DE69122514T2

DE69122514T2 - Harzmischung für ein schwingungsdämpfendes verbundmaterial und daraus hergestelltes schwingungsdämpfendes verbundmaterial

Info

Publication number: DE69122514T2
Application number: DE69122514T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Endo; Shinya Ishikawa; Nobuo Kadowaki; Yoshihiro Taniguchi; Hiroyuki Yamamoto
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1997-05-15
Anticipated expiration: 2011-07-12
Also published as: WO1992001019A1; DE69122514D1; EP0554449B1; EP0554449A1; EP0554449A4

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer, die bei Temperaturen von Normaltemperatur bis zu hohen Temperaturen,wie 100 ºC einsetzbar sind, und insbesondere Harzzusammensetzungen, die zur Herstellung von Verbundschwingungsdämpfern mit hoher Schwingungsabsorption nützlich sind, die Konstruktionsmaterialien von Fahrzeugen, Elektrobauteilen, Maschinen und Konstruktionen oder Teilen davon bilden und die Schwingung dieser Konstruktionsmaterialien dämpfen, wodurch der Geräuschpegel verringert wird, wenn sie bei Temperaturen von Normaltemperatur bis zu 100 ºC verwendet werden, und aus diesen Harzzusammensetzungen hergestellte Verbundschwingungsdämpfer.

