、過氧基縮酮類、二烷基過氧化物類、及氫過氧化物類等有機過氧化物或有機過氧酸酯，又，亦可使用偶氮雙異丁腈、及二甲基偶氮異丁酸酯等偶氮化合物等。上述自由基起始劑之中，較佳為有機過氧化物，更佳為二烷基過氧化物類。 製造改質氫化物之情形中之自由基起始劑的添加量，只要依據氫化嵌段共聚物與改質劑的組合而適當決定即可，但相對於氫化嵌段共聚物100質量份，自由基起始劑通常為0.01～10質量份左右，較佳為0.01～5質量份，更佳為0.01～3質量份，再佳為0.05～2質量份。
又，亦可在聚合時將具有反應性官能基(例如，選自烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、巰基、及
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉基之1種或2種以上的官能基)的單體、與不具有上述反應性官能基的單體進行共聚合而製造熱塑性樹脂(B)。作為具有反應性官能基的單體，可列舉順丁烯二酐、甲基丙烯酸環氧丙酯、2-異丙烯基-2-
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉等。
＜樹脂組成物的製造方法＞ 樹脂組成物，例如可藉由製備熔融狀態之熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的混合物，將該混合物與極性樹脂(C)進行混合而製造。藉由將熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基的熱塑性樹脂(B)、與極性樹脂(C)進行熔融混練，可容易地形成芯殼結構。 製備混合物的流程並無特別限制，例如可使用混練裝置進行製備。作為混練裝置，可採用在本領域中一般使用的方法。只要將各成分例如使用亨歇爾混合機、V型摻合機、帶式摻合機、滾筒摻合機、錐形摻合機等混合機進行混合，或者在其混合後，藉由單軸或雙軸擠壓機、捏合機等而進行熔融混練即可。熔融混練時的溫度可適當設定，但通常為150～300℃，較佳為160～250℃。
在樹脂組成物的製造方法的一態樣中，包含下述步驟：對滿足下述的條件(4)、(5)之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物，在熔融狀態下加入自由基起始劑，將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)。 (4)熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物或其氫化物，玻璃轉移溫度在-30～+50℃之範圍內，該嵌段共聚物具有芳香族乙烯基單體單元的含量大於70莫耳%之嵌段(A-1)、與共軛二烯單體的含量為30莫耳%以上之嵌段(A-2)； (5)熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的玻璃轉移溫度在-100～ -31℃的範圍內。 預先在熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物中，在熔融狀態下加入自由基起始劑，將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)。 如此一來，可省略預先製備已導入反應性官能基的熱塑性樹脂(B)之步驟，可在將反應性官能基導入前驅物(B0)的同時獲得熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的混練物，可簡化製造步驟。 又，藉由使用玻璃轉移溫度在上述數值範圍中之熱塑性樹脂(A)，而促進對熱塑性樹脂(B)導入反應性官能基，可在熱塑性樹脂(B)中導入更多的反應性官能基。
在本發明的樹脂組成物的製造方法的一態樣中，熱塑性樹脂(A)為具有嵌段(A-1)與嵌段(A-2)之嵌段共聚物的氫化物，該氫化物的氫化率為50～99mol%。
在本發明的樹脂組成物的製造方法的一態樣中，熱塑性樹脂(A)具有以上述的式(X)所示之脂環式骨架或其氫化體的結構。
在本發明的樹脂組成物的製造方法的一態樣中，熱塑性樹脂(B)的反應性官能基為選自包含烷氧基矽基、環氧基及來自酸酐的基之群組中之1種或2種以上的官能基。
所得之樹脂組成物可因應用途、使用態樣等而製成適當形態，例如可為粒狀、小片狀、顆粒(pellet)狀。
＜樹脂改質劑的製造方法＞ 此外，包含有在滿足上述的條件(4)、(5)之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物中，在熔融狀態下加入自由基起始劑，並將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)的步驟之獲得樹脂組成物的製造方法，換言之，亦稱為包含熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)之樹脂改質劑的製造方法。藉由該樹脂改質劑，極性樹脂(C)成為加工性、成形性、力學物性等優異者。
[樹脂組成物的特性] ＜體積平均分散徑＞ 本實施形態的樹脂組成物的成形物中，芯殼結構的體積平均分散徑為0.01～10μm，又可為0.03～8μm，更可為0.05～6μm。藉由芯殼結構的體積平均分散徑在上述數值範圍中，可使極性樹脂(C)中的芯殼結構的分散性良好，可使樹脂組成物的力學強度良好。 芯殼結構的體積平均分散徑，可使用液態氮將試驗片進行冷凍斷裂，在蝕刻剖面後，利用SEM觀察已蒸鍍鉑等的樣本，在所得之影像中，將50個由蝕刻所開出之空孔的直徑的平均值作為平均分散徑而算出。詳細而言，係利用實施例所記載之流程所測定的值。
＜IZOD衝擊強度＞ 本實施形態的樹脂組成物具有良好的耐衝擊性，例如，IZOD衝擊強度為5[J/m]以上，又可為10[J/m]以上，更可為15[J/m]以上。 IZOD衝擊強度係基於JIS K 7110，將所製作之試驗片在23℃保管至少16小時後，藉由衝擊強度測定器所測定。
＜損耗係數＞ 本實施形態的樹脂組成物可在寬廣溫度區域中顯示良好的制振性。 本實施形態的樹脂組成物所展現出之在寬廣溫度區域中的良好制振性，可藉由較佳地控制前述嵌段共聚物、嵌段共聚物的氫化物、其等的改質物(改質嵌段共聚物、改質氫化物)所使用之單體的選擇和含有比例、乙烯基鍵結量及氫化率的平衡、嵌段共聚物、嵌段共聚物的氫化物及其等的改質物的製造方法、還有嵌段共聚物、嵌段共聚物的氫化物及其等的改質物的其他各構成要素等，以及藉由樹脂組成物所使用之嵌段共聚物、嵌段共聚物的氫化物及其等的改質物與樹脂之組合、及其含有比例等而達成。 例如，對於使用本實施形態的樹脂組成物而成形為長度200mm、寬度10mm、厚度2mm的試驗片，進行根據JIS K 7391(2008年)之中央加振法所致之阻尼試驗，藉由測定損耗係數，可將上述制振性如以下般進行評價。 在頻率300Hz、溫度0℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度10℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度20℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度30℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度40℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度60℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度80℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。 在頻率300Hz、溫度100℃中之上述損耗係數較佳為0.008以上。再者，亦能將上述損耗係數設為0.020以上、0.030以上。
