DE3422920C2 - Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr - Google Patents

Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr

Info

Publication number
DE3422920C2
DE3422920C2 DE3422920A DE3422920A DE3422920C2 DE 3422920 C2 DE3422920 C2 DE 3422920C2 DE 3422920 A DE3422920 A DE 3422920A DE 3422920 A DE3422920 A DE 3422920A DE 3422920 C2 DE3422920 C2 DE 3422920C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
steel pipe
ethylene
propylene
layer
crystalline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE3422920A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3422920A1 (de
Inventor
Kazuyuki Suzuki
Masami Ishida
Fuyuhiko Ohtsuki
Yoshihiro Inuizawa
Saburo Hinenoya
Mansei Tanaka
Yoshio Shindou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP11188483A external-priority patent/JPS604054A/ja
Priority claimed from JP10172784A external-priority patent/JPS60245544A/ja
Application filed by Nippon Steel Corp, Ube Industries Ltd filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of DE3422920A1 publication Critical patent/DE3422920A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3422920C2 publication Critical patent/DE3422920C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/54—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B05D7/148—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies using epoxy-polyolefin systems in mono- or multilayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
    • F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
    • F16L58/10—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2350/00—Pretreatment of the substrate
    • B05D2350/20—Chromatation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/166—Metal in the pretreated surface to be joined
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1355—Elemental metal containing [e.g., substrate, foil, film, coating, etc.]
    • Y10T428/1359—Three or more layers [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31529—Next to metal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Stahlrohre, die auf ihrer Außenseite mit einem Propylenpolymerisat beschichtet sind und die sich in einem breiten Temperaturbereich von etwa -30 bis 120°C einsetzen lassen.
Stahlrohre, die auf ihrer Außenseite mit Polyäthylen be­ schichtet sind, werden in breitem Umfang verwendet. Polyäthy­ len ist billig, chemisch stabil und hat ausgezeichnete me­ chanische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit und Biegsamkeit. Deshalb ist Polyäthylen ein ausgezeichnetes Beschichtungsma­ terial für Stahlrohre. Polyäthylen hat jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt. Deshalb ist es für Temperaturen oberhalb 80°C ungeeignet. Der Betrieb von Hochdruck-Rohrleitungen und der Transport von schwerem Rohöl erfordern Stahlrohre mit einer Kunststoffbeschichtung, die höheren Temperaturen wieder­ steht. In kalten Klimazonen werden Rohrleitungen bei Tempera­ turen um -30°C verlegt. Dementsprechend muß das Kunststoff- Beschichtungsmaterial auf den Rohrleitungen eine ausgezeichne­ te Schlagzähigkeit und Biegsamkeit auch bei diesen niedrigen Temperaturen aufweisen.
Polypropylen hat einen höheren Erweichungspunkt als Poly­ äthylen und ist chemisch stabil. Es hat jedoch gegenüber Po­ lyäthylen schlechtere mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen. Außerdem lassen sich Stahlrohre mit diesem Po­ lymerisat nur schlecht beschichten.
In der DE-OS 19 43 023 wird ein Verfahren zur Herstellung festhaftender Polyolefinüberzüge unter Verwendung einer or­ ganischen Zwischenschicht beschrieben. Die dort beschriebene Zwischenschicht besteht aus einem vernetzten Polyolefin, auf diese wird dann ein unvernetztes Polyolefin aufgebracht.
Es ist bekannt, daß Propylen-Äthylen-Blockcopolymerisate mit geeignetem Gehalt an Äthylen-Grundbausteinen verbesserte me­ chanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zeigen, gleichzeitig jedoch ihren hohen Erweichungspunkt beibehalten; vgl. Paper: Tsuchiya et al., Fourth International Conference on the Internal and External Protection of Pipes, September 1981, S. 307-316, BHRA Fluid Engineering.
Weitere Untersuchungen zur Anwendung dieser Blockcopolymeri­ sate auf Stahlrohren haben ergeben, daß man eine ausgezeich­ nete Haftung dieser Blockcopolymerisate an Stahlrohren nur dann erhält, wenn man einen modifizierten Polyolefinkleber verwendet. Bei Verwendung üblicher modifizierter Polyolefin­ kleber zur Herstellung von mit einem Propylenpolymerisat be­ schichteten Stahlrohren erhält man bei Schlagversuchen nach der ASTM Prüfnorm G14 Risse in der Beschichtung bei einer Temperatur von -20°C oder weniger. Die für kalte Klimazonen erforderliche Schlagzähigkeit bei -30°C läßt sich nicht er­ reichen. Ferner wurde festgestellt, daß selbst bei einer Vor­ behandlung der Stahlrohre mit einem üblichen Epoxy-Grundier­ mittel und bei Anlegen eines Kathodenpotentials an das Stahl­ rohr zur Unterdrückung der elektrischen Korrosion eine Ab­ lösung der Beschichtung (nachstehend kurz als kathodische Ablösung bezeichnet) bei zunehmender Temperatur festzustel­ len ist.
Bei der Verlegung von mit Polypropylen beschichteten Stahl­ rohren bei hohen Außentemperaturen in das Erdreich erfolgt häufig eine Beschädigung der Beschichtung, die bis zum Stahl­ rohr reicht. Dementsprechend soll die Erweichungstiefe bei hohen Temperaturen vorzugsweise möglichst gering sein. Bis­ her standen kunststoffbeschichtete Stahlrohre nicht zur Ver­ fügung, die diese Bedingungen erfüllten.
Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mit einem Pro­ pylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr bereitzustellen, das sich in einem breiten Temperaturbereich einsetzen läßt.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Rohr mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
In den Unteransprüchen sind Ausbildungen des Rohres nach An­ spruch 1 angegeben.
In den Zeichnungen ist die Erfindung noch näher erläutert.
Fig. 1 zeigt im Querschnitt ein mit einem Propylenpolymeri­ sat beschichtetes Stahlrohr der Erfindung.
Fig. 2 in einem teilweisen Querschnitt ein mit einem Pro­ pylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr, das eine Epoxy-Grundiermittelschicht mit einer Glasübergangs­ temperatur von 80° C oder mehr zwischen dem Stahl­ rohr und der Klebstoffschicht aufweist.
Fig. 3 zeigt einen teilweisen Querschnitt eines mit einem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohres, bei dem auf die Außenschicht des Stahlrohres eine chemi­ sche Chromat-Umwandlungsbehandlung angewendet wor­ den ist.
Fig. 4 zeigt einen teilweisen Querschnitt eines mit einem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohres, bei dem auf die Außenschicht des Stahlrohres eine chemi­ sche Chromat-Umwandlungsbehandlung angewendet worden ist, sodann ein Epoxy-Grundiermittel mit einer Glas­ übergangstemperatur von 80°C oder mehr aufgebracht worden ist.
Fig. 5 zeigt eine Struktur einer Polypropylenphase und einer Polyäthylenphase eines kristallinen Äthylen- Propylen-Blockcopolymerisats.
Fig. 6 zeigt eine geeignete Kombination von Sprödigkeits­ temperatur der Propylenpolymerisat-Beschichtung und der Sprödigkeitstemperatur des Klebers in dem schraffierten Bereich.
Ausführungsformen des Stahlrohrs der Erfindung werden nachstehend erläutert.