Stand der Technik

Mit der in den letzten Jahren steigenden Zunahme von Transportmitteln und der Ausdehnung von Wohngebieten näher an Betriebsstätten heran, ist die Belästigung durch Lärm und Schwingungen ein soziales Problem geworden, wobei der Trend dahin geht, Lärm und Schwingungen an Arbeitsplätzen gesetzlich zu begrenzen, um die Arbeitsumwelt zu verbessern. Diesem Trend entsprechend besteht ein Bedarf nach der Entwicklung von Mitteln und weiterer Verbesserung solcher Mittel zur Schwingungsdämpfung von starren Grundplatten aus Metall und anderen Materialien, welche die Quelle von Lärm und Schwingungen sind.
Eines solcher bisher vorgeschlagenen schwingungsdämpfenden Materialien ist ein dreischichtiger Verbundschwingungsdämpfer, der aus zwei starren Grundplatten und einer Zwischenschicht aus viskoelastischen Harzen besteht. Materialien dieses Typs, bei denen die starren Grundplatten aus Metall bestehen, sind als Schwingungsdämpfer für Ölwannen, Motorhauben, Instrumentenbretter und Böden von Kraftfahrzeugen, Rutschen von Beschickungstrichtern, Anschläge von Förderern, elektrische Einrichtungen und Metallbearbeitungsmaschinen und als Konstruktionsmaterialien für Präzisionsmaschinen, die wünschenswerterweise vor Schwingungen geschützt sein sollten, erprobt worden und sind teilweise im technischen Gebrauch.
Bei diesen Materialien können die beiden Metallschichten eine beliebige Gestalt besitzen, solange sie einander gegenüberliegend angeordnet werden können und so gefertigt sind, daß sie die viskoelastischen Harze festhalten, die zwischen ihnen eingefügt sind, wodurch ein Schwingungsdämpfer entsteht, und sie können zwei Metallplatten, zwei konzentrische Metallrohre, zwei Formstähle, zwei Formteile, wovon eines auf das andere gelegt sein kann, eine Kombination aus einem Metallformteil und einer Grundplatte und andere Materialien mit einem zweischichtigen Aufbau sein. Diese Metalle sind nicht auf ein bestimmtes beschränkt und können Eisen, Aluminium, Zink, Blei und deren Legierungen oder beispielsweise mit Zink, Zinn und Chrom plattiert oder mit Epoxyharzen, Melaminharzen und anderen Harzen beschichtet sein.
Als viskoelastische Harze, welche die Zwischenschicht dieser Verbundschwingungsdämpfer bilden, sind folgende Harzzusammensetzungen vorgeschlagen worden: Zusammensetzungen aus Polyestern oder Polyestern und Polyolefinen in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 61-89 842 (1986), Zusammensetzungen aus amorphen Polyestern und niederkristallinen Polyestern in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 62-18 160 (1987), Zusammensetzungen aus Acrylnitril- Butadien-Copolymeren in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 60-245 550 (1985), Zusammensetzungen aus Hydroxylgruppen enthaltenden flüssigen Dien-Polymeren in den japanischen Offenlegungsschriften Tokkyo Koho Nr. Sho 60-190 350 (1985), Sho 61-207 746 (1986). Sho 61-261 040 (1986) und Sho 62-167 042 (1987), Zusammensetzungen aus Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und/oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid- Alkyl(meth-)acrylat-Terpolymeren in den japanischen Offenlegungsschriften Tokkyo Koho Nr. Sho 62-46 638 (1987) und Sho 62- 46 639 (1987) und Zusammensetzungen aus Styrol-Copolymeren und Olefin-Copolymeren in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 62-64 844 (1987).
Oben beschriebene Verbundschwingungsdämpfer müssen eine Reihe von Forderungen erfüllen. Als erstes muß ihr Schwingungsdämpfungsvermögen hoch sein. Diese Eigenschaft wird im allgemeinen durch die Größe des Verlustfaktors ausgedrückt. Zweitens müssen die viskoelastischen Harze in der Zwischenschicht eine hohe Haftfestigkeit, insbesondere eine hohe Scherfestigkeit, an den Grundplatten besitzen, da die Verbundschwingungsdämpfer als Konstruktionsmaterialien eingesetzt werden und demzufolge einer Weiterverarbeitung wie einem Preßvorgang unterliegen. Drittens können die zusammengepreßten Verbundschwingungsdämpfer beschichtet und bei etwa 200 ºC eingebrannt werden, wobei die viskoelastische Zwischenschicht bei dieser Temperatur nicht auslaufen darf. Viertens muß die viskoelastische Zwischenschicht einen solchen Grad an Wasser- und Ölbeständigkeit aufweisen, daß kein deutliches Absinken der Haftfestigkeit auftritt, wenn sie bei ihrem Einsatz von Wasser oder Öl angegriffen wird.
Bei Schwingungsdämpfern, die im Temperaturbereich von 0 bis 100 ºC eine ausgezeichnete Schwingungsdämpfung aufweisen, muß die Glasübergangstemperatur der die viskoelastische Zwischenschicht bildenden Harzzusammensetzungen nahe der Normaltemperatur oder darunter liegen, weshalb sie bei Normaltemperatur einen niedrigen Modul besitzen. Andererseits stellt die Scherfestigkeit einen wichtigen Faktor dar, welcher die Verarbeitbarkeit durch Pressen stark beeinflußt, weshalb in dieser Hinsicht Harzzusammensetzungen mit einem hohen Modul im allgemeinen günstiger sind. Deshalb müssen die viskoelastischen Harze der Zwischenschicht eines Verbundschwingungsdämpfers gegensätzliche Anforderungen an ihren Modul erfüllen, der für eine hohe Schwingungsdämpfung niedrig und für eine gute Verarbeitbarkeit durch Pressen hoch zu sein hat. Eine weitere widersprüchliche Forderung ist das gleichzeitige Vorhandensein von Wasser- und Ölbeständigkeit. Es ist äußerst schwierig, alle diese Anforderungen gleichzeitig zu erfüllen. Die obengenannten herkömmlichen viskoelastischen Zusammensetzungen sind nicht für Verbundschwingungsdämpfer geeignet, da sie nicht die beiden Eigenschaftspaare Schwingungsdämpfung und Scherfestigkeit auf der einen und Wasser- und Ölbeständigkeit auf der anderen Seite in akzeptablem Maße aufweisen können.
So ergeben beispielsweise von obengenannten Verfahren des Standes der Technik die in den japanischen Offenlegungsschriften Tokkyo Koho Nr. Sho 62-46 638 (1987) und Sho 62-46 639 (1987) beschriebenen Harzzusammensetzungen, die in einem hohen Temperaturbereich ein gutes Schwingungsdämpfungsvermögen, aber im Bereich von Normaltemperatur bis zu einer hohen Temperatur ein nicht so gutes besitzen und deshalb für Verbundschwingungsdämpfer, die für eine Verwendung im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur vorgesehen sind, nicht zufriedenstellen. In dem in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 59-80 454 (1984) beschriebenen Verfahren werden mit ungesättigten Carbonsäuren modifizierte kristalline Polyolefine und amorphe Polymere als Hauptbestandteile eingesetzt, wobei jedoch die modifizierten Polyolefine auf Grund ihrer Kristallinität im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur eine sehr niedrige Schwingungsdämpfung aufweisen, die auch nicht besser wird, wenn sie mit amorphen Polymeren kombiniert werden. Deshalb können durch dieses Verfahren keine Harzzusammensetzungen bereitgestellt werden, die für Verbundschwingungsdämpfer zufriedenstellend sind.
Die in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 62-18 160 (1987) offenbarten Polyesterzusammensetzungen sind, da sie hydrophil sind, nicht genügend wasserbeständig, während die in der japanischen Offenlegungsschrift Tokkyo Koho Nr. Sho 62-64 844 (1987) beschriebenen Zusammensetzungen aus Styrolcopolymeren und Olefincopolymeren nicht genügend ölbeständig sind, da sie lipophil sind. Deshalb sind beide für Verbundschwingungsdämpfer nicht zufriedenstellend.
Von den Erfindern wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um Verbundschwingungsdämpfer herzustellen, die obengenannte Nachteile nicht aufweisen, wobei festgestellt worden ist, daß Harzzusammensetzungen, die durch den Zusatz spezieller Klebrigmacherharze und Vernetzungsmittel in bestimmten Anteilen zu Harzbestandteilen formuliert sind, die aus modifizierten Blockcopolymeren, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und erforderlichenfalls aus eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren bestehen, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, für Verbundschwingungsdämpfer als viskoelastische Zwischenschicht nützlich sind, deren Schwingungsdämpfung und Haftfestigkeit im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur gut ausgewogen sind und die selbst nahe der Einbrenntemperatur von Anstrichstoffen nur unter Schwierigkeiten ausläuft und sowohl eine gute Wasser- als auch Ölbeständigkeit besitzt, worauf die Erfindung vollendet wurde.
Deshalb liegt der Erfindung als eine Aufgabe zugrunde, Harzzusammensetzungen bereitzustellen, die zur Herstellung von Verbundschwingungsdämpfern als Bildner einer viskoelastischen Zwischenschicht geeignet sind, die nicht nur im Bereich von niedriger bis zu Normaltemperatur, sondern auch im Bereich bis zu einer Temperatur von 100 ºC eine ausgezeichnete Schwingungsdämpfung aufweist, fest an Metallen anhaftet, selbst nahe der Einbrenntemperatur von Anstrichstoffen nur unter Schwierigkeiten ausläuft und eine gute Wasser- und Ölbeständigkeit besitzt.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der Bereitstellung von Verbundschwingungsdämpfern, die nicht nur im Bereich von niedriger bis zu Normaltemperatur, sondern auch im Bereich bis zu einer Temperatur von 100 ºC eine ausgezeichnete Schwingungsdämpfung aufweisen und eine viskoelastische Zwischenschicht enthalten, die selbst nahe der Einbrenntemperatur von Anstrichstoffen nur unter Schwierigkeiten ausläuft und eine gute Wasser- und Ölbeständigkeit besitzt.