[用途] 前述樹脂組成物可使用於各種用途。 本實施形態的樹脂組成物的制振性優異，可使用於各種用途。因此，本發明亦提供使用本發明之樹脂組成物或樹脂改質劑的制振材料、薄膜或薄片、接著劑或黏著劑等。 又，亦可提供一種積層體，其係具有：含有本發明之樹脂組成物或樹脂改質劑而成之X層、與積層在該X層的至少一側的面之Y層。作為該積層體，例如較佳為層合玻璃，藉由製成將上述X層定為層合玻璃用中間膜且將上述Y層定為玻璃之層合玻璃，不僅可期待優異的制振性，亦可期待優異的隔音性。 又，作為Y層，除了上述玻璃層以外，只要因應各種用途而適當選擇即可，但可列舉例如：含有本發明之樹脂組成物或樹脂改質劑中所使用的熱塑性樹脂以外的熱塑性樹脂而成之層等。作為該熱塑性樹脂，可列舉聚乙烯基縮醛樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂等。
作為其他用途，可列舉：粒料、包裝物、吸音材料、隔音材料、橡皮障(dam rubber)、鞋底材料、地板材料、擋風雨封條(weather strip)、地墊、前隔板絕緣體(dash insulator)、車頂襯料、車門板、引擎蓋、車門孔塞、擋泥板襯料等，在此等用途中亦為有用。 又，本發明之樹脂組成物或樹脂改質劑，亦可使用於汽車領域中之各種汽車用部件，例如：恆溫器外殼、散熱器水箱、散熱器蛇管、出水口、抽水機外殼、後接頭等冷卻零件；中間冷卻器水箱、中間冷卻器機殼、渦輪導管、排氣再循環(EGR)冷卻器機殼、共振器、節流閥體、進氣歧管、尾管等吸排氣系零件；燃料傳輸管、油箱、快速接頭、濾毒罐、泵模組、燃料配管、濾油器、鎖定螺帽、密封材等燃料系零件；安裝支架、扭矩桿、汽缸蓋外殼等的結構零件；軸承保持架、齒輪張力器、頭燈致動器齒輪、HVAC齒輪、滑門滑輪、離合器周邊零件等驅動系零件；空氣煞車管等煞車系統零件；引擎室內之線束連接器、馬達零件、感測器、ABS線軸、組合開關、車載開關、電子控制單元(ECU)盒等車載電裝零件；拉門阻尼器、側視鏡橫桿、側視鏡托架、後視鏡橫桿、車頂行李架、引擎安裝支架、空氣清淨機之進氣管、閉門器、塑膠鏈條、標誌、線夾、斷路器外蓋、杯架、安全氣囊、擋泥板、擾流板、散熱器支架、散熱器格柵、出風孔(louver)、進氣口、進氣口蓋上膨起處(hood bulge)、後車廂門、燃料傳感器模組、地墊、儀表板、擋板(dashboard)、前隔板絕緣體、橡皮障、擋風雨封條、輪胎等內外裝零件等。
又，能利用於家電領域中之電視、藍光錄影機、HDD錄影機等各種錄影機類、投影機、遊戲機、數位相機、家庭視訊、天線、喇叭、電子字典、IC錄音機、FAX、影印機、電話機、門鈴、電鍋、微波爐、烤箱、冰箱、洗碗機、烘碗機、IH烹調加熱器、加熱板、吸塵器、洗衣機、充電器、縫紉機、熨斗、乾燥機、電動自行車、空氣清淨機、淨水器、電動牙刷、照明器具、空調、空調之室外機、除濕機、加濕機等各種電子製品中之片材、接著劑、黏著劑、墊片、O環、束帶、防音材料等。亦可使用作為纖維。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例而更具體地說明本發明，但本發明不受限於此等。
將由後述的製造例所得之嵌段共聚物的氫化物的物性評價方法揭示於以下。 (1)聚合物嵌段(A-1)的含量 將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl3 ，進行1 H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]，由來自苯乙烯之峰強度與來自二烯之峰強度的比，算出聚合物嵌段(A-1)的含量。
(2)重量平均分子量(Mw) 藉由下述條件的凝膠滲透層析法(GPC)測定，求取嵌段共聚物或氫化物的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。 (GPC測定裝置及測定條件) ・裝置            ：GPC裝置「HLC-8020」(Tosoh股份有限公司製) ・分離管柱       ：將Tosoh股份有限公司製的「TSKgel GMHXL」、「G4000HXL」及「G5000HXL」串聯連接。 ・離析液          ：四氫呋喃 ・離析液流量    ：0.7mL/min ・樣本濃度       ：5mg/10mL ・管柱溫度       ：40℃ ・偵測器          ：示差折射率(RI)偵測器 ・檢量線          ：使用標準聚苯乙烯而作成
(3)聚合物嵌段(A-2)中之氫化率 藉由1 H-NMR測定，由來自異戊二烯及/或丁二烯的殘留烯烴之峰面積與來自乙烯、丙烯及/或丁烯之峰面積的比而算出。 ・裝置            ：核磁共振裝置「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製) ・溶媒            ：CDCl3
(4)聚合物嵌段(A-2)中之乙烯基鍵結量 將氫化前的嵌段共聚物溶解於CDCl3 ，進行1 H-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]。由來自異戊二烯及/或丁二烯之結構單元的全部峰面積，與異戊二烯結構單元中之3,4-鍵結單元及1,2-鍵結單元、丁二烯結構單元中之1,2-鍵結單元、或者在來自異戊二烯與丁二烯的混合物之結構單元之情形下係對應於各前述鍵結單元的峰面積之比，算出乙烯基鍵結量(3,4-鍵結單元與1,2-鍵結單元的含量之合計)。
(5)聚合物嵌段(A-2)中之脂環式骨架(X)的含量 將氫化前的嵌段共聚物600mg及Cr(acac)3 40mg溶解於CDCl3 4mL，使用10mmNMR管，進行定量13 C-NMR測定(脈衝程式：zgig、Inverse gated 1H decoupling法)[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃]，利用下述的方法，算出聚合物嵌段(A-2)中的脂環式骨架X、X1、及X2各自的含量(莫耳%)。 此外，表1中，X、X1、及X2表示以下脂環式骨架。 X    ：具有以下(i)～(vi)的取代基的組合之脂環式骨架 X1   ：具有以下(i)、(iv)的取代基的組合之脂環式骨架 X2   ：具有以下(ii)、(iii)、(v)、(iv)的取代基的組合之脂環式骨架 (i)             ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子；(1,2Bd+Bd) (ii)            ：R1 ＝氫原子、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子；(1,2Bd+1,2Ip) (iii)           ：R1 ＝氫原子、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基；(1,2Bd+3,4Ip) (iv)           ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝氫原子；(1,2Ip+Bd) (v)            ：R1 ＝甲基、R2 ＝甲基、R3 ＝氫原子；(1,2Ip+1,2Ip) (vi)           ：R1 ＝甲基、R2 ＝氫原子、R3 ＝甲基；(1,2Ip+3,4Ip) 此外，Ip表示異戊二烯，Bd表示丁二烯。
