DE3852880T2 - Benzintank aus zinnfreiem (mit chrom oder chromoxid elektroplattiertem) stahl, der mit einem maleinsäureanhydridmodifizierten polypropylen beschichtet ist. - Google Patents
Benzintank aus zinnfreiem (mit chrom oder chromoxid elektroplattiertem) stahl, der mit einem maleinsäureanhydridmodifizierten polypropylen beschichtet ist.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus zinnfreiem Stahl. Der Überzug ist geeignet für Tanks, die Benzin enthalten, und insbesondere für Tanks, die gegen Korrosion aufgrund von Reaktionen mit Alkoholen oder Derivaten von Alkoholen anfällig sind, die in den Tanks zugegen sein können. Die Tanks bestehen aus elektroplattiertem, mit Chrom-Chromoxid beschichtetem (electroplated chromium-chromium oxide; ECCO) Stahl, der allgemein als zinnfreier Stahl bezeichnet wird, der mit Polypropylen beschichtet ist, das mit Maleinsäureanhydrid in einer Crack- Umgebung modifiziert wurde.
- Vor der vorliegenden Erfindung war es bekannt, kristallines Polypropylen durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxids zu modifizieren. Die Druckschrift US-A 3,414,551 beschreibt (in Spalte 1 Zeilen 35 bis 40) ein Verfahren, das die mechanische Bearbeitung des Polymers in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid und in Gegenwart eines Peroxids unter Einwirkung von Hitze einschließt. Das resultierende, mit Maleinsäure-Resten modifizierte Polypropylen ist dafür bekannt, daß es eine hervorragende Verwendbarkeit als Klebstoff zum Kleben kristallinen Polypropylens auf Metall aufweist (Spalte 1, Zeile 24).
- Einige aus dem Stand der Technik bekannte Verfahrensweisen wie beispielsweise das Verfahren, das in der Druckschrift US-A 3,161,620 beschrieben wurde, bedienen sich nicht einer kräftigen mechanischen Behandlung und setzen kein Peroxid ein, wenn das Maleinsäureanhydrid eingearbeitet wird.
- Allgemein scheint es, daß die besten Ergebnisse im Stand der Technik, d. h. die am meisten effiziente Zugabe von Maleinsäureanhydrid zu Polypropylen, dann erhalten wurden, wenn die mechanische Behandlung mehr als nur das reine Mischen einschließt. Speziell sollten die Bedingungen ähnlich denen sein, die bei der Herstellung eines Polypropylens mit "gesteuerter Rheologie" aus kristallinem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht angewendet wurden, indem man das Polypropylen zusammen mit einem Peroxid in einen Extruder einfüllt, wie dies in den Druckschriften US-A 3,932,368 (Beispiel 2), US-A 3,862,265 und US-A 4,026,967 offenbart wurde.
- Mit Maleinsäureanhydrid ("MA") modifiziertes Polypropylen wurde vorgeschlagen als Laminat (US-A 4,617,240) und als Überzug für verschiedene Metalle (US-A 4,031,062). Wenn es jedoch im Innenraum von Waschmaschinen verwendet wird, neigt es beispielsweise dazu, unter dem Einfluß von oberflächenaktiven Mitteln (Detergenzien) seine Bindung aufzugeben ("disbond") (US-A 4,599,385). Es ist nicht klar, wie dieses unter "disbonding" entstehende Material hergestellt wurde. Das Herstellungsverfahren beeinträchtigt klar die Festigkeit der Haftung wenigstens gegenüber Metalloberflächen. Pfropfcopolymere aus Polyethylen hoher Dichte und ethylenisch ungesättigten Säuren wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid werden als Überzüge für Stahl verwendet, der unter Ziehen und Nachziehen unter Herstellung von Dosen verarbeitet wird. Dies ist offenbart in der Druckschrift US-A 4,452,375.
- Gemäß der Druckschrift US-A 4,461,890 wird ein "Abschäl-Test" zur Überprüfung der Beständigkeit gegen Benzin eingesetzt, der an einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylen-Ethylen-Copolymer angewendet wird, das an einem Polymer-Grundmaterial haftet.