Beschreibung der Erfindung

Demgemäß betrifft die Erfindung Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer, welche 100 Gew.-Teile an Basisharzen, bestehend zu 20 Gew.-% oder mehr aus modifizierten Blockcopolymeren A, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und zu 80 Gew.-% oder weniger aus Vinylgruppen enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, 10 bis 150 Gew.-Teile Klebrigmacherharze mit einem Erweichungspunkt von 160 ºC oder niedriger und 0,01 bis 40 Gew.-Teile Vernetzungsmittel, die mit den funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in dem Basisharz reaktionsfähig sind, enthalten.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verbundschwingungsdämpfer, die aus zwei Metallschichten, die einander gegenüberliegend in einem vorgegebenen Abstand voneinander gehalten werden, und einer zwischen diese zwei Metallschichten eingefügten viskoelastischen Zwischenschicht bestehen, die aus Harzzusammensetzungen, die 100 Gew.-Teile an Basisharzen, bestehend zu 20 Gew.-% oder mehr aus modifizierten Blockcopolymeren A, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und zu 80 Gew.-% oder weniger aus Vinylgruppen enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, 10 bis 150 Gew.-Teile Klebrigmacherharze mit einem Erweichungspunkt von 160 ºC oder niedriger und 0,01 bis 40 Gew.-Teile Vernetzungsmittel, die mit den funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in den Basisharzen reaktionsfähig sind, enthalten, gebildet ist.
Die Erfindung wird anschließend näher erläutert.
Wie oben beschrieben, besitzen die erfindungsgemäßen Verbundschwingungsdämpfer eine dreischichtige Struktur, die aus zwei durch eine viskoelastische Zwischenschicht verbundenen Metallschichten besteht.
Erfindungsgemäß wird die viskoelastische Zwischenschicht von Harzzusammensetzungen gebildet, deren Basisharze aus modifizierten Blockcopolymeren A, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und aus eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B bestehen.
Die modifizierten Blockcopolymere A sind thermoplastische Elastomere, die durch Modifizierung von Blockcopolymeren mit mindestens einem Block aus konjugiertem Dienpolymer und mindestens einem Block und vorzugsweise zwei oder mehr Blöcken aus Vinylgruppen enthaltendem aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer erhalten worden sind und bei hoher Temperatur Thermoplastizität und bei Normaltemperatur kautschukartige Eigenschaften aufweisen.
Diese modifizierten Blockcopolymere A enthalten vorzugsweise konjugierte Diene und Vinylgruppen enthaltende aromatische Kohlenwasserstoffe in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 95/5 bis 60/40 und besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 200 000. Ihre Molekülstruktur kann linear, verzweigt oder radial oder eine Kombination davon sein.
Die die erfindungsgemäßen Blockcopolymere A bildenden konjugierten Diene enthalten 4 bis 8 Kohlenstoffatome und umfassen Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und 1,3-Pentadien, wovon Butadien bevorzugt ist. Die Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe umfassen Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, wovon Styrol bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäß nützlichen Blockcopolymere werden im allgemeinen durch anionische Lebendpolymerisation der Monomeren in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol in Gegenwart einer lithiumorganischen Verbindung als Katalysator synthetisiert. Die Modifizierung solcher Blockcopolymeren mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen wird im allgemeinen durch Zugabe der Vinylverbindungen in Lösung oder im geschmolzenen Zustand, gegebenenfalls unter Verwendung eines radikalischen Initiators, durchgeführt, wobei jedoch dieses Modifizierungsverfahren nicht beschränkt ist.
Die für diesen Zweck geeigneten, funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen umfassen α,β-ungesättigte Carbonsäuren und alicyclische ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und cis-4-Cyclohexen- 1,2-dicarbonsäure und ihre Derivate wie Anhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze. Ebenfalls nützlich sind Vinylgruppen enthaltende Silane wie Vinyltriethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Vinylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen wie N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbernsteinsäureimid. Von diesen genannten Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid am besten geeignet.
Erfindungsgemäß müssen die Blockcopolymere aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen aus folgenden Gründen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen modifiziert werden: Durch die Modifizierung wird die Haftung der Blockcopolymere an Metallen deutlich verbessert, und durch die spätere Reaktion der funktionellen Gruppen mit Vernetzungsmitteln werden die Blockcopolymere aus thermoplastischen in thermisch härtende umgewandelt, was zu einer spürbaren Verbesserung von Wärme- und Ölbeständigkeit und zu einer weiteren Erhöhung der Haftfestigkeit führt.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, die modifizierten Blockcopolymere A zu hydrieren. Durch die Hydrierung der aus den konjugierten Dienen stammenden ungesättigten Bindungen wird die Erhöhung der mechanischen Festigkeit und auch die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der modifizierten Blockcopolymeren A in einem solchen Maße unterstützt, daß sie selbst nach dem Einbrennen von Anstrichstoffen ihre Haftfestigkeit fast unverändert beibehalten.
Diese Hydrierung kann im allgemeinen durch Behandeln der Blockcopolymeren mit Wasserstoff in Lösung oder im geschmolzenen Zustand in Gegenwart von beispielsweise Ni, Pd, Co etc. als Katalysator durchgeführt werden.
Die funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen in den eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B, die zusammen mit obengenannten modifizierten Blockcopolymeren A in den Basisharzen eingesetzt werden, werden durch Addition oder Copolymerisation in eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymere eingebaut. Das Gewichtsverhältnis der Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen in den eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B liegt wünschenswerterweise im Bereich von 99,9/0,1 bis 70/30.
Die Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffe, die obengenannte eine Vinylgruppe enthaltende, auf Kohlenwasserstoffen basierende Polymere B bilden, umfassen die in bezug auf die Blockcopolymere A obengenannten Verbindungen, d.h. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, 1,3-Dimethylstyrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin, wovon Styrol bevorzugt ist. Genauso umfassen die funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen α,β-ungesättigte Carbonsäuren und alicyclische ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure und ihre Anhydride, Ester, Amide, Imide, Metallsalze und anderen Derivate. Zusätzliche Beispiele sind Vinylgruppen enthaltende Silane wie Vinyltriethoxysilan und γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan und Vinylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen wie N-Vinylcaprolactam und N-Vinylbernsteinsäureimid. Von diesen Verbindungen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen in obengenannten modifizierten Blockcopolymeren A sind vorzugsweise mit denen in den eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B gleich, obwohl das nicht unbedingt erforderlich ist. Die eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymere B können thermoplastische Kautschuke oder unvulkanisierte Kautschuke oder deren niedere Polymere enthalten. Der Einbau der funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen in die eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymere B wird aus denselben Gründen wie bei obengenannten Blockcopolymeren A durchgeführt.
Das Herstellungsverfahren für die eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymere B ist nicht beschränkt. Bei Modifizierung mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen wird die Addition dieser Vinylverbindungen in Lösung oder im geschmolzenen Zustand, gegebenenfalls unter Verwendung eines radikalischen Initiators, durchgeführt. Bei der Copolymerisation wird im allgemeinen ein Lösungs- oder Masseverfahren angewendet.
Die erfindungsgemäßen Basisharze enthalten 20 Gew.-% oder mehr der modifizierten Blockcopolymeren A und erforderlichenfalls 80 Gew.-% oder weniger eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymere B. Werden beide gemeinsam eingesetzt, beträgt ein geeignetes Verhältnis 20 bis 95 Gew.-% der ersteren und 80 bis 5 Gew.-% der letzteren. Durch die gleichzeitige Verwendung der eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B wird der Modul der Zusammensetzung erhöht und die Scherfestigkeit deutlich verbessert.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden obengenannte Basisharze, damit sie Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer ergeben, mit Klebrigmacherharzen und Vernetzungsmitteln in einem bestimmten Verhältnis vermischt.