[算出方法] 將各峰與所來自的結構揭示於表1-1。若將各峰的積分值設為a～g，則各結構的積分值係成為如表1-2般，X、X1、X2的含量可分別以(a+g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、(g-c)/(a+b+c-d+e/2+2f)、a/(a+b+c-d+e/2+2f)而算出。
[表1]
表1-2
表1-1 結構 積分值
峰(ppm) 結構 積分值 St d-f
108～110 X2 a 1,4Ip f
110～113 3,4Ip+1,2Ip+X1 b 3,4Ip+1,2Ip b-(g-c)
113～116 1,2Bd c 1.4Bd (e-(d-f)×4)/2
122～127 1,4Ip+St d 1,2Bd c
127～132 1,4Bd×2+St×4 e X1 g-c
132～137 1,4Ip f X2 a
142～145 1,2Bd+X1 g 總計 a+b+c-d+e/2+2f
(6)13 C-NMR的峰面積比 針對製造例1及比較製造例1的氫化物，進行上述定量13 C-NMR測定[裝置：「ADVANCE 400 Nano bay」(Bruker公司製)，測定溫度：30℃，溶媒：CDCl3 ]，算出峰面積比[化學位移值50.0～52.0ppm的峰面積]/[化學位移值43.0～45.0ppm的峰面積]。
(7)tanδ的峰頂溫度、峰頂強度、tanδ成為1.0以上的溫度區域的最大幅度、在20℃及30℃的tanδ強度 為了以下的測定，將嵌段共聚物的氫化物在溫度230℃、壓力10MPa加壓3分鐘，藉此製作厚度1.0mm的單層片。將該單層片裁切成圓板形狀，將此作為試驗片。 測定中，基於JIS K 7244-10(2005年)，作為平行平板振動流變計，使用圓板的直徑為8mm之應變控制型動態黏彈性裝置「ARES-G2」(TA Instruments Japan公司製)。 藉由上述試驗片，完全填充2片平板之間的間隙，以應變量0.1%，對於上述試驗片以1Hz的頻率給予振動，以3℃/分鐘的定速從-70℃升溫至+100℃為止。直到剪切損耗模數及剪切儲存模數的測定值無變化為止，保持上述試驗片與圓板的溫度，求取tanδ的峰強度的最大值(峰頂強度)及獲得該最大值之溫度(峰頂溫度)。又，求取tanδ成為1.0以上的溫度區域的最大幅度、在20℃及30℃的tanδ強度。該值愈大，表示制振性愈優異。 (8)樹脂的玻璃轉移溫度及熔點 樹脂的玻璃轉移溫度及熔點係使用DSC測定裝置(Hitachi High-Tech Science股份有限公司製DSC6200)，利用溫度範圍-100℃～+350℃、升溫速度20℃/分鐘的條件進行測定，將由玻璃轉移所致之基線偏移的轉折點的溫度作為玻璃轉移點，將吸熱峰成為頂點位置的溫度作為熔點。此外，後述的耐綸6、PBT及POM的玻璃轉移溫度及熔點之至少一者，已確認在任一樹脂中皆為80℃以上。
[製造例1] 嵌段共聚物的氫化物(TPE-1)的製造 在已進行氮取代且乾燥的耐壓容器中，裝填環己烷50kg作為溶媒，裝填濃度10.5質量%的二級丁基鋰的環己烷溶液76g(二級丁基鋰的實質添加量：8.0g)作為陰離子聚合起始劑。 將耐壓容器內升溫至50℃後，添加苯乙烯(1)1.0kg，使其聚合1小時，以容器內溫度50℃，添加作為路易斯鹼的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)63g，將異戊二烯8.16kg及丁二烯6.48kg的混合液利用表2所示之平均二烯進料速度，耗費5小時添加後，使其聚合2小時，再添加苯乙烯(2)1.0kg，使其聚合1小時，藉此獲得包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。 在該反應液中，在氫氣氣體環境下添加由辛酸鎳及三甲基鋁所形成之戚格勒系氫化觸媒，以氫壓力1MPa、80℃的條件使其反應5小時。使該反應液放置冷卻及釋放壓力後，藉由水洗而去除上述觸媒，使其真空乾燥，藉此獲得聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為TPE-1)。 關於各原料及其使用量，揭示於表2。又，將前述物性評價的結果揭示於表3。
[製造例2] 嵌段共聚物的氫化物(TPE-2)的製造 除了將各成分及其等的使用量、以及反應條件變更成如同表2所記載以外，與製造例1同樣地進行，獲得聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為TPE-2)。又，將前述物性評價的結果揭示於表3。
[製造例3] 嵌段共聚物的氫化物(TPE-3)的製造 除了將各成分及其等的使用量、以及反應條件變更成如同表2所記載以外，與製造例1同樣地進行，獲得聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為TPE-3)。又，將前述物性評價的結果揭示於表3。
[製造例4] 嵌段共聚物的氫化物(TPE-4)的製造 除了將各成分及其等的使用量、以及反應條件變更成如同表2所記載以外，與製造例1同樣地進行，獲得聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為TPE-4)。又，將前述物性評價的結果揭示於表3。
[製造例5] 嵌段共聚物的氫化物(TPE-5)的製造 除了將各成分及其等的使用量、以及反應條件變更成如同表2所記載以外，與製造例1同樣地進行，獲得聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下，稱為TPE-5)。又，將前述物性評價的結果揭示於表3。
[表2]
表2
製造例
1 2 3 4 5
嵌段共聚物或氫化物 TPE-1 TPE-2 TPE-3 TPE-4 TPE-5
使 用 量 (kg) 環己烷 50 50 50 50 50
二級丁基鋰  (10.5質量%環己烷溶液) 0.076 0.087 0.25 0.101 0.124
(A-1) 苯乙烯(1) 1.0 1.0 3.2 1.7 4.1
苯乙烯(2) 1.0 1.0 3.2 1.7 4.1
(A-2) 異戊二烯 8.16 14.64 0 13.3 4.4
丁二烯 6.48 0 15.0 0 0
路易斯鹼 四氫呋喃 0 0 0.09 0.29 0
DTHFP 0.063 0.032 0 0 0
反應條件 二烯聚合溫度(℃) 50 40 50 40 50
二烯進料時間(h) 5 5 5 5 5
活性末端每1mol的平均 二烯進料速度(kg/h) 20.5 20.5 8 11.9 8
[表3]
表3
製造例
1 2 3 4 5
所使用的嵌段共聚物或氫化物 TPE-1 TPE-2 TPE-3 TPE-4 TPE-5
聚合物嵌段(A-1)的結構單元 St St St St St
構成聚合物嵌段(A-2)的成分 Ip/Bd Ip Bd Ip Ip
構成聚合物嵌段(A-2)的成分之質量比 55/45 100 100 100 100
構成聚合物嵌段(A-2)的成分之莫耳比 50/50 100 100 100 100
聚合物結構 A-1/A-2/A-1 (A/B/A) A-1/A-2/A-1 (A/B/A) A-1/A-2/A-1 (A/B/A) A-1/A-2/A-1 (A/B/A) A-1/A-2/A-1 (A/B/A)
聚合物嵌段(A-1)的含量 (質量%) 12 12 30 20 65