- Die Druckschrift GB-A 1,546,726 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung eines einheitlichen Überzugs auf einer Innenfläche eines Metall-Behälters oder auf einer Fläche aus einem Metallplatten-Material für ein Gefäß, das die Aufbringung einer Überzugs- Zubereitung auf die Fläche umfaßt, die Teilchen eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens umfaßt, das in einem Dispersionsmedium dispergiert ist, Erwärmen der aufgebrachten Überzugszubereitung unter Lösen der Teilchen in dem Dispersionsmedium und Abdestillieren des Dispersionsmediums, Ausbilden eines einheitlichen Überzugs auf der Fläche durch diesen Vorgang und Abkühlenlassen des Überzugs.
- Die Druckschrift US-A 606953 offenbart ein mit Polypropylen überzogenes Stahlrohr, das ein Stahlrohr, eine Haftungsschicht, die auf der Außenfläche des Stahlrohrs beschichtungsmäßig aufgetragen ist, die ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes kristallines Polypropylen umfassen kann, und eine Polypropylen-Schicht, die beschichtungsmäßig auf der Haftungsschicht aufgetragen ist, umfaßt. Die Haftungsschicht wird unter Verwendung einer kreisförmigen Düse auf die Oberfläche des vorher erwärmten Stahlrohrs schmelzextrudiert.
- Das am häufigsten verwendete Material zum Aufbau von Benzintanks in den Vereinigten Staaten von Amerika ist mit Terne (Blei-Zinn-Legierung) überzogener Stahl. Terne ist ein Legierungsüberzug aus 92% Blei und 8% Zinn, der auf Stahl aufgebracht wird, um die durch Umwelteinflüsse bedingte Korrosion des Tanks zu reduzieren. Eine Innenkorrosion wird hervorgerufen durch das Vorhandensein von Wasser im Benzin aufgrund einer Kondensation von Wasserdampf während der Langzeit-Lagerung unter der Erde sowie während der kurzzeitigen Lagerung im Kraftfahrzeug-Benzintank selbst. Eine Außenkorrosion durch Wasser und Salze, insbesondere unter den Haltebändern, ist ebenfalls ein großes Problem. Terne war in der Vergangenheit ein zufriedenstellendes Material zur Verringerung der Korrosion. Jedoch ist seit dem Zeitpunkt, seit dem in den jüngst zurückliegenden Jahren Methanol mit Benzin gemischt wird, die Verwendung von Terne nicht länger wünschenswert. Der Alkohol reagiert mit dem Blei unter Bildung eines weißen Pulvers, das sich in dem Benzin suspendiert und letztlich den Benzinfilter oder den Vergaser verstopft und damit eine Störung des Motors hervorruft. Da außerdem Blei eine Umsetzung eingeht und abplatzt, werden (bleifreie) Stahl-Oberflächen einer Korrosion durch Wasser ausgesetzt, das in dem Benzin zugegen ist. Die Firma General Motors hat ein ("Dorrlform" genanntes) Verfahren entwickelt, das die Korrosionsbeständigkeit von Terne verbessert. Dieses Verfahren besteht in der Aufbringung eines aluminiumreichen Epoxid-Überzugs auf einer Seite und eines zinkreichen Epoxid-Überzugs auf der anderen Seite. Das "Dorrlform- Verfahren" hat jedoch im kommerziellen Bereich keine breite Anwendung gefunden.
- Andere Ersatzstoffe für Terne haben allgemein Mängel wie beispielsweise schlechte Formbarkeit und schlechte Korrosionsbeständigkeit ergeben oder kosten viel.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf zinnfreiem Stahl zu schaffen, wobei der Überzug beständig ist gegenüber einem Angriff durch Benzin, Alkohol und Wasser.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf zinnfreiem Stahl, das umfaßt das Aufbringen von Pellets oder von einem Film aus einem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten kristallinen Polypropylen mit einem Schmelzfluß von weniger als 100, das erhalten wird durch Mischen und Extrudieren eines Propylen-Polymers mit Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit eines Peroxids mittels einer Warmpresse auf zinnfreiem Stahl.
- Der Aufbau des Benzintanks kombiniert die Festigkeit von Stahl mit den einzigartigen Haftungs- und Korrosionsbeständigkeits-Eigenschaften des Maleinsäureanhydrid-Polypropylen-Polymers des speziellen Typs. Insbesondere ist der Benzintank beständig gegen einen Angriff durch Benzin, Alkohol, der in das Benzin eingemischt sein kann, und Wasser, das kondensiert sein kann oder in anderer Weise seinen Weg in den Tank finden kann. Sauerstoff neigt dazu, sich in den in dem Tank vorhandenen Flüssigkeiten zu lösen, was außerdem die Korrosion des Metalls beschleunigen würde.