Der Erweichungspunkt dieser Klebrigmacherharze muß bei 160 ºC oder niedriger liegen. Klebrigmacher mit einem Erweichungspunkt von über 160 ºC weisen eine höhere Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) auf, jedoch läßt ihr Schwingungsdämpfungsvermögen in der Nähe der Normaltemperatur beträchtlich nach, was sie für eine praktische Verwendung ungeeignet macht. Die erfindungsgemäß nützlichen Klebrigmacherharze umfassen vom Terpen abgeleitete Terpenharze und hydrierte Terpenharze, auf Kolophonium basierende Harze wie Kolophonium, Kolophoniumester und hydrierte Kolophoniumester, Petroleumharze wie aliphatische Petroleumharze und aromatische Petroleumharze, Polydicyclopentadien und eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des MG von 300 bis 10 000. Davon sind Terpenharze, hydrierte Terpenharze, aliphatische Petroleumharze und eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht bevorzugt.
Die so eingesetzten Klebrigmacherharze wirken wie folgt. Modifizierte Blockcopolymere A allein als Basisharz weisen ungeachtet ihrer ausgezeichneten Haftfestigkeit im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur eine niedrige Schwingungsdämpfung auf und können deshalb in diesem Temperaturbereich nicht als Komponente in Schwingungsdämpfern dienen. Auch können es die Klebrigmacherharze allein auf Grund ihrer extremen Härte und Sprödigkeit nicht. Werden die beiden jedoch miteinander vermischt, wirken die Klebrigmacherharze als Verträglichmacher, und es entspannen sich die weichen, aus den konjugierten Dienpolymerblöcken stammenden Segmente in den modifizierten Blockcopolymeren A. Im Ergebnis weist die Mischung im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur eine hohe Schwingungsdämpfung auf und kann im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur als viskoelastische Zwischenschicht mit einer guten Ausgewogenheit zwischen Schwingungsdämpfung und Haftfestigkeit wirken. Darüber hinaus wird durch den Zusatz von eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B als Teil der Basisharze der Modul der viskoelastischen Zwischenschicht erhöht und als Ergebnis die Haftfestigkeit und insbesondere die Scherfestigkeit verbessert.
Die Menge an Klebrigmacherharzen beträgt 10 bis 150 Gew.-Teile und vorzugsweise 20 bis 120 Gew.-Teile auf 100 Teile dieser Basisharze. Bei weniger als 10 Gew.-Teilen an Klebrigmacherharzen wird kein ausreichender Einfluß auf das Entspannen der weichen Segmente in den modifizierten Blockcopolymeren A ausgeübt, und das Schwingungsdämpfungsvermögen bleibt auf einem niedrigen Niveau. Bei mehr als 150 Gew.-Teilen bewirken die Klebrigmacherharze auf Grund ihres Erweichungspunktes von 160 ºC oder niedriger das Auslaufen der Harzzwischenschicht bei einer höheren Temperatur, insbesondere bei etwa 200 ºC.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Vernetzungsmittel müssen eine Vernetzungsreaktion mit den funktionellen Gruppen eingehen, die aus den funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen stammen, welche die Komponenten sowohl der modifizierten Blockcopolymeren A als auch der eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B in den Basisharzen sind. Die Vernetzungsreaktion wirkt umso mehr unterstützend, die Zusammensetzungen für eine Verwendung in Schwingungsdämpfern geeigneter zu machen, als sie die resultierende viskoelastische Zwischenschicht mit derart erhöhter Wärmebeständigkeit ausstattet, daß sie in der Nähe der Einbrenntemperatur von Anstrichstoffen nicht ausläuft, und deren Ölbeständigkeit und Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) auch deutlich verbessert.
Diese Vernetzungsmittel sind in der Lage, unter bestimmten Bedingungen mit den funktionellen Gruppen zu reagieren, die von obengenannten funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen abgeleitet sind, und Beispiele dafür sind eine Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen, die aus Epoxyverbindungen, Aminen, Isocyanaten, Metallalkoholaten, Guanamin-Melamin-Verbindungen, Aziridylverbindungen und Oxazolinen ausgewählt sind. Sind die funktionellen Gruppen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, dann sind Diphenylmethandiisocyanat und andere Isocyanate und auf Bisphenol A basierende Epoxyharze und andere Epoxyverbindungen, als diejenigen Vernetzungsmittel besonders nützlich, die mit diesen funktionellen Gruppen hochreaktiv sind.
Die Menge an Vernetzungsmitteln, obwohl sie mit deren Art variiert, beträgt normalerweise 0,01 bis 40 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,01 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Basisharze, die aus modifizierten Blockcopolymeren A und eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B bestehen. Mit weniger als 0,01 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels wird kein zufriedenstellender Einfluß erhalten. Bei mehr als 40 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels werden die Harzzusammensetzungen extrem hart und weisen bei Normaltemperatur eine niedrige Schwingungsdämpfung auf. Das Vernetzungsmittel kann in einer beliebigen Art und Weise und Reihenfolge zugesetzt werden, solange es in obengenanntem Bereich verwendet wird.
Um die Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu erhöhen, ist es zulässig, ihnen anorganische Füllstoffe zuzusetzen. Die dazu zu verwendenden anorganischen Füllstoffe dürfen sich bei einer Erhitzung auf bis zu etwa 250 ºC nicht thermisch zersetzen. Beispiele dafür sind Talkum, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zinkoxid, Ruß und Graphit. Auf Grund ihres deutlichen Einflusses auf die Erhöhung der Scherfestigkeit ist es ratsam, von den Stoffen Talkum, Ton, Siliciumdioxid und Ruß einen, zwei oder mehrere einzusetzen.
Um das Schwingungsdämpfungsvermögen oder den Elastizitätmodul zu erhöhen, ist es auch zulässig, in einem Mengenbereich, der die Gesamtleistung der Schwingungsdämpfer nicht beeinträchtigt, zu obengenannten modifizierten Blockcopolymeren A, eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B und Klebrigmacherharzen andere Harze zuzusetzen. Solche anderen Harze umfassen Styrolpolymere wie Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, ABS-Harze und SBR (statistische oder Blockcopolymere), Olefinpolymere wie Ethylen-α-Olefin-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere und Buten-Propylen-Copolymere, Kautschuke wie Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk (IR) und Butylkautschuk (IIR) und Elastomere wie Polyesterelastomere und Polyamidelastomere.
Um die Glasübergangstemperatur einer Harzzusammensetzung auf einen gewünschten Wert zu verschieben, können Weichmacher zugesetzt werden. Dafür nützliche Weichmacher umfassen auf Estern basierende Weichmacher wie Polyester, Polyether-Polyester, Phosphatester, Epoxyverbindungen, Phthalatdiester und Sebacatdiester, auf Trimellithsäure basierende Weichmacher und chlorierte Paraffine. Diese werden entsprechend der Art der eingesetzten modifizierten Blockcopolymeren A, eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B und Klebrigmacherharze ausgewählt.
Zur Verbesserung der Haftung an Metallen können Haftvermittler wie Silane und Titanate zugesetzt werden. Auch können zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit auf Phenol, Phosphor oder Schwefel basierende Antioxidantien hinzugefügt werden.
Darüber hinaus ist es möglich, obengenannten viskoelastischen Harzzusammensetzungen durch Einbringen fester elektrischer Leiter elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, damit die resultierenden Schwingungsdämpfer punktschweißbar werden. Die dazu nützlichen elektrischen Leiter umfassen rostfreien Stahl, Zink, Zinn, Kupfer, Messing und Nickel in Form von Pulver, Plättchen, Fasern oder Drähten. Sie können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon eingesetzt werden. Um eine gute Punktschweißbarkeit zu erhalten, ist es erwünscht, das Verhältnis der repräsentativen Länge (L) des elektrischen Leiters zur Dicke (T) der Harzzwischenschicht des Verbundschwingungsdämpfers von L/T auf 0,5 oder darüber, vorzugsweise 0,8 oder darüber und noch bevorzugter 1,0 oder darüber einzustellen, wobei L den maximalen Teilchendurchmesser der Pulver, die maximale Dicke der Plättchen oder den maximalen Durchmesser der Fasern bedeutet.
Die Dicke der aus den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen zu bildenden viskoelastischen Zwischenschicht wird so gewählt, daß sie die Anforderungen an eine Schwingungsdämpfung erfüllt. Unter dem Gesichtspunkt der Schwingungsdämpfung beträgt sie 10 µm oder mehr und vorzugsweise 20 µm oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt der Herstellbarkeit der Verbundschwingungsdämpfer durch Pressen beträgt sie 300 µm oder weniger und vorzugsweise 200 µm oder weniger.
Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Verbundschwingungsdämpfern unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen besteht keine Einschränkung, und es ist beispielsweise möglich, ein diskontinuierliches Verfahren unter Verwendung von zugeschnittenen Platten oder ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Coils anzuwenden. Weiterhin steht eine Anzahl von Verfahren zur Bildung von Verbunden aus viskoelastischen Harzen und Metallen zur Verfügung, so werden beispielsweise Metalle mit einer Lösung von viskoelastischen Harzen in einem Lösungsmittel beschichtet und zusammengeklebt, wird eine Zwischenschicht aus viskoelastischen Harzen mittels Extrudieren durch eine T-Düse auf Metall gebildet und wird ein gesondert hergestellter Film aus viskoelastischen Harzen zwischen Metalle eingefügt und mit ihnen wie ein Schmelzklebstoff verbunden. Ein geeignetes Verfahren wird unter Berücksichtigung der Eigenschaften der Harzzusammensetzungen und der Art der aus diesen Zusammensetzungen herzustellenden Verbundschwingungsdämpfer ausgewählt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Erfindung wird anschließend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben, wobei sie nicht auf diese beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