嵌段共聚物或氫化物的重量平均分子量 185,000 150,000 75,000 125,000 80,000
聚合物嵌段(A-2)中之氫化率 (莫耳%) 95 86 99 90 99
聚合物嵌段(A-2)中之乙烯基鍵結量 (莫耳%) 76 83 40 60 7
嵌段(A-2)中的X1或X1的氫化體含量(莫耳%) 5 0 0 0 0
嵌段(A-2)中的X2或X2的氫化體含量(莫耳%) 9.9 5.2 0 0 0
嵌段(A-2)中的X或X的氫化體含量(莫耳%) 14.9 5.2 0 0 0
氫化後的13 C-NMR的面積比 [50～52ppm的峰面積]/ [43～45ppm的峰面積] 0.21 0 0 0 0
玻璃轉移溫度 (℃) 5 20 -53 -15 90
tanδ的峰頂溫度(℃) 14.9 31.9 -55 -7 95
tanδ的峰頂強度 2.24 2.20 0.4 2.2 1.6
成為tanδ≧1之溫度區域的最大幅度(℃) 17.9 20.7 0 12.4 10.2
20 ℃、1Hz中之tanδ強度 1.70 0.29 0.03 0.21 0.04
30 ℃、1Hz中之tanδ強度 0.81 2.03 0.03 0.14 0.05
製造例1、2、4、5的嵌段共聚物的氫化物顯示tanδ的峰頂強度為1.0以上，又，成為tanδ≧1之溫度區域寬廣，因此可謂為適合在廣泛用途中用作為制振材料。尤其，若相較於製造例3，則可知製造例1、2、4、5中20℃及30℃的tanδ強度比較高，在室溫附近的制振性優異。尤其，製造例1、2、4的嵌段共聚物的氫化物，20℃及30℃的tanδ強度係顯示更高的值，可知在室溫附近的制振性更優異。又，製造例5的嵌段共聚物的氫化物，其tanδ的峰頂溫度高，可知在高溫的制振性優異。
＜經改質的氫化物的製作＞ (改質TPE-1) 作為經改質的氫化物，使用屬於順丁烯二酐改質乙烯/丁烯共聚物之三井化學股份有限公司製TAFMER MH5020。將此作為改質TPE-1。改質TPE-1的順丁烯二酐改質量為1.0phr。 (改質TPE-2) 藉由將由上述所得之氫化物TPE-3利用下述流程進行順丁烯二酐改質，而獲得順丁烯二酐改質量為0.6phr之經改質的氫化物(改質TPE-2)。 使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件，將由上述所得之氫化嵌段共聚物TPE-3取10kg並製成熔融狀態，摻合作為自由基起始劑之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷(Perhexa 25B-40，日本油脂股份有限公司製)0.01kg、作為改質劑之順丁烯二酐0.1kg，進行改質反應，獲得經改質之氫化物。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口150℃，連接管210℃，模具210℃ ・螺桿旋轉數：300rpm (改質TPE-3) 除了將自由基起始劑設為0.03kg、將順丁烯二酐設為0.3kg以外，利用製作改質TPE-2的同樣流程，獲得順丁烯二酐改質量為2.1phr之經改質的氫化物。 (改質TPE-4) 將屬於苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物之DAICEL股份有限公司製EPFD AT501使用作為改質TPE-4。 (改質TPE-5) 除了使用TPE-1作為氫化物、將自由基起始劑設為0.05kg以外，利用製作改質TPE-2的同樣流程，獲得順丁烯二酐改質量為0.7phr之經改質的氫化物。
＜樹脂組成物＞ [實施例1～10][比較例1、2] 根據表4所示之組成，將由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1、TPE-2、由上述所得之嵌段共聚物的氫化物的改質物(改質TPE-1～改質TPE-3)、改質聚乙烯蠟-1、改質聚乙烯蠟-2、以及耐綸6(宇部興產股份有限公司製UBE Nylon 1013B)，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例1～10及比較例1、2的樹脂組成物。此外，除了實施例3、8～10、比較例1、2以外，係將耐綸6以外的成分使用上述裝置並利用下述的預混練條件進行預混練，將所得之組成物與耐綸6進行熔融混練。耐綸6的熔點為200℃。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口250℃，連接管250℃，模具250℃ ・螺桿旋轉數：300rpm ＜預混練條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口180℃，連接管210℃，模具210℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為改質聚乙烯蠟-1，係使用三井化學股份有限公司製Hi-Wax 2203A(酸改質型，酸價30mgKOH/g)。作為改質聚乙烯蠟-2，係使用三井化學股份有限公司製Hi-Wax 4202E(氧化型，酸價17mgKOH/g)。 上述的TPE-1及TPE-2相當於熱塑性樹脂(A)，改質TPE-1～改質TPE-3、改質聚乙烯蠟-1及改質聚乙烯蠟-2相當於熱塑性樹脂(B)，耐綸6相當於極性樹脂(C)。 將測定結果揭示於以下的表4。此外，表4中，為了參考，作為參考例1，亦揭示僅使用耐綸6之情形的測定資料。又，表4中，將進行耐綸6以外的成分的預混練之情形顯示為「Y」，以「-」表示未進行之情形。
[實施例11～17][比較例3] 根據表5所示之組成，將由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1及TPE-4、由上述所得之嵌段共聚物的氫化物的改質物之改質TPE-1、改質TPE-3及改質TPE-4、改質樹脂-1及改質樹脂-2、以及屬熱塑性樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(TORAY股份有限公司製Toraycon1401X31)，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例11～17、及比較例3的樹脂組成物。此外，上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的熔點為225℃。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口250℃，連接管250℃，模具250℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，使用TORAY股份有限公司製Toraycon1401X31。作為改質樹脂-1，使用住友化學股份有限公司製乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯 共聚物 BONDFAST BF-7M。作為改質樹脂-2，使用住友化學股份有限公司製乙烯-甲基丙烯酸環氧丙酯 共聚物 BONDFAST BF-E。作為改質TPE-4，使用DAICEL股份有限公司製苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的環氧化物 EPFD AT501。 將測定結果揭示於以下的表5。表5中，將上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂縮寫成「PBT」。上述的TPE-1及TPE-4相當於熱塑性樹脂(A)，改質TPE-1、改質TPE-3、改質TPE-4、改質樹脂-1及改質樹脂-2相當於熱塑性樹脂(B)，PBT相當於極性樹脂(C)。表5中，為了參考，作為參考例2，亦揭示僅使用PBT之情形的測定資料。