  • (1) Ein Stahlrohr 1 gemäß Fig. 1, dessen Oberfläche vorbe­ handelt worden ist und auf das eine Klebstoffschicht 2 aufgebracht worden ist. Auf die Klebstoffschicht wird eine Propylenpolymerisatschicht 3 aufgebracht. Die Pro­ pylen-Polymerisatschicht enthält als Hauptbestandteil ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 15°C oder weniger. Als Kleber wird ein modifiziertes Polyolefin mit einer Sprödigkeitstemperatur von -20°C oder weniger verwendet.
  • (2) Ein Stahlrohr gemäß Fig. 1, das an seiner Außenseite vorbehandelt und mit einer Klebstoffschicht 2 beschichtet worden ist. Auf die Klebstoffschicht wird eine Propylen­ polymerisatschicht 3 aufgebracht. Das Propylenpolymerisat enthält als Hauptbestandteil ein kristallines Äthylen- Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstempe­ ratur von 0°C oder weniger und einer Erweichungstiefe bei 120°C von 0,3 mm oder weniger. Der Klebstoff ist ein modifiziertes Polyolefin mit einer Sprödigkeitstemperatur von -20°C oder weniger.
  • (3) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), wobei seine äußere Oberfläche zur Reinigung einer mechanischen Vorbe­ handlung, z. B. durch Sandstrahlen unterworfen worden ist. Zwischen dem Stahlrohr 1 und der Klebstoffschicht 2 wird gemäß Fig. 2 eine Epoxy-Grundiermittelschicht 4 aufge­ bracht mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C.
  • (4) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), dessen äußere Oberfläche zur Reinigung einer mechanischen Vorbehand­ lung, z. B. einem Sandstrahlen, unterworfen worden ist, und bei dem zwischen dem Stahlrohr 1 und der Klebstoffschicht 2 eine chemische Behandlung, z. B. eine chemische Chromat- Umwandlungsbehandlung gemäß Fig. 3 durchgeführt worden ist.
  • (5) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), bei dem nach der Reinigung der Oberfläche des Stahlrohres durch eine mechanische Vorbehandlung, z. B. Sandstrahlen, eine che­ mische Chromat-Umwandlungsbehandlung 5 zwischen dem Stahl­ rohr 1 und der Klebstoffschicht 2 und anschließend eine Grundiermittelschicht, z . B. eine Epoxy-Grundiermittel­ schicht 4 mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder mehr auf die durch die chemische Umwandlungsbehand­ lung ausgebildete Schicht aufgebracht worden ist.
  • (6) Ein Stahlrohr gemäß Ausführungsform (1), bei dem der modifizierte Polyolefin-Kleber ein Gemisch aus einem mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristalli­ nen Polypropylen, einem nicht-modifizierten kristallinen Polypropylen sowie einem kautschukartigen Polyolefin ist.
Die Sprödigkeitstemperatur wird nach der ASTM-Prüfnorm- D746 mit einem Prüfkörper einer Dicke von 2 mm und einer Kerbtiefe von 0,1 mm quer zur Längsrichtung des Stahlrohres bestimmt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung 3 werden Propylenpolymerisate verwendet, die als Hauptbestandteil kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisate mit einer Sprödigkeitstemperatur von höchstens 15°C und einer Erwei­ chungstiefe von vorzugsweise höchstens 0,3 mm, insbesondere höchstens 0,25 mm bei 120°C verwendet. Außer den kristalli­ nen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisaten können auch Gemi­ sche dieser Blockcopolymerisate mit Polyäthylen einer Dichte von mindestens 0,93 g/cm³, einschließlich Äthylen-Homopoly­ merisaten und Äthylen-α-Olefin-Copolymerisaten mit bis zu 15 Gewichtsprozent eines α-Olefins, wie Propylen, Buten-1, Penten, Hexen, Hepten oder Octen, kautschukartige Polyole­ fine, wie kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propy­ len und einem nicht-konjugierten Dien, kautschukartige ter­ näre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1, Polyisobutylen oder 1,2-Polybutadien, und bzw. oder kaut­ schukartige Copolymerisate aus Äthylen und Vinylacetat ver­ wendet werden. Bevorzugt sind Propylenpolymerisate mit (A) 95 bis 55 Gewichtsprozent eines in p-Xylol bei Raumtem­ peratur unlöslichen Polypropylens, (B) 2 bis 40 Gewichts­ prozent eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen Polyäthylens und (C) 3 bis 20 Gewichtsprozent einer in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen Fraktion. Diese Propy­ lenpolymerisate werden erhalten durch mehrstufige Polymerisa­ tion von Propylen und Äthylen oder durch sorgfältiges Verkne­ ten eines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats mit Poly­ äthylen und bzw. oder einem kautschukartigen Polyolefin in einem Kneter, z. B. FCM.
Vorzugsweise haben diese Propylenpolymerisate eine Schmelzflußgeschwindig­ keit (MFR) von 0,05 bis 5 g/10 min. Diese Propylenpolymerisa­ te können vorzugsweise noch weitere Zusätze enthalten, z. B. Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Pigmente.
Bei einer Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatbe­ schichtung 3 von mehr als 15°C kann die gewünschte Schlag­ zähigkeit bei -30°C nicht erreicht werden.
Als Klebstoffschicht 2 eignen sich modifizierte Polyolefine mit einer Sprödigkeitstemperatur von höchstens -20°C. Be­ vorzugt sind Kleber aus (a) 60 bis 95 Gewichtsprozent eines mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristal­ linen Polypropylens (D) und einem nicht-modifizierten kristallinen Polypropylen (E) sowie (b) 5 bis 40 Gewichts­ prozent eines kautschukartigen Polyolefins (F).
Die mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kristal­ linen Polypropylene lassen sich in an sich bekannter Weise durch Erhitzen von kristallinem Polypropylen mit einer unge­ sättigten Carbonsäureverbindung, wie Maleinsäureanhydrid, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators, z. B. durch Verschmelzen des kristallinen Polypropylens mit der un­ gesättigten Carbonsäureverbindung in Gegenwart des freie Radi­ kale liefernden Initiators, herstellen.
Beispiele für kristalline Propylenpolymerisate sind kristal­ line Propylen-Homopolymerisate, kristalline Blockcopolymeri­ sate von Äthylen und Propylen oder kristalline statistische Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und bzw. oder anderen α-Olefinen, wie Buten, Hexen oder Octen. Vorzugsweise sollen die kristallinen Propylenpolymerisate eine Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR) von 0,1 bis 20 g/10 min, insbesondere 0,2 bis 10 g/ 10 min aufweisen.
Als ungesättigte Carbonsäureverbindungen werden übliche un­ gesättigte Carbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet, bei­ spielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Itacon­ säure und Itaconsäureanhydrid. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Das Pfropfverhältnis der ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids zum kristallinen Propylen­ polymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10-7 bis 1 × 10-3 Mol/1 g kristallines Propylenpolymerisat, insbeson­ dere bei 1 × 10-6 bis 5 × 10-4 Mol pro 1 g kristallines Propy­ lenpolymerisat.
Beispiele für nicht-modifizierte kristalline Propylenpoly­ merisate sind kristalline Propylen-Homopolymerisate, kristal­ line Blockcopolymerisate von Äthylen und Propylen, kristalli­ ne statistische Copolymerisate von Äthylen und Propylen oder kristalline statistische ternäre Copolymerisate von Äthylen, Propylen und anderen α-Olefinen, wie Buten, Hexen oder Octen.
Die vorgenannten kristallinen Propylenpolymerisate können durch bis zu 30 Gewichtsprozent Polyäthylene, z. B. Poly­ äthylen hoher Dichte, mittlerer Dichte oder niedriger Dichte oder lineares Polyäthylen niedriger Dichte ersetzt werden. Die bevorzugten nicht-modifizierten kristallinen Propylen­ polymerisate haben eine MFR von 0,1 bis 50 g pro 10 min.