In Tabelle 1 sind die Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengefaßt, die sich in erster Linie auf Schwingungsdämpfer für den Einsatz bei Normaltemperatur beziehen. Das modifizierte Blockcopolymer A ist hier modifiziertes SEBS-Harz (A) mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ethylen/Butylen von 20/80 und einer Säurezahl (mg CH&sub3;ONa/g) von 10, das aus Butadien-Styrol- Blockcopolymer durch Hydrieren und Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde. Das in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 eingesetzte hydrierte Blockcopolymer (unmodifiziertes SEBS) hat dasselbe Verhältnis von Styrol zu Ethylen/Butylen wie das vorhergehende, ist jedoch nicht mit Maleinsäureanhydrid modifiziert. Das im Vergleichsbeispiel 4 eingesetzte modifizierte statistische Copolymer (modifizierter statistischer SBR) mit einer Säurezahl (mg CH&sub3;ONa/g) von 10 wurde durch Modifizierung des statistischen SBR, der durch Emulsionpolymerisation hergestellt worden war und 23,5 Gew.-% Styrol enthielt, mit Maleinsäureanhydrid erhalten.
Als Klebrigmacherharz wurden hydriertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 115 ºC und Cumaronharz mit einem Erweichungspunkt von 120 ºC verwendet.
Als Vernetzungsmittel wurden auf Bisphenol A basierende Epoxyharze eingesetzt, wovon eines 184 bis 194 Epoxyäquivalente und ein weiteres 3 000 bis 5 000 Epoxyäquivalente hatte (Epikote 828 bzw. Epikote 1010, lieferbar von Yuka Shell Epoxy K.K.). Als Füllstoff wurde Talkum mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 µm verwendet.