[實施例18、19][比較例4] 根據表6所示之組成，將由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1、屬聚縮醛樹脂之Polyplastics股份有限公司製DURACON(註冊商標)M90-44、屬熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體之BASF公司製ElastollanC80A、以及屬苯乙烯系彈性體與1個聚胺基甲酸酯彈性體嵌段結合的嵌段共聚物之KURARAY股份有限公司製TU Polymer S5265，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例18、19及比較例4的樹脂組成物。此外，上述聚縮醛樹脂的熔點為165℃。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口200℃，連接管200℃，模具200℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為聚縮醛樹脂，使用Polyplastics股份有限公司製DURACON(註冊商標)M90-44。 將測定結果揭示於以下的表6。在表6中，將上述DURACON M90-44縮寫為「POM」，將ElastollanC80A縮寫為「TPU-1」，將S5265縮寫為「TPU-2」。上述的TPE-1相當於熱塑性樹脂(A)，TPU-1、TPU-2相當於熱塑性樹脂(B)，POM相當於極性樹脂(C)。表6中，為了參考，作為參考例3，亦揭示僅使用POM之情形的測定資料。
[實施例20～23] 根據表7所示之組成，將由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1、改質TPE-4、改質樹脂-1及改質樹脂-2、以及聚酯系熱塑性彈性體(以下，TPEE)，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例20～23的樹脂組成物。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口200℃，連接管200℃，模具200℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為TPEE，使用Toray-DuPont股份有限公司製Hytrel 3046(註冊商標)。作為改質樹脂-1、改質樹脂-2、改質TPE-4，使用與表5所示者為相同者。 將測定結果揭示於以下的表7。上述的TPE-1相當於熱塑性樹脂(A)，改質樹脂-1、改質樹脂-2、改質TPE-4相當於熱塑性樹脂(B)，TPEE相當於極性樹脂(C)。表7中，為了參考，作為參考例4，亦揭示僅使用TPEE之情形的測定資料。
[實施例24～29][比較例5] 根據表8所示之組成，將由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1、TPE-2及TPE-5、由上述所得之改質TPE-2及改質TPE-5、改質聚丙烯(改質PP)、玻璃纖維、耐綸6、以及改質聚乙烯蠟-1，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例24～29及比較例5的樹脂組成物。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口250℃，連接管250℃，模具250℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為耐綸6，使用宇部興產股份有限公司製UBE Nylon 1013B。又，作為玻璃纖維，使用Nippon Electric Glass股份有限公司製CHOPPED STRAND T-251H。作為改質聚乙烯蠟-1，係使用與表4所示者為相同者。作為改質PP，係使用三井化學股份有限公司製ADMER QE840。 將測定結果揭示於以下的表8。上述的TPE-1、TPE-2及TPE-5相當於熱塑性樹脂(A)，改質TPE-2、改質TPE-5、改質PP及改質聚乙烯蠟-1相當於熱塑性樹脂(B)，耐綸6相當於極性樹脂(C)，玻璃纖維相當於添加劑。表8中，為了參考，作為參考例5，亦揭示僅使用耐綸6及玻璃纖維之情形的測定資料。
[實施例30～32][比較例6] 根據表9所示之組成，將PPS樹脂、由上述所得之嵌段共聚物的氫化物TPE-1及TPE-2、改質樹脂-3、以及改質樹脂-4，使用Coperion公司製雙軸擠壓機「ZSK26mc」(26mmφ、L/D＝56)，利用下述擠壓條件進行熔融混練，藉此製作實施例30～32及比較例6的樹脂組成物。 ＜擠壓條件＞ ・雙軸擠壓機溫度設定：樹脂進料口40℃，汽缸部入口280℃，連接管300℃，模具300℃ ・螺桿旋轉數：300rpm 此外，作為PPS樹脂，係使用TORAY股份有限公司製TORELINA A900。又，作為改質樹脂-3，係使用日油股份有限公司製含有環氧基的丙烯酸-苯乙烯系聚合物「MARPROOF G-0130SP」。作為改質樹脂-4，係使用股份有限公司日本觸媒製苯乙烯・2-異丙烯基-2-
Figure 109117129-A0304-12-0059-1
唑啉共聚物「EPOCROSRPS-1005」。 將測定結果揭示於以下的表9。上述的TPE-1及TPE-2相當於熱塑性樹脂(A)，改質樹脂-3及改質樹脂-4相當於熱塑性樹脂(B)，PPS樹脂相當於極性樹脂(C)。表9中，為了參考，作為參考例6，亦揭示僅使用PPS樹脂之情形的測定資料。
[物性評價] 將上述製作的樹脂組成物的物性評價方法揭示於以下。此外，IZOD衝擊強度係針對實施例1～7、比較例1、2、參考例1進行測定。此外，針對未觀察到芯殼結構的成形品，不測定體積平均分散徑。
(在0℃、10℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃的損耗係數) 將所得之樹脂組成物，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)進行射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm的薄片。將此薄片裁切成長度200mm×寬度10mm×厚度2mm，使用將α-氰基丙烯酸酯作為主成分的接著劑，在中央部將接觸式晶片予以接著，藉此製成樣本。 接下來，在損耗係數計測系統(Bruel & Kjar公司製　加振器4809型；阻抗頭80001型)安裝上述樣本。 在阻抗頭所內建的加振力偵測器的前端部，安裝已接著在上述樣本的中央部之接觸式晶片。在頻率0～8,000Hz的範圍對前述積層體的中央部賦予振動，藉由檢測此點的加振力與加速度波形，進行利用根據JIS K 7391(2008年)的中央加振法之阻尼試驗，檢測上述中央部中之加振力與表示加速度波形之加速度訊號。針對各樣本，在溫度0℃、10℃、20℃、40℃、60℃、80℃、100℃進行測定。 基於所得之加振力、與將加速度訊號進行積分所得之速度訊號，求取加振點(經施加振動的樣本的中央部)的機械阻抗。然後，製作將橫軸設為頻率、將縱軸設為上述機械阻抗所得之阻抗曲線，由從低頻率側開始算起的第二個峰(2nd mode)的半值全寬度，求取樣本在各溫度的損耗係數。 此外，損耗係數的值愈大，制振效果愈高。將結果揭示於表4～9。