Beispiele für kautschukartige Olefinpolymerisate sind kaut­ schukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate, kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht­ konjugierten Dien, kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und Buten-1, Polyisobutylen und 1,2-Po- Iybutadien. Bevorzugt sind kautschukartige Äthylen-Propylen- Copolymerisate und kautschukartige ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien. Kautschukartige Olefinpolymerisate, bei denen ein Teil durch ein anderes kautschukartiges Polymerisat ersetzt ist, wie kautschukartige Styrol-Butadien-Copolymerisate, kautschuk­ artige Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, cis-1,4- Polybutadien, Naturkautschuk, kautschukartige Polyurethane oder kautschukartige Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, können ebenfalls als kautschukartiges Olefinpolymerisat ver­ wendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polyolefin- Kleber können in an sich bekannter Weise durch Vermischen der vorgenannten Komponenten erhalten werden.
Als Epoxy-Grundiermittel für die Grundiermittelschicht 4 können Anstrichmittel verwendet werden, die ein Epoxy-Harz des Bisphenol A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 3000, einen bei Raumtemperatur wirksamen Aminhärter sowie ein im wesentlichen anorganisches Pigment enthalten.
Andere Typen von Epoxyharzen, die dem Bisphenol A-Epoxyharz zugesetzt werden können, sind hydrierte Bisphenol A-Epoxy­ harze, bromierte Bisphenol A-Epoxyharze, Epoxyharze des Novolaktyps, Urethan-modifizierte Epoxyharze, Resorcin-gly­ cidyläther-Epoxyharze, Glycidylester-Epoxyharze und cyclo­ aliphatische Epoxyharze. Das Epoxyharz kann in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts­ teilen pro 100 Gewichtsteile Bisphenol A-Epoxyharz zugesetzt werden. Der Zusatz eines Epoxyharzes des Novolaktyps in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen ist besonders bevorzugt im Hinblick auf die Heißwasserbeständigkeit und die kathodi­ sche Ablösungsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.
Das zusätzlich verwendete Epoxyharz soll ebenfalls ein Ep­ oxyäquivalent von 170 bis 3000, vorzugsweise von 190 bis 1925 aufweisen im Hinblick auf Heißwasserbeständigkeit, Be­ ständigkeit gegen kathodische Ablösung bei hohen Temperatu­ ren und gute Verarbeitbarkeit beim Beschichten.
Beispiele für Aminhärter sind heterocyclische modifizierte Diamine, modifizierte Fettsäurepolyamine, modifizierte aroma­ tische Polyamine und modifizierte Polyamidamine. Besonders bevorzugte Härter sind heterocyclische modifizierte Diamine und modifizierte aromatische Polyamine. Das Mengenverhältnis von Epoxyharz zu Härter ist nicht besonders kritisch, und es hängt gewöhnlich vom Epoxyäquivalent des eingesetzten Ep­ oxyharzes ab.
Spezielle Beispiele für Pigmente, die dem Grundiermittel zu­ gesetzt werden können, sind Titandioxid, Glimmer, Bariumsul­ fat, Talkum, Calciumcarbonat, Ton, Strontiumchromat, Zirkon­ silikat, Eisenoxide, Ruß und Kieselsäure. Diese Pigmente werden entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Komponenten in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vor­ zugsweise 5 bis 25 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Gesamtmenge Epoxyharz und Aminhärter verwendet. Ein Gemisch von weniger als 5 Gewichtsteilen Pigment bringt keine Ver­ besserung der Beständigkeit gegen kathodische Ablösung der Epoxy-Grundiermittelschicht bei hohen Temperaturen.
Zur Ausbildung einer Schicht 5 durch chemische Chromat-Um­ wandlungsbehandlung kann eine wäßrige Lösung eines Chrom(VI)­ oxids und eines Chrom(III)-oxids, das durch partielle Reduk­ tion von Chrom(VI)-oxid erhalten wird, verwendet werden. Die­ se wäßrige Lösung enthält zusätzlich ein die Reduktion förderndes Mittel, wie Glycerin, sowie Polyvinylalkohol oder ein Kieselsäuresol zur Verbesserung der Haftung der chemi­ schen Umwandlungsschicht an der Beschichtungsschicht.
Als Propylenpolymerisat wird erfindungsgemäß ein Polymerisat eingesetzt, das als Hauptbestandteil aus einem kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat besteht. Übliche kristal­ line statistische Copolymerisate aus Äthylen und Propylen zeigen mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, die nicht wesentlich verbessert sind gegenüber Propylen- Homopolymerisaten, und sie zeigen weiterhin deutlich vermin­ derte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Im Falle der kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisate bilden eine Polypropylenphase 6 und eine Polyäthylenphase 8 einen unabhängigen Bereich ohne gegenseitige Auflösung, und es bildet sich eine kautschukartige Äthylen-Propylen-Poly­ merisatphase 7 zwischen der Polypropylenphase 6 und der Polyäthylenphase 8; vgl. Fig. 5. Dies ergibt eine ausge­ zeichnete Schlagzähigkeit und sehr gute mechanische Eigen­ schaften bei niedrigen Temperaturen ohne wesentliche Ver­ schlechterung der mechanischen Festigkeit bei hohen Tempe­ raturen. Aufgrund der Gegenwart einer kontinuierlichen Phase von Propylen sind der Schmelzpunkt und die mechanischen Eigen­ schaften bei hohen Temperaturen der kristallinen Äthylen- Propylen-Blockcopolymerisate nicht wesentlich verschieden von denen der Propylen-Homopolymerisate. Andererseits liegen die Polyäthylenphase und die kautschukartige Äthylen-Pro­ pylen-Polymerisatphase in Form von Inseln in der Polypro­ pylenphase vor. Eine derartige Phasenstruktur nimmt Schlag­ energie auf. Deshalb hat ein kristallines Äthylen-Propylen- Blockcopolymerisat insgesamt eine deutlich bessere Schlag­ zähigkeit und bessere mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen als ein Propylen-Homopolymerisat. Fig. 5 zeigt schematisch eine Struktur der Polypropylenphase, der Poly­ äthylenphase und der kautschukartigen Äthylen-Propylen- Polymerisatphase des kristallinen Äthylen-Propylen-Blockco­ polymerisats.
Die Sprödigkeitstemperatur der als Hauptbestandteil das kristalline Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat enthaltenden Schicht ist auf 15°C oder weniger und die Sprödigkeitstem­ peratur der Klebstoffschicht auf -20°C oder weniger, vorzugs­ weise -20°C oder weniger, sofern die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht 0°C oder weniger beträgt, und auf -30°C oder weniger beschränkt, sofern die Sprödigkeits­ temperatur der Propylenpolymerisatschicht zwischen 0 und 150°C liegt. Untersuchungen haben ergeben, daß die Schlag­ zähigkeit des mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohrs nicht nur von der Sprödigkeitstemperatur der Pro­ pylenpolymerisatbeschichtung sondern auch von der Sprödig­ keitstemperatur der Klebstoffschicht stark beeinflußt wird. Ein Schlagzähigkeitsversuch nach der ASTM-Prüfnorm G14 zeig­ te, daß zur Erzielung der niedrigsten Temperatur von -30°C oder weniger, bei der noch keine Rißbildung in der Propylen­ polymerisatschicht erfolgt, die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und der Klebstoffschicht auf die vorstehend erwähnten Bedingungen beschränkt sein muß. Wenn die Sprödigkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und der Klebstoffschicht in einem Bereich 9 liegt, der durch das schraffierte Gebiet in Fig. 6 wiedergegeben ist, er­ folgt bei dem mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohr selbst bei -30°C keine Rißbildung, wenn auf die Propylenpolymerisatschicht ein Schlag gemäß ASTM-Prüfnorm G14 ausgeführt wird. Fig. 6 zeigt die Ergebnisse eines Schlagzähigkeitsversuchs bei -30°C, wobei der schraffierte Bereich den Bereich 9 wiedergibt, in dem in der Propylen­ polymerisatschicht keine Rißbildung erzeugt wird. In Fig. 6 ist auf der Abszisse die Sprödigkeitstemperatur der Propylen­ polymerisatschicht und auf der Ordinate die Sprödigkeits­ temperatur des Klebers wiedergegeben.