Beispiele 6 bis 9

In Tabelle 2 sind Beispiele zusammengefaßt, die hauptsächlich Schwingungsdämpfer für eine Verwendung bei hohen Temperaturen betreffen. Das hier verwendete modifizierte SEBS-Harz (B) hat ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ethylen/Butylen von 30/70 und eine Säurezahl (mg CH&sub3;ONa/g) von 10. Als Klebrigmacherharz wurden hydriertes aliphatisches Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 130 ºC und Cumaronharz mit einem Erweichungspunkt von 120 ºC eingesetzt.
Die zu prüfenden vibrationsdämpfenden Zusammensetzungen und Stahlplatten wurden in den in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen wie folgt hergestellt.
Das modifizierte hydrierte Blockcopolymer (modifiziertes SEBS) oder das hydrierte Blockcopolymer (SEBS) wurde mit Klebrigmacherharz bei 100 bis 180 ºC zwischen Walzen und anschließend erforderlichenfalls zusammen mit einem Füllstoff geknetet, und die erhaltene Zusammensetzung wurde in Xylol gelöst, wobei sich eine Zusammensetzung vom Typ eines Überzugsmaterials bildete. Diese Zusammensetzung wurde mit einer gegebenen Menge Epoxyharz vermischt und mittels einer Rakelstreichmaschine auf ein kaltgewalztes Stahlblech aufgetragen, und das beschichtete Stahlblech wurde 3 Minuten lang bei 180 ºC getrocknet, mit einem weiteren Stahlblech übereinandergelegt und 3 Minuten lang bei 150 bis 220 ºC zusammengepreßt, wodurch ein Verbundschwingungsdämpfer mit einer etwa 50 µm dicken viskoelastischen Zwischenschicht entstand.
Die Haftfestigkeit (T-Ablösung und Scherfestigkeit) und die Schwingungsdämpfung der so hergestellten Schwingungsdämpfer wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Die T-Ablösefestigkeit wurde gemäß JIS K 6854 bei einer Ablösegeschwindigkeit von 50 mm/min und die Scherfestigkeit gemäß JIS K 6850 bei einer Ablösegeschwindigkeit von 5 mm/min bestimmt. Die Schwingungsdämpfung wurde auf der Grundlage des Verlustfaktors (η), der ein Maß der Absorptionsfähigkeit für Schwingungen ist, durch Messen des Maximalwertes von η (ηmax) und der Temperatur von ηmax (Tp) unter Anwendung der mechanischen Impedanzmethode bewertet. Die Schwingungsdämpfung bei niedriger Temperatur wurde auf der Grundlage des Verlustfaktors bei 20 ºC (η 20ºC) bewertet.
Die Zusammensetzungen wurden auch hinsichtlich der Anfangstemperatur des Auslaufens und der Ölbeständigkeit mit Hilfe von Probekörpern bewertet, die durch Auftragen obengenannter Zusammensetzung vom Typ eines Überzugsmaterials, die das Epoxyharz enthielt, auf Trennpapier, 3minütiges Trocknen der Zusammensetzung bei 180 ºC und Ablösen der ausgehärteten Zusammensetzung vom Trennpapier hergestellt worden waren. Die Anfangstemperatur des Auslaufens wurde mittels eines Fließprüfgerätes vom Koka- Typ (hergestellt von Shimadzu Corporation) unter den Bedingungen eines Düsendurchmessers von 0,5 mm, einer Düsenlänge von 1 mm und eines Drucks von 10 kp/cm² gemessen. Die Ölbeständigkeit wurde durch Beobachten des Rücklösungsverhaltens der Zusammensetzungen in Xylol, dem Lösungsmittel, das vorher bei der Herstellung von Zusammensetzungen des Anstrichstofftyps eingesetzt worden war, bei Raumtemperatur bewertet.
Den Ergebnissen der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5, die für Schwingungsdämpfer mit einer Verwendung bei Normaltemperatur vorgesehen sind, eine gute Ausgewogenheit zwischen hoher Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) und hoher Schwingungsdämpfung bei Normaltemperatur aufweisen und daß, als Ergebnis der Reaktion der funktionellen Gruppen im modifizierten hydrierten Blockcopolymer mit Vernetzungsmitteln diese Zusammensetzungen nicht bei einer Temperatur von etwa 200 ºC, bei der Anstrichstoffe eingebrannt werden, auslaufen und eine deutliche Verbesserung der Ölbeständigkeit aufweisen, die sich darin zeigt, daß sie in Xylol unlöslich geworden sind.
Demgegenüber ergaben die Vergleichsbeispiele keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Zusammensetzung des Vergleichsbeispiel 1 besitzt eine zu niedrige Schwingungsdämpfung, als daß sie kommerziell eingesetzt werden könnte. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3, worin das unmodifizierte hydrierte Blockcopolymer eingesetzt wurde, wiesen die Zusammensetzungen wegen des Fehlens funktioneller Gruppen im Blockcopolymer eine niedrige Haftfestigkeit auf, liefen außerdem bei 200 ºC oder darunter aus und zeigten eine schlechte Ölbeständigkeit, da keine Reaktion mit Vernetzungsmitteln stattfand. Im Vergleichsbeispiel 4 wurde durch den Einsatz von unmodifiziertem statistischem SBR die Haftfestigkeit nicht ausreichend erhöht, selbst als ein Vernetzungsmittel verwendet wurde.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die in den Beispielen 6 bis 9 für Schwingungsdämpfer für einen Einsatz bei hohen Temperaturen vorgesehen waren, eine hohe Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) und eine ausgezeichnete Schwingungsdämpfung bei hoher Temperatur, insbesondere im Bereich von 60 bis 100 ºC, besitzen, daß diese Zusammensetzungen in der Nähe von 200 ºC nicht auslaufen und eine verbesserte Ölbeständigkeit aufweisen.
Somit ist offensichtlich, daß die Zusammensetzungen, die modifizierte Blockcopolymere, die durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, Klebrigmacherharze und Vernetzungsmittel umfassen, Materialien mit ausgezeichneter Qualität für Verbundschwingungsdämpfer sind, da sie eine gute Ausgewogenheit zwischen Schwingungsdämpfung und Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) aufweisen, bei einer Temperatur von bis zu 200 ºC nicht auslaufen und eine verbesserte Ölbeständigkeit besitzen. Tabelle 1
(Erläuterungen) *1: Temperatur des maximalen Verlustfaktors *2: maximaler Verlustfaktor *3: Verlustfaktor bei 20 ºC Tabelle 2

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 5 bis 9

Das in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete modifizierte Blockcopolymer A ist modifiziertes SEBS-Harz (B) mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ethylen/Butylen von 30/70 und einer Säurezahl (mg CH&sub3;ONa/g) von 10, das durch Modifizierung von Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit Maleinsäureanhydrid und Hydrieren hergestellt worden ist. In den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurde das unmodifizierte SEBS der Vergleichsbeispiele 2 und 3 und im Vergleichsbeispiel 9 wurde der modifizierte statistische SBR des Vergleichsbeispiels 4 verwendet.
Das hier eingesetzte eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymer B ist ein Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 91/9.
Als Klebrigmacherharze wurden hydriertes Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 70 ºC, Cumaronharz mit einem Erweichungspunkt von 120 ºC und hydriertes aliphatisches Petroleumharz mit einem Erweichungspunkt von 140 ºC eingesetzt.
Als Vernetzungsmittel wurde auf Bisphenol A basierendes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194 (Epikote 828, erhältlich von Yuka Shell Epoxy K.K.) verwendet.
Als Füllstoff wurde Talkum mit einem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 µm eingesetzt.
In den Beispielen 10 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 5 bis 9 wurden die zu prüfenden Harzzusammensetzungen und schwingungsdämpfenden Stahlbleche wie folgt hergestellt.
Modifiziertes hydriertes Blockcopolymer (modifiziertes SEBS) oder hydriertes Blockcopolymer (SEBS) wurde bei 100 bis 180 ºC zusammen mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und Klebrigmacherharz, erforderlichenfalls unter Zusatz eines Füllstoffs, zwischen Walzen geknetet und die erhaltene Zusammensetzung in Xylol gelöst, wobei eine Zusammensetzung vom Anstrichstofftyp entstand. Die Zusammensetzung wurde erforderlichenfalls mit einer gegebenen Menge Epoxyharz vermischt und mittels einer Rakelstreichmaschine auf ein kaltgewalztes Stahlblech aufgebracht und das beschichtete Stahlblech 3 Minuten lang bei 180 ºC getrocknet, mit einem weiteren Stahlblech übereinandergelegt und 3 Minuten lang bei 150 bis 220 ºC zusammengepreßt, wodurch ein Verbundschwingungsdämpfer hergestellt wurde, der eine etwa 50 µm dicke viskoelastische Zwischenschicht enthielt.
Die Haftfestigkeit (T-Ablösung und Scherfestigkeit) und die Schwingungsdämpfung der so erhaltenen Schwingungsdämpfer wurde geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Haftfestigkeit, Schwingungsdämpfung und Anfangstemperatur des Auslaufens wurden wie in den Tabellen 1 und 2 gemessen und bewertet, und die Wasserbeständigkeit wurde ermittelt, indem ein auf eine spezielle Weise eingekerbter Verbundschwingungsdämpfer 6 Stunden lang in kochendes Wasser getaucht und das Absinken seiner Scherfestigkeit bestimmt wurde.
Aus der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den Beispielen 10 bis 14 viskoelastische Zwischenschichten mit einer guten Ausgewogenheit von sehr hoher Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) und hoher Schwingungsdämpfung im Bereich von Normaltemperatur bis zu einer hohen Temperatur ergeben, und daß die funktionellen Gruppen in den modifizierten hydrierten Blockcopolymeren und eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenstoffen basierenden Polymeren mit dem Vernetzungsmittel reagieren, wobei thermisch härtende viskoelastische Zwischenschichten entstehen, die beim Erhitzen nicht auslaufen und eine fast vollkommene Wasserbeständigkeit aufweisen.
Demgegenüber ergeben die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 5 und 6 viskoelastische Zwischenschichten mit nicht zufriedenstellenden Eigenschaften, die eine etwas niedrigere Schwingungsdämpfung und Haftfestigkeit im Bereich von Normaltemperatur bis zu hoher Temperatur aufweisen und bei einer niedrigen Temperatur unter Erwärmen auszufließen beginnen. In den Vergleichsbeispielen 7 und 8, in welchen das unmodifizierte hydrierte Blockcopolymer verwendet wurde, wurde durch das Fehlen von funktionellen Gruppen im Blockcopolymer die Haftfestigkeit gesenkt, bewirkt, daß die viskoelastische Zwischenschicht bei etwa 150 ºC auslief und die Wasserbeständigkeit nachteilig beeinflußt. Im Vergleichsbeispiel 9 wurde der modifizierte statistische SBR als Basisharz wie im Vergleichsbeispiel 4 eingesetzt, wodurch selbst in Gegenwart eines Vernetzungsmittels die Haftfestigkeit nicht zufriedenstellend erhöht wurde.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Harzzusammensetzungen, die modifizierte Blockcopolymere, die durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, eine Vinylgruppe enthaltende, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierende Polymere, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, und Klebrigmacherharze enthalten, oder Zusammensetzungen, die zusätzlich Vernetzungsmittel enthalten, eine gute Ausgewogenheit von Schwingungsdämpfung und Haftfestigkeit (T-Ablösung, Scherfestigkeit) aufweisen, beim Einfügen als eine viskoelastische Zwischenschicht bei höheren Temperaturen nicht auslaufen, eine verbesserte Wasser- und Ölbeständigkeit besitzen und bei der Herstellung von Verbundschwingungsdämpfern nützlich sind. Tabelle 3
(Notes) *1: Temperatur des maximalen Verlustfaktors *2: maximaler Verlustfaktor *3: Verlustfaktor bei 20 ºC *4: Absinken der Scherfestigkeit nach 6stündigem Eintauchen in kochendem Wasser