(體積平均分散徑) 將使用於損耗係數的測定之上述試驗片，使用液態氮進行冷凍斷裂，利用二甲苯蝕刻剖面後，以鉑進行蒸鍍，製作樣本，並利用SEM進行觀察。在所得之影像中，將50個以蝕刻所開出之空孔的直徑的平均值作為體積平均分散徑。將結果揭示於表4～9。此外，空孔為橢圓等扁平形狀之情形，使用長徑的平均值作為體積平均分散徑。
(芯殼結構的形成) 將所得之樹脂組成物，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)進行射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm的薄片。將此薄片裁切成長度200mm×寬度10mm×厚度2mm，作為試驗片。藉由將此試驗片的剖面利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察，觀察到改質TPE-1～改質TPE-5、改質聚乙烯蠟-1～改質聚乙烯蠟-2、改質樹脂-1～改質樹脂-4、TPU-1～TPU-2、及改質PP的任一者成為殼且氫化物TPE-1～TPE-5中之至少任一者成為芯的芯殼結構之情形係設為「Y」，若未觀察到上述的結構則設為「-」。此外，試驗片係在切割後被包埋至環氧樹脂，超薄切片化成約100μm，藉由四氧化釕進行染色，供至剖面觀察。將結果揭示於表4～9。將使用TEM進行觀察時之實施例6的放大剖面照片揭示於圖2，將實施例2的放大剖面照片揭示於圖4。
(成形品的外觀) 將所得之樹脂組成物，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)進行射出成型，製作縱200mm×橫40mm×厚度2mm的薄片。將此薄片裁切成長度200mm×寬度10mm×厚度2mm，作為成形品。利用目視確認此成形品的外觀，發生表面剝離等外觀不良之情形設為「C」，否則設為「A」。將結果揭示於表4～6、8。
(IZOD衝擊強度) 將所得之樹脂組成物，藉由射出成型機(「EC75SX」，東芝機械股份有限公司製)進行射出成型而成為縱10mm×橫80mm×厚度4mm，基於JIS K 7110，進行凹槽切割而作為試驗片。將此試驗片在23℃下保管16小時後，藉由衝擊強度測定器測定IZOD衝擊強度。將結果揭示於表4。
(擠壓加工性) 在實施例3～7、及比較例2～3，將由雙軸擠壓機所製出之股線，使用造粒機(水冷卻造粒機KM-150N　勝製作所股份有限公司製)進行顆粒化之際，獲得顆粒之情形設為「A」，因股線的裁切不良而未獲得顆粒之情形設為「C」。將結果揭示於表9。
[表4]
表4
參考例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2
樹脂組成 (質量份) 耐綸6 100 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 95 95
TPE-1 - 6 - - - - - - 10 - - - -
TPE-2 - - 6 6 8 4 6 6 - 10 10 5 -
改質TPE-1 - 4 4 4 2 6 - - - - - - 5
改質TPE-2 - - - - - - 4 - - - - - -
改質TPE-3 - - - - - - - 4 - - - - -
改質聚乙烯蠟-1 - - - - - - - - 2 2 - - -
改質聚乙烯蠟-2 - - - - - - - - - - 2 - -
耐綸6以外的預混練 - Y Y - Y Y Y Y - - - - -
體積平均分散徑 (μm) - 0.7 0.7 1.6 1.5 0.5 0.4 0.7 1.5 1.7 2.1 3 0.3
芯殼結構的形成 - Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y - -
IZOD衝擊強度 (J/m) 15 26 24 18 15 41 35 20 20 17 16 9 51
成形品外觀 A A A A A A A A A A A C A
損耗係數 (0℃) 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.02 0.02 0.02 0.02
損耗係數 (20℃) 0.02 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.06 0.04 0.04 0.02 0.02
損耗係數 (40℃) 0.02 0.03 0.04 0.04 0.05 0.03 0.04 0.04 0.04 0.06 0.06 0.03 0.02
[表5]
表5
參考例2 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例3
樹脂組成 (質量份) PBT 100 90 90 90 90 90 90 90 95
TPE-1 - 5 5 10 10 10 10 - 5
TPE-4 - - - - - - - 10 -
改質TPE-1 - 5 - - - - - - -
改質TPE-3 - - 5 - - - - - -
改質TPE-4 - - - 3 - - - - -
改質樹脂-1 - - - - 1 3 - 3 -
改質樹脂-2 - - - - - - 3 - -
體積平均分散徑 (μm) - 4 2 3 3 4 6 4 15
芯殼結構的形成 - Y Y Y Y Y Y Y -
成形品外觀 A A A A A A A A C
損耗係數 (0℃) 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03 0.03 0.03 0.05 0.01
損耗係數 (20℃) 0.01 0.03 0.03 0.05 0.05 0.05 0.05 0.02 0.02
損耗係數 (40℃) 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01
[表6]
表6
參考例3 實施例18 實施例19 比較例4
樹脂組成(質量份) POM 100 90 90 95
TPE-1 - 5 5 5
TPU-1 - 5 - -
TPU-2 - - 5 -
體積平均分散徑 (μm) - 5 2 13
芯殼結構的形成 - Y Y -
成形品外觀 A A A C
損耗係數 (0℃) 0.02 0.03 0.03 0.02
損耗係數 (20℃) 0.02 0.05 0.05 0.03
損耗係數 (40℃) 0.02 0.03 0.03 0.02
[表7]
表7
參考例4 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23
樹脂組成(質量份) TPEE 100 80 80 80 80
TPE-1 - 20 20 20 20
改質樹脂-1 - 3 5 - -
改質樹脂-2 - - - 3 -
改質TPE-4 - - - - 3
體積平均分散徑 (μm) - 5 5 8 5
芯殼結構的形成 - Y Y Y Y
損耗係數 (0℃) 0.07 0.10 0.10 0.11 0.09
損耗係數 (10℃) 0.05 0.28 0.29 0.27 0.26
損耗係數 (20℃) 0.03 0.30 0.27 0.27 0.28
損耗係數 (30℃) 0.03 0.17 0.15 0.16 0.15
損耗係數 (40℃) 0.03 0.09 0.08 0.07 0.09