Die durch die chemische Chromatumwandlungsbehandlung erzeug­ te Schicht oder die Epoxy-Grundiermittelschicht oder beide werden zwischen dem Stahlrohr und der Klebstoffschicht ausge­ bildet. Die chemische Umwandlungsschicht und die Grundiermit­ telschicht sind besonders wirksam zur Verhinderung einer kathodischen Ablösung, einer Korrosion unter der Beschichtung und des Eindringens von Wasser von der Oberfläche der Propy­ lenpolymerisatschicht in die Grenzfläche zwischen der Kleb­ stoffschicht und der Propylenpolymerisatschicht. Sofern so­ wohl eine chemische Umwandlungsschicht und eine Grundiermit­ telschicht ausgebildet werden, wird eine sichere Unterdrückung dieser Effekte erzielt. Die Glasübergangstemperatur der Epoxy-Grundiermittelschicht ist auf 80°C oder mehr begrenzt. Wenn die Glasübergangstemperatur des Epoxy-Grundiermittels weniger als 80°C beträgt, erweicht diese Grundiermittel­ schicht bei erhöhter Temperatur und verhindert nicht befrie­ digend die kathodische Ablösung der Propylenpolymerisat­ schicht und einer Korrosion unter der Propylenpolymerisat­ schicht.
Da die Sprödigkeitstemperatur des kristallinen Äthylen-Pro­ pylen-Blockcopolymerisats 15°C oder weniger und die Sprödig­ keitstemperatur des Klebstoffes -20°C oder weniger beträgt, wird selbst bei Anwendung von starkem Schlag auf die Propy­ lenpolymerisatschicht auch bei -30°C keine Rißbildung er­ zeugt. Die durch die chemische Chromat-Umwandlungsbehandlung erzeugte Schicht oder die Epoxy-Grundiermittelschicht mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder mehr oder beide Schichten können gegebenenfalls zwischen dem Stahlrohr und der Klebstoffschicht ausgebildet werden. In diesem Fall hat die Propylenpolymerisatschicht eine ausgezeichnete Haltbar­ keit gegen kathodische Ablösung und Korrosion unter der Be­ schichtung, insbesondere bei erhöhter Temperatur. Da die Propylenpolymerisatschicht eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Korrosionsunterdrückung in einem breiten Temperaturbe­ reich zeigt, d. h. von Temperaturen von etwa 120°C bis zu etwa -30°C, können die Stahlrohre der Erfindung für Hochdruck- Erdgasleitungen sowie Hochtemperatur-Transportleitungen für schweres Erdöl in kalten Klimazonen verwendet werden, bei denen mit üblichen kunststoffbeschichteten Stahlrohren keine befriedigenden Ergebnisse erhalten werden konnten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Erweichungstiefe wird nach der DIN-Norm 30670 bestimmt.
Beispiel 1
Ein Stahlrohr (JIS Norm SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden ist, wurde auf eine Temperatur von 180°C vorerhitzt. Ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Poly­ propylen als Klebstoff mit einer Sprödigkeitstemperatur von -30°C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 2,8 g/10 min und einer Dichte von 0,890 g/cm wurde mittels einer Ringdüse auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres unter Bildung einer 200 µm dicken Klebstoffschicht beschichtet. Unmit­ telbar danach wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Block­ copolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von -10°C, einer Erweichungstiefe von 0,27 mm bei 120°C, einer Schmelzfluß­ geschwindigkeit von 0,41 g/10 min, einer Dichte von 0,921 g/cm³ und mit einem Rußgehalt von 0,5%, das ferner ein Antioxidationsmittel und einen UV-Absorber enthielt, mit einer Ringdüse auf die Klebstoffschicht in einer Dicke von 3 mm extrudiert.
Bei dem erhaltenen mit dem Propylenpolymerisat beschichteten Stahlrohr wurde die Erweichungstiefe bei einer bestimmten Temperatur nach der DIN-Norm 30670, einem fallenden Gewichts­ test (ASTM-Prüfnorm G14), dem kathodischen Ablösungstest (ASTM Prüfnorm G8, Spannung -1,5 Volt gegen S.C.E., Dauer 30 Tage) und einem Heißwassertest unterworfen. Für den Heißwassertest wurde die Probe 1000 Stunden in 90°C heißes Wasser getaucht. Danach wurde ein 10 mm breites Stück der Propylenpolymerisatschicht in einem Winkel von 90° in einer Abziehgeschwindigkeit von 50 mm/min bei 23°C mit einem Instron-Zugfestigkeitsgerät abgezogen, um die Haftfestigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 2
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210 C erhitzt. Ein mit Maleinsäurean­ hydrid modifiziertes Polypropylen als Klebstoff in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von -35°C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 3,9 g/10 min und einer Dichte von 0,888 g/cm wurde auf die Oberfläche des vorer­ hitzten Stahlrohres aufgetragen und unter Bildung einer Kleb­ stoffschicht von 130 µm Dicke geschmolzen. Unmittelbar danach wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopoly­ merisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von -13°C, einer Erweichungstiefe von 0,29 mm bei 120°C, einer Schmelzfluß­ geschwindigkeit von 0,37 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Rußgehalt von 0,5%, das zusätzlich ein Antioxidationsmittel und einen UV-Absorber enthielt, mit­ tels einer T-Düse auf-die Klebstoffschicht des Stahlrohres derart extrudiert, daß die Schicht sich spiralig um das Stahlrohr windet. Es wird eine Propylenpolymerisatschicht von 3 mm Dicke erhalten.
Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wird in gleicher Weise die in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das zur Reinigung einem Sand­ strahlen unterworfen worden war, wurde auf 210°C vorer­ hitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wur­ de ein wärmehärtbares Epoxy-Anstrichmittel (ein Zweikompo­ nenten-Anstrichmittel, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bis­ phenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190, 40 Teilen eines aromatischen Aminhärters und 25 Teilen Titan­ dioxid) aufgesprüht. Nach dem Härten bildet sich eine Epoxy- Grundiermittelschicht von 30 µm Dicke. Die ausgehärtete Beschichtung hat eine Glasübergangstemperatur von 94°C. Un­ mittelbar danach werden gemäß Beispiel 2 die Klebstoffschicht und die Propylenpolymerisatschicht aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wird gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 4
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A) die durch Sand­ strahlen gereinigt worden war, wurde mit einem Chromat-An­ strichmittel unter Bildung einer Chromatbeschichtung mit einem gesamten Chrom-Flächenauftrag von 600 mg/m² beschich­ tet. Danach wurde gemäß Beispiel 2 vorerhitzt, der Kleber und sodann das Propylenpolymerisat aufgebracht. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet, die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 5
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A), die durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde mit einem Chromat- Anstrichmittel unter Bildung einer Chromatbeschichtung mit einem gesamten Chrom-Flächenauftrag vom 550 mg/m² beschich­ tet. Danach wurde das Stahlrohr auf 210°C vorerhitzt und mit dem in Beispiel 3 verwendeten Epoxy-Grundiermittel spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausgehärtet. Die Dicke der Grundierbeschichtung beträgt 30 µm. Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylen­ polymerisat aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahl­ rohr wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu­ sammengefaßt.