Beispiel 15

Wie in obengenannten Beispielen wurde eine Harzzusammensetzung unter Verwendung von 42 Gew.-Teilen "modifiziertem SEBS" mit einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ethylen/Butylen von 20/80 und einer Säurezahl (mg CH&sub3;ONa/g) von 10, das durch Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid und Hydrieren von Butadien- Styrol-Blockcopolymeren erhalten wurde, als modifiziertes Blockcopolymer A 30 Gew.-Teilen Poly(α-methylstyrol) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 664 (mit Polystyrol kalibriert) und 28 Gew.-Teilen hydriertem Terpenharz mit einem Erweichungspunkt von 85 ºC als Klebrigmacherharz und 0,5 Gew.- Teilen auf Bisphenol A basierendem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194 (Epikote 828, erhältlich von Yuka Shell Epoxy K.K.) als Vernetzungsmittel hergestellt. Aus der Harzzusammensetzung und Stahlblechen wurde ein Schwingungsdämpfer hergestellt und seine Schwingungsdänpfung und Haftfestigkeit (T-Ablösung und Scherfestigkeit) wie in vorstehenden Beispielen geprüft. Der Verlustfaktor (η), ein Maß für die Schwingungsdämpfung, betrug bei 20 ºC 0,050, bei 40 ºC 0,080, bei 60 ºC 0,200, bei 80 ºC 0,500, bei 100 ºC 0,300 und bei 120 ºC 0,150. Bei der Prüfung der Haftfestigkeit betrug die T-Ablösefestigkeit 18 und die Scherfestigkeit 85.

Technische Verwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen sind technisch äußerst nützlich, da sie mit guter Haftung zwischen zwei Metallschichten eingefügt werden können, wobei Verbundschwingungsdämpfer gebildet werden, die ein gutes Schwingungsdämpfungsvermögen im Temperaturbereich von Normaltemperatur bis zu 100 ºC und eine ausgezeichnete Beständigkeit (Beständigkeit gegen Auslaufen bei hoher Temperatur, Wasser und Öl) besitzen. Die erfindungsgemäßen Schwingungsdämpfer sind auch technisch äußerst nützlich, da in ihnen vorstehende Harzzusammensetzungen als eine viskoelastische Zwischenschicht eingesetzt werden, die nicht nur im Bereich von niedriger bis zu Normaltemperatur, sondern auch im Bereich bis zu einer Temperatur von 100 ºC ein gutes Schwingungsdämpfungsvermögen aufweist, selbst in der Nähe der Einbrenntemperatur von Anstrichen nur unter Schwierigkeiten ausläuft und eine ausgezeichnete Wasser- und Ölbeständigkeit besitzt.

Claims

1. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer, welche 100 Gew.-Teile an Basisharzen, bestehend zu 20 Gew.-% oder mehr aus modifizierten Blockcopolymeren A, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und zu 80 Gew.-% oder weniger aus eine Vinylgruppe enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, 10 bis 150 Gew.-Teile Klebrigmacherharze mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder niedriger und 0,01 bis 40 Gew.-Teile Vernetzungsmittel, die mit den funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in dem Ausgangsharz reaktionsfähig sind, enthalten.

2. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei das Basisharz ausschließlich aus modifizierten Blockcopolymeren A besteht.

3. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die Basisharze zu 20 bis 95 Gew.-% aus modifizierten Blockcopolymeren A und zu 80 bis 5 Gew.-% aus Vinylgruppen enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B bestehen.

4. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die modifizierten Blockcopolymeren A hydriert sind.

5. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die Klebrigmacherharze ein oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Harzen sind, welche unter Terpenharzen, Kolophonium und Petroleumharzen ausgewählt sind.

6. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die Klebrigmacherharze Terpenharze, hydrierte Terpenharze oder aliphatische Petroleumharze sind.

7. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die Vernetzungsmittel eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen sind, welche unter Epoxyverbindungen, Aminen, Isocyanaten, Metallalkoholaten, Guanamin-Melamin-Verbindungen, Aziridylverbindungen und Oxazolinen ausgewählt sind.

8. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 1, wobei die funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in den Basisharzen Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen sind und die Vernetzungsmittel Isocyanate oder Epoxyverbindungen sind.

9. Metallische Schwingungsdämpfer, welche zwei Metallschichten, die einander gegenüberliegend in einem vorgegebenen Abstand voneinander gehalten werden, und eine zwischen diese zwei Metallschichten eingefügte viskoelastische Zwischenschicht enthalten, wobei diese viskoelastische Zwischenschicht aus Harzzusammensetzungen aus 100 Gew.-Teilen an Basisharzen, bestehend zu 20 Gew.-% oder mehr aus modifizierten Blockcopolymeren A, welche durch Modifizierung von Blockcopolymeren aus konjugierten Dienen und Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen mit funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen erhalten wurden, und zu 80 Gew.-% oder weniger aus Vinylgruppen enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B, die aus Vinylgruppen enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffen und funktionelle Gruppen enthaltenden Vinylverbindungen gebildet sind, aus 10 bis 150 Gew.-Teilen Klebrigmacherharzen mit einem Erweichungspunkt von 160ºC oder niedriger und aus 0,01 bis 40 Gew.-Teilen Vernetzungsmitteln, die mit den funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in den Basisharzen reaktionsfähig sind, bestehen.

10. Harzzusammensetzungen für Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die Basisharze ausschließlich aus modifizierten Blockcopolymeren A bestehen.

11. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die Basisharze zu 20 bis 95 Gew.-% aus modifizierten Blockcopolymeren A und zu 80 bis 5 Gew.-% aus Vinylgruppen enthaltenden, auf aromatischen Kohlenwasserstoffen basierenden Polymeren B bestehen.

12. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die modifizierten Blockcopolymeren A hydriert sind.

13. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die Kebrigmacherharze ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr Harzen sind, welche unter Terpenharzen, Kolophonium und Petroleumharzen ausgewählt sind.

14. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die Klebrigmacherharze Terpenharze, hydrierte Terpenharze oder aliphatische Petroleumharze sind.

15. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die Vernetzungsmittel eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen sind, welche unter Epoxyverbindungen, Aminen, Isocyanaten, Metallalkoholaten, Guanamin-Melamin- Verbindungen, Aziridylverbindungen und Oxazolinen ausgewählt sind.

16. Verbundschwingungsdämpfer gemäß Anspruch 9, wobei die funktionellen Gruppen der Vinylverbindungen in den Basisharzen Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen sind und die Vernetzungsmittel Isocyanate oder Epoxyverbindungen sind.