- Ein Beispiel der Herstellung des modifizierten Polypropylens wird nachfolgend gezeigt.
- 150 g pulverförmiges Polypropylen mit einem Schmelzfluß von 1,6 wurde mit den nachfolgend genannten Zusatzstoffen 30 s lang in einem Waring-Mischer bei maximaler Geschwindigkeit unter Herstellung einer Ausgangscharge vermischt: DTH-44A ppm der Endmischung BHT Ethyl 330 Irganox 1010 Maleinsäureanhydrid Lupersol 101
- Die Ausgangscharge wurde mit einer weiteren Menge desselben Pulvers unter Herstellung einer 2,27 kg (5 lb) umfassenden Charge in einem Winkelmischer (vee-blender) gemischt. Darin dauerte der Mischvorgang 30 min.
- Das Pulver wurde dann einem 2,54 cm (1 in)-Killion-Extruder zum weiteren Mischen und Aufpfropfen des Maleinsäureanhydrids zugeführt. Das Peroxid Lupersol 101 (2,5-Dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxyhexan)) beschleunigt den Abbau der Propylen-Polymere, wie dies im Bereich der Technik der gesteuerten Einstellung rheologischer Daten bekannt ist. Jedes Peroxid, das dafür bekannt ist, für diesen Zweck nützlich zu sein, ist nützlich bei der Herstellung des modifizierten Polypropylens. Extrusionsbedingungen Einstellung der Heizvorrichtung Zone Düse Schmelztemperatur Einstellung der Geschwindigkeit Druck
- Die als Produkt erhaltenen Pellets hatten einen Schmelzfluß von 31 und wurden - wie in Beispiel 2 beschrieben - auf zinnfreien Stahl laminartartig aufgebracht.
- Zur Steuerung der Wirkung des Peroxids ist die Zugabe eines Additivs zur Erreichung thermischer und oxidativer Stabilität (wie beispielsweise BHT) erforderlich, wie aus der nachfolgenden Tabelle 1 ersichtlich ist: Tabelle 1 Zugabe MA Zugabe BHT letztlich erhaltener Wert des Schmelzflusses aufgepfropfte Menge MA
- Der Schmelzfluß des Materials ist eine Funktion des Molekulargewichts. Die Proben, die hohe Werte des Schmelzflusses aufwiesen (über 100), wurden zu extensiv gecrackt und sind für den Gebrauch nicht geeignet wegen der Schwierigkeiten bei der Verarbeitung und der verschlechterten physikalischen Eigenschaften. Der Schmelzfluß des MA-modifizierten Produktes sollte etwa 5 bis 100 sein, vorzugsweise jedoch im Bereich von 5 bis 50 liegen.
- Beispiel 2 beschreibt ein Verfahren zur Aufbringung des so hergestellten Maleinsäureanhydrid-Polypropylen-Copolymers auf ein Substrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
- Die Platte aus zinnfreiem Stahl (tin-free steel; TFS; ECCO-Stahl) wurde mit Xylol zur Entfernung von Öl und Schmutz gereinigt. 5 g der Pellets wurden auf der Stahlplatte innerhalb einer 0,05 mm (2 mil) dicken Schablone aus Messing innerhalb einer Fläche von 15,24 cm (6 in) zum Quadrat angeordnet. Mylar-Filme einer Dicke von 0,05 mm (2 mil) wurden über den Proben und unter dem zinnfreien Stahl (TFS) angeordnet. Mit Teflon überzogene Al-Platten wurden dann über die Mylar-Filme gelegt. Dieser Verbundstoff aus mehreren Schichten wurde dann in eine Carver-Presse gelegt, die auf 218ºC (425ºF) erhitzt worden war. Die Presse wurde mit einem Druck von 30.401 kPa (2 tons/in²) für die Zeit von 30 s, mit einem Druck von 76.002 kPa (5 tons/in²) für die Zeit von 30 s, mit einem Druck von 121.603 kPa (8 tons/in²) für die Zeit von 30 s und mit einem Druck von 152.003 kPa (10 tons/in²) für die Zeit von 30 s geschlossen. Der Druck wurde danach zurückgefahren. Die Presse wurde wieder mit einem Druck von 15.000 kg (15 tons) 3 min lang beaufschlagt. Die Presse wurde danach geöffnet, und der Verbundstoff wurde herausgenommen. Die mit Teflon beschichteten Platten wurden entfernt, und die restliche Anordnung wurde zwischen zwei quadratischen Aluminiumplatten einer Fläche von 30,48 cm (12 in) im Quadrat und einer Dicke von 1,27 cm (1/2 in) zum schnellen Abkühlen des Laminats angeordnet. Nach fünf Minuten des Abkühlens wurde der Mylar-Film abgezogen, und die Schablone wurde entfernt. Der laminierte Teil der zinnfreien Stahlplatte (TFS) wurde dann in Stücke einer Größe von 5,08 cm (2 in) auf 10, 16 cm (4 in) zum Test unter Umweltbedingungen geschnitten.