Beispiel 6
Die Oberfläche eines Stahlrohres (SGP, 400 A) wurde durch Sandstrahlen gereinigt. Danach wurde das Stahlrohr auf 210°C erhitzt und mit einem hitzehärtbaren Epoxy-Anstrichmittel (Zweikomponenten-Typ, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bis­ phenol A-Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 190, 50 Teilen eines heterocyclischen Amin-Härters und 2 Teilen Titandioxid), spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausge­ härtet. Die Dicke der Grundierbeschichtung betrug 30 µm. Die ausgehärtete Grundierbeschichtung hat eine Glasübergangs­ temperatur von 74°C. Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylenpolymerisat aufgetragen. Das er­ haltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 7
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) , das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210°C erhitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wurde ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von -58°C, einer Schmelzflußge­ schwindigkeit von 2,0 g/10 min, einer Dichte von 0,888 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 7,0 × 10-6 Mol/g aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht einer Dicke von 130 µm geschmolzen. Unmittelbar darauf wurde ein kristallines Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 3°C, einer Erweichungstiefe von 0,19 mm bei 120°C, einer Schmelzflußgeschwindigkeit von 1,0 g/10 min, einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Rußge­ halt von 0,5% und einem Nucleierungsmittelgehalt von 0,2%, das ein Antioxidationsmittel sowie einen UV-Absorber ent­ hielt, mittels einer T-Düse auf die Klebstoffschicht spiralig um das Stahlrohr schmelzextrudiert. Die Dicke der Propylen­ polymerisatschicht betrug 3 mm.
Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 8
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210°C erhitzt. Sodann wurde auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres ein wärmehärtbares Ep­ oxy-Grundiermittel (Zweikomponenten-Typ, ein Gemisch aus 100 Teilen eines Bisphenol A Epoxyharzes mit einem Epoxyäqui­ valent von 190, 40 Teilen eines aromatischen Aminhärters und 25 Teilen Titandioxid) spritzbeschichtet. Die Beschichtung wurde ausgehärtet. Die Grundiermittelschicht hat eine Dicke von 30 µm. Die ausgehärtete Grundiermittelschicht hat eine Glasübergangstemperatur von 94°C. Unmittelbar danach wurde gemäß Beispiel 2 der Kleber und das Propylenpolymerisat aufgetragen. Das erhaltene beschichtete Stahlrohr wurde ge­ testet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A) das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210°C erhitzt. Sodann wurde auf die Oberfläche des Stahlrohres ein mit Maleinsäureanhydrid modi­ fiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von -5°C, einer Schmelzflußgeschwin­ digkeit von 4,5 g/10 min und einer Dichte von 0,896 g/cm³ aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht von 130 µm Dicke geschmolzen. Unmittelbar danach wurde ge­ mäß Beispiel 2 eine Polypropylenschicht aufgetragen. Das er­ haltene beschichtete Stahlrohr wurde getestet. Die Ergebnis­ se sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein Stahlrohr (SGP, 400 A), das durch Sandstrahlen gereinigt worden war, wurde auf 210°C erhitzt. Auf die Oberfläche des vorerhitzten Stahlrohres wurde ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen in Form eines Pulvers und mit einer Sprödigkeitstemperatur von +14°C, einer Schmelzflußgeschwin­ digkeit von 6,2 g/10 min und einer Dichte von 0,888 g/cm³ aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht von 130 µm Dicke geschmolzen. Unmittelbar danach wurde ein Polypropylen-Homopolymerisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von mindestens 30°C, einer Erweichungstiefe von 0,10 mm bei 120°C, einem Schmelzflußindex von 0,89 g/10 min, einer Dichte von 0,918 g/cm³ und mit einem Rußgehalt von 0,5%, das noch ein Antioxidationsmittel sowie einen UV-Absorber enthielt, mittels einer T-Düse spiralig auf das Stahlrohr schmelzextru­ diert. Es wurde eine Polypropylenbeschichtung von 3 mm Dicke erhalten. Das beschichtete Stahlrohr wurde gemäß Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die beschichteten Stahl­ rohre gemäß der Erfindung, bei denen die Propylenpolymerisat­ schicht eine Erweichungstiefe von höchstens 0,3 mm bei 120 °C aufweist, keine Rißbildung in dieser Schicht ergeben, selbst wenn bei einer Temperatur von -30 °C eine hohe Schlagkraft aus­ geübt wird. Die Propylenpolymerisatschicht hat ausgezeichne­ te mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbe­ reich von -30 bis +120°C. Aus den Ergebnissen der Vergleichs­ beispiele ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines Propylen- Homopolymerisats oder bei Verwendung eines kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopolymerisats, wobei jedoch die Sprö­ digkeitstemperatur der Propylenpolymerisatschicht und der Klebstoffschicht außerhalb des erfindungsgemäß beschriebenen Bereichs liegen, eine Rißbildung bei -30°C unter den gleichen Bedingungen zeigen. Derartige beschichtete Stahlrohre sind bei -30°C nicht brauchbar.
Bei Anwendung einer elektrischen Korrosionsunterdrückung auf das beschichtete Stahlrohr und bei Verwendung des beschich­ teten Stahlrohrs in feuchter Umgebung werden die Werte für die kathodische Ablösung und den Heißwassertest wichtig. Wenn in diesen Fällen, bei dem mit dem Propylenpolymerisat beschichte­ ten Stahlrohr der Kleber nach der Reinigungsbehandlung un­ mittelbar aufgebracht wird, erfolgt starkes Abschälen der Be­ schichtung, wenn das Stahlrohr dem kathodischen Ablösungstest unterworfen wird, und die Haftfestigkeit der Propylenpolymeri­ satschicht ist beim Heißwassertest schlecht. Dies ergibt sich aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen. Wenn dage­ gen auf das Stahlrohr zunächst das Epoxy-Grundiermittel auf­ getragen wird, wie im Beispiel 3 gezeigt, oder wie in Bei­ spiel 4 gezeigt, zunächst eine chemische Chromat-Umwandlungs­ behandlung durchgeführt wird, bevor der Kleber aufgebracht wird, erhält man eine erheblich geringere kathodische Ablö­ sung und eine sehr hohe Ablösefestigkeit beim Heißwassertest. Aus Beispiel 5 ergibt sich, daß bei einer Ausbildung einer Chromatschicht und einer Epoxy-Grundiermittelschicht vor dem Aufbringen der Klebstoffschicht diese Effekte weiter verbes­ sert sind.
Beim Vergleich von Beispiel 3 mit Beispiel 6 zeigt sich, daß bei Verwendung eines Epoxy-Grundiermittels mit höherer Glas­ übergangstemperatur der ausgehärteten Grundiermittelschicht die kathodische Ablösung bei 80°C kleiner ist und die Ab­ lösefestigkeit im Heißwassertest bei 90°C größer ist.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß erfindungsgemäß beschichtete Stahlrohre zur Verfügung gestellt werden, die in der Propylenpolymerisatschicht eine geringe Erweichungs­ tiefe bei erhöhten Temperaturen beibehalten, während die Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen verbessert ist. In bevorzugten Ausführungsformen, bei, denen eine Chromat- Schicht und bzw. oder eine Epoxy-Grundiermittelschicht mit hoher Glasübergangstemperatur zwischen der Oberfläche des Stahlrohres und der Klebstoffschicht ausgebildet werden, wird eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen kathodische Ab­ lösung bei erhöhten Temperaturen und sehr hohe Ablösefestig­ keit nach dem Eintauchen in heißes Wasser erreicht.