[表8]
表8
參考例5 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 比較例5
樹脂 組成 (質量份) 耐綸6 65 50 55 50 50 50 50 50
玻璃纖維 35 35 35 35 35 35 35 35
TPE-1 - 15 - - - - 15 -
TPE-2 - - 10 15 15 5 - 15
TPE-5 - - - - - 5 - -
改質PP - - - - - - 3 -
改質TPE-2 - 3 2 3 - - - -
改質TPE-5 - - - - - 5 - -
改質聚乙烯蠟-1 - - - - 3 - - -
體積平均分散徑 (μm) - 2.0 1.5 2.1 3.5 1.5 1.8 7.0
芯殼結構的形成 - Y Y Y Y Y Y -
成形品外觀 A A A A A A A C
損耗係數 (20℃) 0.05 0.07 0.05 0.05 0.05 0.05 0.07 0.05
損耗係數 (40℃) 0.05 0.08 0.06 0.07 0.07 0.06 0.08 0.07
損耗係數 (60℃) 0.05 0.06 0.07 0.08 0.08 0.06 0.06 0.08
損耗係數 (80℃) 0.04 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06
損耗係數 (100℃) 0.04 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.04 0.05
[表9]
表9
參考例6 實施例30 實施例31 實施例32 比較例6
樹脂組成 (質量份) PPS 100 90 90 90 90
TPE-1 - 10 10 - 10
TPE-2 - - - 10 -
改質樹脂-3 - 3 - 3 -
改質樹脂-4 - - 3 - -
擠壓加工性 A A A A C
體積平均分散徑 (μm) - 5 4 5 -
芯殼結構的形成 - Y Y Y -
損耗係數 (0℃) 0.004 0.017 0.013 0.010 -
損耗係數 (20℃) 0.003 0.027 0.023 0.014 -
損耗係數 (40℃) 0.003 0.014 0.010 0.025 -
損耗係數 (60℃) 0.003 0.009 0.008 0.013 -
損耗係數 (80℃) 0.003 0.009 0.009 0.009 -
由表4可知，在使用實施例1～10的樹脂組成物之成形品中，形成芯殼結構，20℃及40℃的損耗係數的值成為比較例1、2、參考例1的值以上。 又，可知在使用實施例1～10的樹脂組成物之成形品中，相較於比較例1，成形品的外觀優異，體積平均分散徑小，IZOD衝擊強度大。 相對於此，可知在使用比較例1、2、參考例1的樹脂組成物之成形品中，未形成芯殼結構，20℃的損耗係數的值小於實施例1～10，40℃的損耗係數的值亦為實施例1～10以下。又，可知相較於實施例1～10，比較例1係成形品的外觀不佳，體積平均分散徑大，IZOD衝擊強度小。亦即，可知比較例1、2的極性樹脂(C)中之熱塑性樹脂(A)的分散性較實施例1～10不佳。
由表5可知，在使用實施例11～17的樹脂組成物之成形品中，形成芯殼結構，20℃及40℃的損耗係數的值成為比較例3、參考例2以上。 又，可知在使用實施例11～17的樹脂組成物之成形品中，相較於比較例3，成形品的外觀優異，體積平均分散徑小。 相對於此，可知在使用比較例3的樹脂組成物之成形品中，未形成芯殼結構，20℃及40℃的損耗係數的值為實施例11～17以下。又，可知相較於實施例11～17，比較例3係成形品的外觀不佳，體積平均分散徑大。亦即，可知比較例3的極性樹脂(C)中之熱塑性樹脂(A)的分散性較實施例11～17不佳。
由表6可知，在使用實施例18、19的樹脂組成物之成形品中，形成芯殼結構，0℃、20℃及40℃的損耗係數的值成為比較例4、參考例3的值以上。 又，可知在使用實施例18、19的樹脂組成物之成形品中，相較於比較例4，成形品的外觀優異，體積平均分散徑小。 相對於此，可知在使用比較例4及參考例3的樹脂組成物之成形品中，未形成芯殼結構，0℃、20℃及40℃的損耗係數的值小於實施例18、19。又，可知相較於實施例18、19，比較例4係成形品的外觀不佳，體積平均分散徑大。亦即，可知比較例4的極性樹脂(C)中之熱塑性樹脂(A)的分散性較實施例18、19不佳。
由表7可知，在使用實施例20～23的樹脂組成物之成形品中，形成芯殼結構，0～40℃的損耗係數的值大於參考例4之對應溫度的損耗係數的值，10～30℃的損耗係數的值變得特別大。 又，可知使用實施例20～23的樹脂組成物之成形品，係成形品的外觀皆優異，體積平均分散徑亦皆小。
由表8可知，在使用實施例24～29的樹脂組成物之成形品中，形成芯殼結構，20～100℃的損耗係數的值為參考例5的對應溫度的損耗係數的值以上，又，實施例26及27的20～100℃的損耗係數的值係與比較例5的對應溫度的損耗係數為同等。 又，可知使用實施例24～29的樹脂組成物之成形品，相較於比較例5，成形品的外觀優異，體積平均分散徑小。 相對於此，可知在使用比較例5的樹脂組成物之成形品中，未形成芯殼結構，相對於實施例24～29，成形品的外觀不佳，體積平均分散徑大。亦即，可知比較例5的極性樹脂(C)中之熱塑性樹脂(A)的分散性較實施例24～29不佳。
由表9可知，若使用包含改質樹脂-3或改質樹脂-4之實施例30～32的樹脂組成物，則擠壓加工性良好，藉由此等樹脂組成物所得之成形品中形成有芯殼結構。又，可知相較於包含PPS樹脂單體的參考例6，可在0～80℃的寬廣溫度範圍內提高損耗係數。 另一方面，可知未包含改質樹脂之比較例6的樹脂組成物，因與極性樹脂的相容性低故無法獲得顆粒，亦無法進行損耗係數的測定。 [產業上利用之可能性]
本發明的樹脂組成物，因為是即使在較高溫亦顯示高制振性，成形性良好，且耐衝擊性優異的樹脂組成物，故能利用於其等的成形物，即成形體、粒料、包裝物、制振材料、隔音材料、增容劑、鞋底材料、地板材料、接著劑、黏著劑、積層體、纖維、及汽車零件等。
10,11:芯殼結構 10a:芯 10b,11b:殼 11a,11c:區域 20:基質
圖1係顯示芯殼結構的一例之剖面示意圖。 圖2係顯示芯殼結構的一例之放大剖面照片。 圖3係顯示芯殼結構的另一例之剖面示意圖。 圖4係顯示芯殼結構的另一例之放大剖面照片。

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物， 前述樹脂組成物滿足下述的條件(1)～(3)： (1)熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者； (2)熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂； (3)相對於前述樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，在前述樹脂組成物的成形品中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)分散於極性樹脂(C)中，且存在熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)及熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)滿足D(A)＜D(B)的關係之芯殼結構。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物或其氫化物，該嵌段共聚物具有：芳香族乙烯基單體單元大於70莫耳%之嵌段(A-1)、與包含30莫耳%以上的共軛二烯單體之嵌段(A-2)。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物的氫化物，該嵌段共聚物具有：芳香族乙烯基單體單元大於70莫耳%之聚合物嵌段(A-1)、與包含30莫耳%以上的共軛二烯單體之聚合物嵌段(A-2)；該氫化物的氫化率為50～99mol%。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(A)的玻璃轉移溫度在-30～+50℃之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(A)具有以下述式(X)所示之結構或其氫化體的結構，