- Zinnfreier Stahl (TFS) wurde auch mit einem mit Maleinsäureanhydrid (MA) modifizierten Polypropylen-Film laminiert, der durch kontinuierliches Gießformen unter Extrusion und Bearbeiten mit einer Kühlwalze hergestellt worden war. Dieser wurde ohne eine Schablone anstelle der Pellets eingesetzt, und es wurde ein Heißpreß-Druck von 1.000 kg (1 ton) 2 min lang zur Anwendung gebracht.
- Andere Laminate von zinnfreiem Stahl (TFS) wurden hergestellt unter Verwendung von mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylen-Pellets; dem folgte ein Auflaminieren von Polypropylen-Filmen oder Polypropylen-Ethylen-Copolymer-Filmen über das vorher hergestellte Laminat.
- Es wurden auch 2-Schichten-Laminate von zinnfreien Stählen (TFS) hergestellt. Dies erfolgte in einem Schritt durch gleichzeitiges Heißpressen von zwei Filmen, und zwar eines Films aus mit MA modifiziertem Polypropylen (dieser Film war unmittelbar an dem Metall angeordnet) und eines weiteren Films aus unmodifiziertem Polypropylen (Außenfilm).
- Es wurden noch andere 2-Schichten-Film-Laminate mit zinnfreien Stählen (TFS) hergestellt. Dies erfolgte in zwei Schritten durch Heißpressen eines mit Maleinsäureanhydrid (MA) modifizierten Polypropylen-Films (dem Metall benachbart angeordnet) mit Filmen aus Polypropylen oder Filmen aus einem Propylen-Ethylen-Copolymer. Geeignete Überzüge können auch hergestellt werden mit Mischungen aus Polypropylen und mit Maleinsäureanhydrid (MA) modifiziertem Polypropylen im Verhältnis 80/20 bis 20/80.
- Doppelabschnitte der Testmaterialien mit einer Größe von 5,08 cm (2 in) auf 10,16 cm (4 in) wurden gebildet mit einem Olsen-Cup mit einer Ausfall-Rate von 80%. Die gebildeten Flächen hatten einen Durchmesser von 2,54 cm (1 in) und maßen 1,27 cm (1/2 in) vom oberen Teil des Abschnitts. Die Abschnitte wurden in Aceton gereinigt, an der Luft getrocknet und in das gewünschte Testmedium eingetaucht. Nach der geplanten Testdauer wurden die Abschnitte aus dem Medium entfernt und einer visuellen Untersuchung unterzogen.