Claims (8)

1. Mit einem Polypropylen-Polymerisat beschichtetes Stahl­ rohr, bei dem auf einer äußeren, gereinigten Oberfläche eine Klebstoffschicht aufgebracht ist, gekennzeichnet durch
  • a) eine Klebstoffschicht mit einer Sprödigkeitstempera­ tur von -20°C oder darunter, die ein mit einer unge­ sättigten Carbonsäure modifiziertes kristallines Po­ lypropylen umfaßt, und
  • b) einer auf der Klebstoffschicht angeordneten Schicht aus einem kristallinen Äthylen-Propylen-Blockcopoly­ merisat mit einer Sprödigkeitstemperatur von 15°C oder darunter.
2. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichungstiefe des kristallinen Äthylen-Propylen- Blockcopolymerisats bei 120°C 0,3 mm oder weniger be­ trägt.
3. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Oberfläche des Stahlrohres nach der mechani­ schen Reinigung mit einer durch eine chemische Umwand­ lungsbehandlung erzeugten Schicht und/oder mit einem Ep­ oxy-Grundiermittel mit einer Glasübergangstemperatur von 80°C oder darüber beschichtet worden ist.
4. Stahlrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht
  • (A) 55 bis 95 Gew.-% eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen, kristallinen Äthylen-Propylen-Blockco­ polymerisats,
  • (B) 2 bis 40 Gew.-% eines in p-Xylol bei Raumtemperatur unlöslichen Polyäthylens mit einer Dichte von min­ destens 0,93 g/cm³ und
  • (C) 3 bis 20 Gew.-% eines in p-Xylol bei Raumtemperatur löslichen kautschukartigen Polyolefins enthält.
5. Stahlrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen ein Äthylen-Homopolymerisat oder -Copo­ lymerisat mit einem Gehalt von mindestens 85 Gew.-% Äthylen-Grundbausteinen und höchstens 15 Gew.-% α-Ole­ fin-Grundbausteinen ist.
6. Stahlrohr nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das α-Olefin Propylen, Buten-1, Penten, Hexen, Hepten, oder Octen oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Olefine ist.
7. Stahlrohr nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Olefinpolymerisat ein Äthylen-Propy­ len-Copolymerisat, ein Kautschuk, ein kautschukartiges ternäres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien, ein kautschukartiges ternäres Copolymerisat aus Äthylen, Propylen und Buten-1, ein kautschukartiges Polyisobutylen, ein kautschukartiges 1,2-Polybutadien oder ein kautschukartiges Äthylen-Vi­ nylacetat-Copolymerisat oder ein Gemisch aus mindestens zwei dieser Polymerisate ist.
8. Stahlrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Klebstoffschicht zusätzlich zu dem mit einer ungesättigten Carbonsäure modifizierten kri­ stallinen Polypropylen, noch ein nicht modifiziertes kristallines Polypropylen sowie ein kautschukartiges Po­ lyolefin enthält.
DE3422920A 1983-06-23 1984-06-20 Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr Expired - Fee Related DE3422920C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11188483A JPS604054A (ja) 1983-06-23 1983-06-23 ポリプロピレン被覆鋼管
JP10172784A JPS60245544A (ja) 1984-05-22 1984-05-22 ポリプロピレン被覆鋼管