    Figure 03_image001
    (上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同)。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(A)不具有烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、巰基、及
    Figure 109117129-A0304-12-0059-1
    唑啉基。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(B)具有選自包含烷氧基矽基、羧基、胺基、羥基、環氧基、來自酸酐的基、酯基、及
    Figure 109117129-A0304-12-0059-1
    唑啉基之群組中之一種或二種以上的官能基。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(B)為含有環氧基的樹脂。
  10. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(B)具有來自選自包含馬來酸酐及烷氧基矽基之群組中之至少1種的基作為前述反應性官能基。
  11. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，其中，熱塑性樹脂(B)為將嵌段共聚物或其氫化物以具有前述反應性官能基之化合物改質而得之改質物、或將烯烴系樹脂以具有前述反應性官能基之化合物改質而得之改質物，該嵌段共聚物具有來自芳香族乙烯基化合物之聚合物嵌段(B-1)與來自共軛二烯化合物之聚合物嵌段(B-2)。
  12. 如請求項2之樹脂組成物，其中，前述芯殼結構包括包含分布成島狀之複數個區域的芯殼結構；在前述多個區域中，包含熱塑性樹脂(A)的區域、及極性樹脂(C)的區域中之至少一者。
  13. 如請求項1至12中任一項之樹脂組成物，其中，極性樹脂(C)的玻璃轉移溫度及熔點之至少一者為80℃以上。
  14. 如請求項1至13中任一項之樹脂組成物，其中，極性樹脂(C)為選自包含聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、及聚碳酸酯樹脂之群組中的至少1種。
  15. 一種汽車用構件，其含有如請求項1至14中任一項之樹脂組成物。
  16. 一種樹脂組成物的成形品，其係包含熱塑性樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)、及極性樹脂(C)之樹脂組成物的成型品， 前述樹脂組成物滿足下述的條件(1)～(3)， 在前述成形品中，熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)分散於極性樹脂(C)中，且存在熱塑性樹脂(A)的分散徑D(A)及熱塑性樹脂(B)的分散徑D(B)滿足D(A)＜D(B)的關係之芯殼結構； (1)熱塑性樹脂(B)具有反應性官能基、及包含雜原子之單體單元之中的至少一者； (2)熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)為不同種類的樹脂； (3)相對於前述樹脂組成物的全部質量，各自是：熱塑性樹脂(A)的含量為1～30質量%，熱塑性樹脂(B)的含量為1～30質量%，極性樹脂(C)的含量為40～98質量%。
  17. 一種樹脂組成物之製造方法，其係如請求項1至14中任一項之樹脂組成物之製造方法， 其係製備熔融狀態之熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)的混合物，並混合該混合物與極性樹脂(C)。
  18. 如請求項17之樹脂組成物之製造方法，其包含下述步驟： 對滿足下述的條件(4)、(5)之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物，呈熔融狀態下加入自由基起始劑，將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)； (4)熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物或其氫化物，玻璃轉移溫度在-30～+50℃之範圍內，該嵌段共聚物具有芳香族乙烯基單體單元的含量大於70莫耳%之嵌段(A-1)、與共軛二烯單體的含量為30莫耳%以上之嵌段(A-2)； (5)熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的玻璃轉移溫度在-100～ -31℃之範圍內。
  19. 如請求項18之樹脂組成物之製造方法，其中，熱塑性樹脂(A)為具有嵌段(A-1)與嵌段(A-2)之嵌段共聚物的氫化物，該氫化物的氫化率為50～99mol%。
  20. 如請求項17至19中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，熱塑性樹脂(A)具有以下述式(X)所示之結構或其氫化體之結構，
    Figure 03_image001
    (上述式(X)中，R1 ～R3 各自獨立地表示氫原子或碳數1～11的烴基，複數個R1 ～R3 各自可相同或不同)。
  21. 一種樹脂組成物之製造方法，其係如請求項17至20中任一項之樹脂組成物之製造方法，其中，熱塑性樹脂(B)的反應性官能基為選自包含烷氧基矽基、環氧基及來自酸酐的基之群組中之1種或2種以上的官能基。
  22. 一種得到樹脂組成物之樹脂改質劑之製造方法，該樹脂改質劑包含熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)，該製造方法包含下述步驟：對滿足下述的條件(4)、(5)之熱塑性樹脂(A)及熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的混合物，呈熔融狀態下加入自由基起始劑，並將反應性官能基導入前驅物(B0)，而得到熱塑性樹脂(A)及具有反應性官能基之熱塑性樹脂(B)； (4)熱塑性樹脂(A)為嵌段共聚物或其氫化物，玻璃轉移溫度在-30～+50℃之範圍內，該嵌段共聚物具有芳香族乙烯基單體單元的含量大於70莫耳%之嵌段(A-1)、與共軛二烯單體的含量為30莫耳%以上之嵌段(A-2)； (5)熱塑性樹脂(B)的前驅物(B0)的玻璃轉移溫度在-100～ -31℃之範圍內。
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