- Die folgenden Testmedien wurden verwendet:
- A 85 Vol.-% Benzin + 15 Vol.-% Methanol
- B 84 Vol.-% Benzin + 10 Vol.-% Methanol + 5 Vol.-% tert.Butylalkohol + 1 Vol.-% Wasser
- C 100 Vol.-% Methanol
- D 85 Vol.-% Methanol + 15 Vol.-% Benzin
- E 84 Vol.-% Methanol + 15 Vol.-% Benzin + 1 Vol.-% Wasser
- Die folgenden Testergebnisse wurden erzielt (Tabelle 2): Tabelle 2 Testmaterial TFS leichtes Rosten 1 Monat Terne leichtes Ätzen Überzug aufgelöst mit mit MA modifiiertem Polypropylen überzogenes Terne Delaminierung nach dem Dorrlform-Verfahren überzogenes Terne gut mit mit MA modifiziertem Polypropylen überzogener TFS einige kleine Blasen wenige Rostflecken mit einem Polypropylenfilm versehener und mit mit MA modifiziertem Polypropylen überzogener TFS wenige kleine Blasen
- Tests mit Tanks aus zinnfreiem Stahl, der mit dem mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylen überzogen ist, haben gezeigt, daß das Laminat den anderen Arten von Stahlmaterialien bei Kontakt mit einem breiteren Bereich von Benzin-Alkohol-Wasser- Mischungen überlegen ist. Außerdem behält das Laminat eine exzellente Haftung während und nach dem Form-Schritt bei. Es wurden auch hervorragende charakteristische Form- Eigenschaften festgestellt.
- Die Tests und ihre Ergebnisse sind die folgenden:
- Laminierte Proben wurden
- (1) unter Verwendung einer Labor-Ziehpresse des Typs MTS Systems Corp., Model 865, zu Prüfbechern der Größe 307 · 306 gezogen; und
- (2) unter Verwendung eines Olsen-Cup-Testers (Ziehverhältnis etwa 1,9) zu Deckeln mit einer Größe von 28 mm gezogen.
- Die Prüfbecher und Deckel zeigten keine Delaminierung
- (1) entweder nach Dampfbehandlung für eine Zeit von 60 min bei 121ºC (250ºF) und einen Druck von 103 kPa (15 psig); oder
- (2) nach Eintauchen in siedendes Leitungswasser für die Zeit von 60 min.
- Keine Delaminierung wurde beobachtet nach Stoß bei Herunterfallen (drop impacting; ASTM 2794-69) oder Biegen um 80º.
- Es versteht sich, daß der Begriff "Polypropylen" Polymere einschließt, die vornehmlich aus Propylen bestehen und bis zu 25% Ethylen einschließen. Einige im Handel erhältliche und geeignete Polypropylene, die als "Stoß-Polypropylene (impact polypropylenes)" bekannt sind, enthalten Ethylen in einer Menge im Bereich von 7 bis 10%, allgemein von 2 bis 25%.
- Die Reaktiv-Verarbeitung (d. h. das Extrudieren in Gegenwart eines Peroxids) des Polypropylens sollte durchgeführt werden in Gegenwart von bis zu etwa 2% Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise von 0,3 bis 1 ,5%.
- Wie oben angegeben, werden die Begriffe "zinnfreier Stahl" und "elektroplattierter Chrom- Chromoxid-Stahl" im Rahmen der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet. ECCO- Stahl ist Schwarzblech (blackplate), das zusätzlich behandelt und elektroplattiert ist mit bis zu etwa 5 oder 6 mg metallischen Chroms und Chromoxids pro 929 cm² (pro Quadratfuß), bestimmt als dreiwertiges Chrom. Überzüge des behandelten Polymers auf dem ECCO-Stahl (zinnfreien Stahl) sollten eine Dicke von 12,7 um bis 381 um aufweisen, vorzugsweise von 127 um bis 381 um.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen eines Überzugs auf zinnfreiem
Stahl, umfassend Anbringen von Pellets oder einem Film aus
einem Maieinsäureanhydrid modifiziertem kristallinen
Polypropylen mit einem Schmelzfluß von weniger als 100,
erhalten durch Mischen und Extrudieren eines Propylenpolymers
mit Maleinsäureanhydrid in der Anwesenheit eines Peroxids,
mit Hilfe einer Warmpresse auf zinnfreiem Stahl.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Propylenpolymer 2 bis 25 Gew.-% Ethylen enthält.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Propylenpolymer 7 bis 10 Gew.-% an Ethylen enthält.
4. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das
Propylenpolymer mit 0,3 bis 1,5% an Maleinsäureanhydrid extrudiert
wird.
5. Das Verfahren nach Anspruch 1, worin das Peroxid 2,5-
Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyhexan) ist.
6. Verwendung des beschichteten zinnfreien Stahls,
hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, als Benzintank.
7. Verwendung nach Anspruch 6, worin sich der Überzug auf
beiden Seiten der Tankwände befindet.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, worin der Überzug
eine Dicke von 127 um bis 381 um besitzt.
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