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3422920A1 DE3422920A1 (de) 1985-01-17
DE3422920C2 true DE3422920C2 (de) 1995-02-09

Family

ID=26442551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3422920A Expired - Fee Related DE3422920C2 (de) 1983-06-23 1984-06-20 Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4606953A (de)
DE (1) DE3422920C2 (de)
IT (1) IT1196164B (de)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5279864A (en) * 1984-09-13 1994-01-18 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Radiation curable primer coating compositions
DE3521308C1 (de) * 1985-06-11 1986-08-14 Mannesmann AG, 4000 Düsseldorf Verfahren zum Ummanteln von Stahlrohren mit einer Mantelschicht aus Polyaethylen
US4801346A (en) * 1986-07-30 1989-01-31 The Kendall Company Protective coatings
DE3712422C1 (de) * 1987-04-10 1988-08-04 Mannesmann Ag Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen eines fluessigen Behandlungsmittels auf Stahlrohre
US4839204A (en) * 1987-05-19 1989-06-13 Yazaki Kakoh Co., Ltd. Resin coated metal pipe having a plane surface for a lightweight structure
US4824736A (en) * 1987-09-23 1989-04-25 Aristech Chemical Corporation Gasoline tank of tin-free (electroplate chrome-chrome oxide coated) steel coated with a maleic anhydride modified polypropylene
DE3732360A1 (de) * 1987-09-25 1989-04-13 Merkel Martin Gmbh Co Kg Verfahren zum verbinden eines polytetrafluoraethylen-koerpers mit einem metallkoerper und dadurch hergestelltes produkt
DE3741627C1 (de) * 1987-12-04 1988-12-15 Mannesmann Ag Verfahren zum kontinuierlichen Ummanteln von Stahlrohren mit Kunststoff
US5180531A (en) * 1988-07-29 1993-01-19 Vartkes Borzakian Method of forming plastic piling
US5051285A (en) * 1988-07-29 1991-09-24 Pillard Products, Inc. Plastic piling
DE3904170A1 (de) * 1989-02-11 1990-08-16 Uerpmann Ernst Peter Dr Rer Na Verfahren zum schutz von rauchgasentschwefelungsanlagen vor korrosion
US5108809A (en) * 1989-03-28 1992-04-28 The Kendall Company Adhesive composition for coating metal pipes
FR2660734A2 (fr) * 1990-04-10 1991-10-11 Tubest Sa Tuyau flexible pour tubage de cheminee.
US5300336A (en) * 1990-12-21 1994-04-05 Shaw Industries Ltd. High performance composite coating
US6009912A (en) * 1991-07-26 2000-01-04 Andre; James R. Steel pipe with integrally formed liner and method of fabricating the same
US5375626A (en) * 1991-11-08 1994-12-27 Fears; Clois D. Method of and lining for water intake pipes
US5516397A (en) * 1992-01-17 1996-05-14 Nippon Steel Corporation Polypropylene-laminated steel sheet and production thereof
JP2671718B2 (ja) * 1992-06-12 1997-10-29 大洋製鋼 株式会社 高耐久性表面処理金属板およびその製造方法
DE4229419A1 (de) * 1992-09-03 1994-03-10 Basf Lacke & Farben Polypropylenfolie - Haftvermittler - Metall-Verbund sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Verpackungsbehältern
TW307786B (de) * 1993-01-21 1997-06-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd
JPH06241354A (ja) * 1993-02-10 1994-08-30 Toyoda Gosei Co Ltd 補強ゴムホース
AU668470B2 (en) * 1993-07-12 1996-05-02 Seaward International, Inc. Elongated structural member and method and apparatus for making same
CA2176762C (en) * 1993-11-18 2004-06-08 James R. Andre Metal pipe with integrally formed liner and method of fabricating the same
DE4342300A1 (de) * 1993-12-11 1995-06-14 Gewerk Keramchemie Korrosionsbeständiges Bauteil
US5590691A (en) * 1994-05-02 1997-01-07 Itt Corporation Extruded multiple plastic layer coating bonded to a metal tube
US5567480A (en) * 1994-12-08 1996-10-22 Reilly Industries, Inc. Coal tar enamel coated steel pipe and process for producing same
US5972450A (en) * 1995-10-10 1999-10-26 Bundy Corporation Metal tubing coated with multiple layers of polymeric materials
US5932306A (en) * 1995-04-24 1999-08-03 Usui Kokusai Sangyo Kaisha Limited Corrosion-and-chipping-resistant resin coating structure for stainless steel pipes
DE69634527D1 (de) * 1995-10-26 2005-05-04 Arkema Puteaux Mit Polymeren beschichtete Metalloberflächen
AU7667996A (en) * 1995-11-02 1997-05-22 B.F. Goodrich Company, The Apparatus and method for making multilayer fluid conduits
US5775378A (en) * 1995-11-02 1998-07-07 Central Sprinkler Company Fluid conduit systems and methods for making
FR2745733A1 (fr) * 1996-03-05 1997-09-12 Atochem Elf Sa Nouveau revetement de surfaces metalliques et son procede de mise en oeuvre
DE69726502T2 (de) 1996-07-30 2004-12-30 Freyssinet International (Stup) Beschichtung von Metalloberflächen und Verwendung auf Rohren und Kabeln
JP3480197B2 (ja) * 1996-10-28 2003-12-15 Ｊｆｅスチール株式会社 耐熱酸化劣化性および耐候性に優れたポリプロピレン被覆鋼管およびその製造方法
US5980670A (en) * 1997-12-12 1999-11-09 Hall International, Llc Method of forming a metal pipe with cuff for forming pipe joint
US6240970B1 (en) 1999-04-01 2001-06-05 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Tubing for handling hydrocarbon materials and having an outer jacket layer adhered thereto
US6276400B1 (en) 1999-06-08 2001-08-21 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Corrosion resistant powder coated metal tube and process for making the same
EP1260529A1 (de) 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Propylenpolymere mit verbesserten Eigenschaften
EP1260528A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Polypropylenrohre für Pipelines
EP1260547A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Mit Polyolefin beschichtete Stahlrohre
EP1260545A1 (de) * 2001-05-21 2002-11-27 Borealis Technology OY Industrielles Leitungssystem aus Polyolefin
US7740077B2 (en) * 2002-05-16 2010-06-22 Wagon Trail Ventures, Inc. Downhole oilfield tubulars
GB2392220B (en) * 2002-08-19 2005-10-26 Uponor Innovation Ab Plastics pipe
GB0219272D0 (en) * 2002-08-19 2002-09-25 Uponor Innovation Ab Plastics pipe
CA2460297C (en) * 2004-02-26 2016-01-12 Industrial Rubber Products, Inc. Rubber polyurethane liner
JP2006010063A (ja) * 2004-05-24 2006-01-12 Nippon Steel Corp 管端防食コア付樹脂ライニング鋼管およびその製造方法
US7171981B2 (en) * 2004-07-02 2007-02-06 Watersav Enterprises, Llc Flow control device and system
JP4479552B2 (ja) * 2005-03-22 2010-06-09 東海ゴム工業株式会社 ホースおよびその製法
US7563496B2 (en) * 2005-05-18 2009-07-21 Watson William R Composite pipe
TW200806458A (en) * 2006-05-30 2008-02-01 Nippon Steel Corp Internally polyolefin coated steel pipe having excellent durability, method for producing the same, and plated steel pipe used for the coated steel pipe
US8418337B2 (en) * 2006-08-29 2013-04-16 Conocophillips Company Dry fiber wrapped pipe
TW200815724A (en) * 2006-09-18 2008-04-01 Jian-Dih Jeng Flexible heat pipe
ES2330551T3 (es) 2006-10-13 2009-12-11 Borealis Technology Oy Adhesivo de pp de alta temperatura.
WO2008144410A1 (en) * 2007-05-16 2008-11-27 Shell Oil Company System and methods to install subsea structures
US7882883B2 (en) * 2007-08-06 2011-02-08 Anderson Kenneth K Method for making a barrel front for a paintball marker
US8573260B2 (en) 2010-08-03 2013-11-05 W.E. Hall Company, Inc. Corrugated metal pipe
CN102359668A (zh) * 2011-09-29 2012-02-22 广东东方管业有限公司 矿用阻燃抗静电钢丝网骨架聚乙烯复合管及其制备方法
US8555932B2 (en) 2011-12-14 2013-10-15 W.E. Hall Company, Inc. Corrugated metal pipe
US8991439B2 (en) 2011-12-14 2015-03-31 W.E. Hall Company, Inc. Corrugated metal pipe
CN102558975A (zh) * 2011-12-28 2012-07-11 广州鹿山新材料股份有限公司 一种聚丙烯外防腐材料及其粉末的制备方法
US8997880B2 (en) 2012-01-31 2015-04-07 Wagon Trail Ventures, Inc. Lined downhole oilfield tubulars
KR101166886B1 (ko) 2012-04-23 2012-07-18 (주)금강 환형으로 권취가 용이한 금속 수지 복합관 및, 그 제조방법
US8922946B1 (en) * 2012-05-21 2014-12-30 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive with balance plug having thermally deformable portion
CN102996913B (zh) * 2012-11-12 2017-09-05 天门市中南振动时效科技有限公司 一种新型高强度hdpe复合管及其生产方法
WO2015017937A1 (en) * 2013-08-09 2015-02-12 Shawcor Ltd. High temperature insulated pipelines
FR3018333A1 (de) 2014-03-10 2015-09-11 Saint Gobain Performance Plast
CN104327767B (zh) * 2014-11-06 2016-09-07 江苏凯力新型材料科技有限公司 一种管道防腐用聚丙烯胶黏剂的制备方法
US20220154870A1 (en) * 2015-02-17 2022-05-19 Winn & Coales International Limited Metal pipes with anticorrosive polyolefin covering layer
JP6443321B2 (ja) 2015-12-24 2018-12-26 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線保護部材及びワイヤーハーネス
JP6902827B2 (ja) * 2016-02-08 2021-07-14 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルム
FR3050005B1 (fr) * 2016-04-06 2018-05-04 Technip France Conduite sous-marine comprenant une gaine comprenant un homopolymere de polypropylene
FR3050004B1 (fr) * 2016-04-06 2018-05-04 Technip France Conduite sous-marine comprenant une gaine comprenant un copolymere bloc du polypropylene

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US473015A (en) * 1892-04-19 James p
US31354A (en) * 1861-02-05 Improvement in seed-planters
DE1943023A1 (de) * 1969-08-23 1971-03-04 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung festhaftender Polyolefinueberzuege
JPS4931741A (de) * 1972-07-25 1974-03-22
JPS598716B2 (ja) * 1975-09-01 1984-02-27 東ソー株式会社 被覆金属管
US4142555A (en) * 1976-01-19 1979-03-06 Sumitomo Kinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Corrosion preventive, coated metal pipe
US4213486A (en) * 1978-11-06 1980-07-22 The Kendall Company Coated pipe and process for making same
EP0026906B1 (de) 1979-10-05 1983-07-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Beschichtung von Metallrohren und Verwendung der Rohre
JPS5829661A (ja) * 1981-08-17 1983-02-21 住友金属工業株式会社 樹脂被覆金属管

Also Published As

Publication number Publication date
US4606953A (en) 1986-08-19
IT1196164B (it) 1988-11-10
DE3422920A1 (de) 1985-01-17
IT8421577A0 (it) 1984-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3422920C2 (de) Mit einem Propylenpolymerisat beschichtetes Stahlrohr
DE3117302C2 (de)
DE2455443C3 (de)
DE3008825C2 (de) Überzugsmassen
DE69103041T2 (de) Verfahren zur Wiederherstellung von Kunststoffüberzügen von Metallrohren.
DE60017842T2 (de) Verbindung von metallteilen mit kunststoffmaterial
DE2853173C2 (de)
EP0474989A2 (de) Verwendung von schmelzflüssig applizierbaren Schutzmassen
EP1879703B1 (de) Mehrlagige kunststoff-korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserten eigenschaften
EP2389256B1 (de) Verfahren zur korrosionsschutzbehandlung
DE69112331T2 (de) Verfahren zur Heissbehandlung von Polyolefinbeschichtungen in Gegenwart eines Hilfsmittels.
DE2849980A1 (de) Olefinharz-metall-verbundstruktur sowie verfahren zu deren herstellung
DE3635280A1 (de) Schlauchfoermiges auskleidungsmaterial fuer rohrleitungen
EP1857515A2 (de) Maskierung von Fensterflanschen mit einem Klebeband mit einer Selbstklebemasse auf Basis vernetzter Vinylaromatenblockcopolymere
EP3228676B1 (de) Schmelzklebstoff mit verbesserter uv- und temperaturstabilität und verwendung zur herstellung einer mehrschichtigen kunststoffbahn
DE2914019C2 (de) Zweischichtiger Überzug für Metallrohre
EP3064561A1 (de) Schmelzklebstoff mit verbesserter uv-stabilität und verwendung zur herstellung einer mehrschichtigen kunststoffbahn
DE69827487T2 (de) Metallsubstrate mit feuchtigkeitsbeständiger beschichtung
DE3513914A1 (de) Haertbare beschichtungsmasse fuer polypropylenharze
DE3852880T2 (de) Benzintank aus zinnfreiem (mit chrom oder chromoxid elektroplattiertem) stahl, der mit einem maleinsäureanhydridmodifizierten polypropylen beschichtet ist.
WO1999030841A2 (de) Gummi-metall-verbund
DE60016161T2 (de) Druckempfindliche oberflächenschutzklebefolie
DE3438013A1 (de) Metallisches rohr, das mit einem korrosionsschutz versehen ist, und verfahren zu dessen herstellung
DE2249830A1 (de) Haftende kunstharze
DE3782885T2 (de) Klebstoffzusammensetzungen und laminate.

Legal Events

Date Code Title Description
OR8 Request for search as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8105 Search report available
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: VOSSIUS, V., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. TAUCHNER, P.,

8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: TAUCHNER, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. HEUNEMANN, D

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: NIPPON STEEL CORP., TOKIO/TOKYO, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee