DE2849980A1 - Olefinharz-metall-verbundstruktur sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Olefinharz-metall-verbundstruktur sowie verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
MÖNCHEN MÖNCHEN 2849980
Telegramme: karpatent . Herzoa-Wilhelm-Str 16
TELEX: 529068 KARP D fierZOg WXXHeXIU OLX. XD
W. 43319/78 - Ko/G IV.November 1978
Japan Crown Cork Co., Ltd.
Tokyo (Japan)
Tokyo (Japan)
Olefinharz-Metall-Verbundstruktur sowie Verfahren zu
deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur
und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur,
bei der eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage
über eine Grundierschicht gebunden ist, welche eine spezifische Kombination eines mit einem polare Gruppen enthaltenden
äthylenisch ungesättigten Monomeren modifizierten Harzes und eines Grundharzes zur Bildung des
Überzugsfilmes umfaßt und eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, worin die beiden Harze mit Kon-
Überzugsfilmes umfaßt und eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur besitzt, worin die beiden Harze mit Kon-
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zentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke verteilt sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung
einer derartigen Olefinharz-Metall-Verbundstruktur.
Falls eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage über eine Grundierschicht
(Primer) verbunden wird, wird, falls ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten
Monomeren modifiziertes Olefinharz (A) mit einer spezifischen Konzentration polarer Gruppen und einem
spezifischen Kristallisationsgrad gewählt wird und dieses modifizierte Harz (A) und das Grundharz zur Bildung
des Überzugsfilmes in einem spezifischen Verhältnis in ein spezifisches Mischlösungsmittel zur Bildung einer
Anstrichsmasse einverleibt werden und eine Grundierschicht unter Anwendung dieser Anstrichsmasse ausgebildet
wird, eine neue Mehrschichtverteilungsstruktur erhalten,
die das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend zur Oberfläche des Metallsubstrates verteilt
und das modifizierte Harz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Olefinharzschicht verteilt und mit
Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung der Stärke enthält, wodurch
auf Grund der Anwesenheit dieser Grundierschicht die Bindefestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und
dem Olefinharz und die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates bemerkenswert verbessert werden und ebenfalls
die Verarbeitungsfähigkeit der Olefinharz-Metall-Verbundstruktur
bemerkenswert verbessert wird.
Als Dichtung für Kronenkappen oder andere Gefäßverschlüsse werden in weitem Umfang Produkte verwendet,
die durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formung des überzogenen Metall-
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-A-
blecheszu einer Kronenschale, einer Kappe oder dergleichen
und Verbindung einer Packung mit der inneren Fläche der geformten Kappe oder Schale hergestellt
wurden. Polyolefinharze wie Polyäthylenharze haben ausgezeichnete
Gesundheitseffekte für Nahrungsmittel und dergleichen und eine sehr hohe Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Infolgedessen werden sie als Packungen für Gefäßverschlüsse bevorzugt. Jedoch besitzen sie den fatalen
Fehler, daß die Verbindbarkeit mit einem Metallsubstrat
sehr schlecht ist.
Verschiedene Unterüberzugsanstriche (primers) zur Verbesserung der Verbindbarkeit zwischen einem Polyolefinharz
und einem Metallsubstrat wurden bereits vorgeschlagen.
Al« typisches Beispiel einer derartigen Unterüb«r-
«ugsanstrichsmasse sei eine Masse aufgeführt, die ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes wie ein Epoxyharz und darin dispergiert ein mit einem polare Gruppen
enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz wie ein mit einer äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure modifiziertes Polypropylen oder Polyäthylen umfaßt. Diese Unterüberzugsanstrichsmasse
ist gegenüber ähnlichen Anstrichen, die frei von dem modifizierten Olefinharz sind, hinsichtlich der Verbindbarkeit
mit dem Polyolefinharz in gewissem Ausmaß verbessert.
Jedoch ist diese Unterüberzugsanstrichsmasse immer noch unzureichend zur Erzielung der Aufgabe der
Erfindung einer Packung aus einem Polyolefinharz an der inneren Fläche des Gefäßverschlusses in so dichter Weise,
daß die Packung nicht abgeschält wird. Ferner ergibt die Anwendung eines durch Einverleibung eines derartigen
modifizierten Harzes in ein Grundharz zur Ausbildung des Überzugsfilmes ausgebildeten Unterüberzugsanstriches das
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ernsthafte Problem, daß die Korrosionsbeständigkeit auf der Oberfläche des Metallsubstrates drastisch
verringert wird.
Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß die bekannten Unteruberzugsanstrichsmassen zur Verbindung
eines Polyolefinharzes immer noch unzureichend hinsichtlich der Kombination von Abschälbeständigkeit
und Korrosionsbeständigkeit sind.
Es wurde nun gefunden, daß, falls eine Olefinharzschicht an ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage
über eine Grundierschicht gebunden wird, falls ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch
ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz (A) alt einer spezifischen Konzentration an polaren Gruppen
und mit einem spezifischen Kristallisationsgrad gewählt wird1, dieses modifiziert© Hars (A) rasd das Grundharz
(B) zur Bildung des Überzugsfilme® ±n einem spezifischen Verhältnis iß ein spezifisches Mischlösisssgsmit=
tel zur Bildtsng einer Anstriehsmass© ejurwer leibt werdest
und unter Anweadsiag dieser Amstrleiasiaasse eine Grundier=
schicht aasgebildet wird, eim© n®u® Melursehichtvertei·=
ltxngsstruktup erhalten WiIPCi9 welche das Grsmdharg (B)
überwiegend in dem Teil a rast ©Bens d sm» Oberfläche des
Metallsubstrates verteilt und das modifizierte Harz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Olefinharzschicht
verteilt und mit Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung
der Stärke enthält, und daß auf Grund der Anwesenheit dieser Grundierschicht die Verbindungsfestigkeit
zwischen dem Metallsubstrat und dem Olefinharz und die Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates bemerkenswert
verbessert werden und auch die Verarbeitungsfähig-
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keit der Olefinharz-Metall-Verbundstruktur bemerkenswert
verbessert wird.
Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bei der ein
Olefinharz an ein Metallsubstrat über eine Grundierschicht
mit einer neuen Mehrschichtverteilungsstruktur gebunden ist, worin das Grundharz (B) zur Bildung des
Überzugsfilmes überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt und das modifizierte
Olefinharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Schicht aus dem Olefinharz
verteilt sind.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, worin eine ausgezeichnete
Kombination von hoher Haftung und hoher Korrosionsbeständigkeit stets in stabiler Weise erhalten
werden kann, selbst wenn in der Praxis eine Massenproduktion angewandt wird, und wobei die Bindefestigkeit
und die Korrosionsbeständigkeit bei den notwendigen hohen Werten in stabiler Weise gehalten werden können, selbst
wenn sie einer scharfen Verarbeitung, wie Pressung f
unterworfen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen ausgezeichneten Olefinharz-Metall-Verbundstruktur.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Gefäßverschluß wie einer Kronenkappe unter Einschluß einer
Olefinharzpackung mit ausgezeichneten gesundheitlichen Effekten für Nahrungsmittel und andere Inhalte des
Gefäßes, welche ausgezeichnet hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit des Verschlusses als solchem und Beständigkeit
gegenüber Abschälen der Packung von dem Verschluß ist.
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Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Gemäß einer grundlegenden Ausbildungsform der Erfindung ergibt sich eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur,
welche ein Metallsubstrat oder eine Metallunterlage und eine an das Metallsubstrat über eine Grundierschicht
gebundene Olefinharzschicht umfaßt, wobei die Grundierschicht (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden
äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz, welches nachfolgend als "modifiziertes Olefinharz"
bezeichnet wird, mit einem Gehalt von polaren Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten
je 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz
zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis
von (AV(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 enthält und die Grundierschicht eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit
solchen Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) in Richtung der Stärke aufweist, daß das
Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte
Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Olefinharzschicht verteilt ist, wobei,
falls diese Grundierschicht in drei Unterschichten hinsichtlich der Richtung der Stärke unterteilt wird, das
durch die folgende Formel definierte Verteilungsverhältnis
Wv χ 10 000
IiT ν f
W X LA
worin Dx das Vert ei lungs verhäl tni s, W das Gewicht (mg/dm2)
der Grundierschicht je Einheit des Oberflächenbereiches,
CA den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten
Olefinharzes in der Grundierschicht und Wv das Ge-
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ο
wicht (mg/dm ) des modifizierten Olefinharzes in jeder
wicht (mg/dm ) des modifizierten Olefinharzes in jeder
Unterschicht je Einheitsfläche bedeuten,
mindestens 50 % in der Unterschicht anstoßend an die Olefinharzschicht beträgt und das Verteilungsverhältnis
nicht höher als 10 % in der Unterschicht anstoßend an
die Oberfläche des Metallsubstrates beträgt.
Gemäß einem weiteren grundsätzlichen Gesichtspunkt der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung
der Olefinharz-Metall-Verbundstrukturen, wobei eine
Unteruberzugsanstrxchsmasse auf ein Metallsubstrat aufgetragen
und eine Olefinharzschicht an dem Metallsubstrat über eine Schicht der Unteruberzugsanstrxchsmasse schmelzverbunden
wird, wobei die Unteruberzugsanstrxchsmasse (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch
ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit
einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalente je 100 g des Polymeren und
mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem
Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 in einem Mischlösungsmittel mit einem Gehalt von mindestens
70 Gew.-% einer Lösungsmittelkomponente mit einem Löslichkeit sparameter von 8,5 bis 9,5 umfaßt, wobei die Differenz
zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels
mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 200C beträgt.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand
bevorzugter Ausführungsformen erläutert.
Metalle und Legierungen wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Cupronickel,
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Duralumin und Formgußlegierungen können als Metallsubstrat gemäß der Erfindung verwendet werden. Ferner kann
das Metallsubstrat aus mit Zink, Zinn, Chrom oder dergleichen plattiertem Stahl oder mit Phosphorsäure oder
Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandeltem Stahl bestehen. Die Form des Metallsubstrats ist nicht
besonders kritisch. Beispielsweise kann das Metallsubstrat in Form von Metallfolien, gewalzten dünnen Platten,
Tafeln, Blechen, Stäben, Balken, anderen Formgegenständen, Drähten, gezwirnten Drähten, Kronenschalen, Kappen,
anderen Gefäßen, einem Konstruktionsmaterial oder einer Trägerstruktur vorliegen. Die vorliegende Erfindung
kann besonders bevorzugt auf unbehandelte Stahlplatten, sogenannte schwarze Platten, Stahlplatten mit einer mit
Phosphorsäure oder Chromsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelten Oberfläche und Stahlplatten mit
einer mit Zinn, Zink oder dergleichen elektrolytisch plattierte^ oder schmelzplattierten Stahlplatte angewandt
werden. Falls die vorliegende Erfindung auf derartige Metallsubstrate angewandt wird, wird die Verbindbarkeit
mit dem Olefinharz bemerkenswert erhöht, während die Korrosionsbeständigkeit der Metallsubstrate als solche
bemerkenswert verbessert wird. Um einen Antikorrosionseffekt zu erzielen,kann die Oberfläche des Metallsubstrates
vorhergehend mit einer bekannten Grundierung, beispielsweise einem Epoxyaminharζ, einem Phenol-Epoxyharζ,
einem Epoxy-Harnstoffharz, einem Phenol-Epoxy-Vinylharz,
einem Epoxy-Vinylharz oder dergleichen überzogen werden.
Eines der wichtigen Merkmale der Erfindung liegt darin, daß, falls ein Olefinharz an ein Metallsubstrat
ober eine Grundierschicht gebunden wird, bei Anwendung der Kombination eines spezifischen modifizierten Olefinharzes
(A) und eines Grundharzes (B) zur Bildung des Überzugsfilmes als Grundierschicht in der Grundierschicht sich
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eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten
der beiden Komponenten hinsichtlich der Richtung der Stärke einstellt, daß das Grundharz
(B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte
Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche der Olefinharzschicht verteilt ist.
Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß das modifizierte Olefinharz (A) gemäß der Erfindung polare Gruppen,
wie sie nachfolgend angegeben werden, mit einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalente auf 100 g des Polymere,
vorzugsweise 0,1 bis 70 Milliäquivalente auf 100 g des Polymeren enthält und einen Kristallisationsgrad von
mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % besitzt.
Damit nämlich die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht gezeigt wird
and die mechanische Verbindungsfestigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht verbessert
wird, die Bindefestigkeitsbeständigkeit gegenüber Wasser oder heißem Wasser und die Verarbeitungsfähigkeit des verbundenen
Bereiches verbessert wird, ist es wichtig, daß die vorstehenden Erfordernisse im modifizierten Olefinharz
(A) erfüllt sind.
Der Kristallisationsgrad im modifizierten Olefinharz hat einen signifikanten Einfluß auf die Eigenschaften
bei der Bildung der vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht mit den spezifischen
Konzentrationsgradienten hinsichtlich der Richtung der Stärke. Der hier angegebene Kristallisationsgrad*
wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren entsprechend Journal of Polymer Science, Bd.18, S.17 - 26, 1955 (S.L.
Aggarwal und G.D. Tilley) bestimmt. Wenn der Kristallisationsgrad niedriger als 50 % im modifizierten Harz (A)
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ist, ist es zwar möglich, das modifizierte Olefinharz
(A) in dem Grundharz (B) zur Bildung des Uberzugsfilmes
zu dispergieren, jedoch wird es sehr schwierig, das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil
der Grundierschicht, d.h. in dem Teil anstoßend an die
Olefinharzschicht, zu verteilen.
Die Konzentration der polaren Gruppen in dem modifizierten Olefinharz (A) hat einen signifikanten Einfluß
auf die Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) zur
Bildung des Uberzugsfilmes und der Polyolefinschicht und
auch für die Eigenschaft zur Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur in der Grundierschicht mit Konzentrationsgradienten
hinsichtlich der Richtung der Stärke. Falls die Konzentration an polaren Gruppen im modifizierten
Olefinharz (A) unterhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, wird die Verträglichkeit des modifizierten
Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) erniedrigt und infolgedessen können, selbst wenn das modifizierte
Olefinharz (A) überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist, Bindungen mit einer ausreichenden
Festigkeit kaum zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht ausgebildet werden.
Falls die Konzentration an polaren Gruppen im modifizierten Olefinharz (A) die vorstehend aufgeführten
des Olefinharzes (A) mit der Olefinharzschicht überschreitet, kann kaum eine Bindung mit einer zufriedenstellenden
Festigkeit zwischen der Polyolefinschicht und der Grundierschicht ausgebildet werden oder auf Grund einer zu
hohen Verträglichkeit oder Affinität des modifizierten Olefinharzes (A) mit dem Grundharz (B) wird es schwierig,
eine Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden, worin das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im Ober-
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flächenteil der Grundierschicht verteilt ist.
Falls hingegen das modifizierte Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und mit
einem Gehalt an polaren Gruppen in einer Konzentration von 0,01 his 200 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren
gewählt wird und als modifiziertes Olefinharz (A) gemäß der Erfindung eingesetzt wird, wird es möglich, überwiegend
in der Grundierschicht die neue Mehrschichtverteilungsstruktur festzustellen, bei der das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend im oberen Teil und das Grundharz
(B) überwiegend im unteren Teil verteilt sind und es wird auch möglich, die Olefinharzschicht an das Metallsubstrat
mit der höchsten Festigkeit über die spezifische modifizierte Olefinharz-Harzgrundverteilungsstruktur in
der Grundierschicht zu verbinden. Obwohl weiterhin durch die Einverleibung des modifizierten Olefinharzes in die
Grundierschicht eine Neigung zur Verringerung der Korrosionsbeständigkeit des Metallsubstrates auftritt, wird es,
wenn die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur sich in der Grundierschicht gemäß der Erfindung
einstellt, möglich, an das Metallsubstrat eine hohe Korrosionsbeständigkeit zu erteilen, die mit der Korrosionsbeständigkeit
vergleichbar ist, die durch eine Grundierschicht frei vom modifizierten Olefinharz erzielbar ist.
Gemäß der Erfindung können sämtliche Produkte, die durch Einverleibung bekannter polare Gruppen enthaltender
äthylenisch ungesättigter Monomerer in die Haupt- oder Seitenketten von Olefinharzen durch bekannte Behandlungen
wie Pfropfcopolymerisation, Blockcopolymerisation, wahllose
Polymerisation und Endgruppenbehandlung gebildet wurden, als modifizierte Olefinharze gemäß der Erfindung
verwendet werden, sofern die vorstehenden Erfordernisse erfüllt sind.
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Als polare Gruppen enthaltende äthylenisch ungesättigte Monomere können Monomere mit einer Carbonyl-
gruppe ( -C- ), die sich von einer Carbonsäure, einem U
O
O
Carbonsäuresalz, einem Carbonsäureanhydrid, einem Carbonsäureester,
einem Carbonsäureamid oder -imid, einem
Aldehyd oder einem Keton ableitet, Monomere mit einer Cyangruppe ( -CSN), Monomere mit einer Hydroxylgruppe,
Monomere mit einer Äthergruppe und Monomere mit einem Oxiranring ( -C-C- ) verwendet werden. Diese Monomeren
können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren gebraucht werden. Geeignete Beispiele für
Monomere sind im folgenden aufgeführt:
(1) Carbonylgruppenhaltige Monomere:
(1 A) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure.
(1 B) Äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid
und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
(1 C) Äthylenisch ungesättigte Ester wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Monoäthylmaleat,
Diäthylmaleat, Vinylacetat und Vinylpropionat.
(1 D) Äthylenisch ungesättigte Amide und Imide wie Acrylamid, Methacrylamid und Maleimid.
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(1 E) Äthylenisch ungesättigte Aldehyde und Ketone wie Acrolein, Methacrolein, Vinylmethylketon und
Vinylbutylketon.
(2) Cyangruppenhaltige Monomere wie Acrylnitril und Methacrylnitril.
(3) Hydroxylgruppenhaltige Monomere wie Propyl-Y^-hydroxymethacrylat
und Äthyl-fi-hydroxyacrylat.
(4) Äthergruppenhaltige Monomere wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Allyläthyläther.
(5) Oxiranringhaltige Monomere wie Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat und Glycidylvinylather.
Im Rahmen der Erfindung werden unter den vorstehenden Monomeren äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren und
äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydride besonders bevorzugt. Diese Monomeren können einzeln oder in Kombination
mit anderen Monomeren zur Modifizierung der Olefinharze
verwendet werden.
Diese polare Gruppen enthaltenden Monomeren werden an die Haupt- oder Seitenkette eines Olefinharzes so
gebunden, daß die Konzentration an polaren Gruppen innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt und der
Kristallisationsgrad des erhaltenen modifizierten Olefinharzes mindestens 50 % beträgt.
Als Beispiele für Olefine können z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und 4-Methylpenten-l erwähnt
werden. Diese Olefine können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Damit das Olefinharz so modifiziert wird, daß die vorstehenden Erfordernisse erfüllt sind, ist es beispielsweise
im Fall der Pfropfbehandlung notwendig, ein Olefinharz mit einem Kristallisationsgrad von mindestens
50 % als Ausgangsolefinharz zu wählen und die Pfropfbehandlung
unter solchen Bedingungen auszuführen, daß der Kristallisationsgrad des Olefinharzes nicht auf einen
Wert unterhalb 50 % verringert wird. Aus diesem Grund werden Polyäthylen hoher Dichte oder isotaktisches Polypropylen
oder ein hochkristallines Äthylen-Propylen-Copolymeres
bevorzugt als Gerüstpolymere verwendet. Ferner können unter solch milden Pfropfbedingungen, daß kaum
eine wesentliche Verringerung des Kristallisationsgrades verursacht wird, Polyäthylen von mittlerer Dichte und
Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Kristallisationsgrad höher als 50 % ebenfalls eingesetzt werden.
Die Pfropfbehandlung kann unter den bekannten Bedingungen ausgeführt werden, sofern die vorstehenden
Erfordernisse erfüllt werden. Falls beispielsweise ein aus einem Olefinharz aufgebautes Gerüstpolymeres mit einem
polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder unter
Anwendung von Radikaleinleitungsmaßnahmen kontaktiert wird, kann leicht ein modifiziertes Olefinharz erhalten
werden. Das Gerüstpolymere kann mit dem Monomeren in einem homogenen Lösungssystem, einem Feststoff-Flüssigkeitssystem
oder einem heterogenen Feststoff-Gassystem oder einem homogenen Schmelzsystem kontaktiert werden. Als
radikalische Initiatoren seien beispielsweise organische Peroxide wie Dicumylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid und Azonitrile wie Azobisisobutyronitril und Azobisisopropionitril erwähnt.
Diese Initiatoren werden in bekannten katalytischen Mengen
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eingesetzt. Als Radxkaleinleitungsmaßnahmen können beispielsweise ionisierende Strahlungen wie Röntgenstrahlen,
V-Strahlen und Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen,
Kombinationen von Ultravxolettstrahlen mit Sensibilisatoren und mechanische Radikaleinleitungsmaßnahmen wie Verknetung
(Mastifizierung) und Ultraschallvibration angewandt werden.
Im Fall der Umsetzung in einem homogenen Lösungssystem werden Olefinharz, Monomeres und Initiator in einem
aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Tetralin gelöst und die Pfropfreaktion durchgeführt. Das
erhaltene modifizierte Olefin wird als Niederschlag gewonnen. Im Fall der Umsetzung im heterogenen System wird
ein Pulver des Olefinharzes mit dem Monomeren oder einer
Verdünnung des Monomeren unter ionisierenden Bestrahlungen zur Pfropfung kontaktiert. Im Fall der Umsetzung im homogenen
Schmelzsystem wird ein Gemisch des Olefinharzes und des Monomeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Initiator,
durch einen Extruder oder Kneter zur Bildung eines modifizierten Olefinharzes schmelzextrudiert. In jeden
Fall kann das erhaltene modifizierte Olefinharz einer Reinigungsbehandlung wie einer Wäsche oder Extraktion unterzogen
werden, damit das unumgesetzte Monomere, das Homopolymer e oder der restliche Initiator entfernt werden.
Falls weiterhin das erhaltene modifizierte Olefinharz aus einem aromatischen Lösungsmittel, wie vorstehend aufgeführt,
umkristallisiert wird und die Kristallisationsbedingungen in geeigneter Weise gesteuert werden, kann die
Teilchengröße eingesteuert werden.
Somit können die modifizierten Olefinharze (A), wie
sie gemäß der Erfindung verwendet werden, leicht in der vorstehenden Weise hergestellt werden.
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' Sämtliche bekannten Grundharze zur Bildung von ant!korrodierenden Grundierschichten können als Grundharze
(B) zur Bildung des Überzugsfilmes gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen wird es,
um die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur
in der Grundierschicht zu bilden und die Verbindbarkeit der Grundierschicht mit dem Metallsubstrat
zu erhöhen, bevorzugt, ein Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes mit einer um mindestens 0,1 höheren
Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes (A), allgemein einer Dichte von 1,2 bis 1,3, anzuwenden, welches
funktioneile Gruppen aus der Gruppe von Hydroxylgruppen und Carbonylgruppen in einer Konzentration von
mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren, insbesondere
3 bis 20 Milliäquivalente je Gramm des Polymeren;
enthält.
Falls ein Grundharz mit einer um mindestens 0,1 höheren Dichte als der Dichte des modifizierten Olefinharzes
(A) verwendet wird, wird es weit einfacher, daß sich die spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur mit
den erfindungsgemäß angegebenen Konzentrationsgradienten in der Grundierschicht einstellt. Falls ferner die Konzentration
der funktioneilen Gruppen wie Hydroxyl- oder Carbonylgruppen in dem Grundharz mindestens 1 Milliäquivalent
je Gramm des Polymeren beträgt, kann weiterhin die Haftung der Grundierschicht an dem Metallsubstrat
und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden.
In dem zur Bildung der Grundierschicht gemäß der Erfindung zu verwendenden Grundharz können die Hydroxylgruppen
in der Haupt- oder Seitenkette des Polymeren in Fora von alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen
oder Gemischen hiervon vorliegen und die Carbonylgruppen können in die Hauptkette oder Seitenkette des
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Polymeren in Form von Carboxylgruppen, Carbonsäuresalzgruppen,
Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureamidgruppen, Ketongruppen, Imidgruppen, Harnstoff-
oder Urethangruppen eingebaut sein.
Die Harze, die vorstehende Erfordernisse erfüllen, werden unter den thermisch härtenden und thermoplastischen
Harzträgerstoffen, wie sie gewöhnlich auf dem Gebiet der Anstriche eingesetzt werden, ausgewählt. Beispielsweise
können thermisch härtende Harze wie Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze,
Xylol-Formaldehydharze, Epoxyharze, Alkydharze, Polyesterharze, thermisch härtende Acrylharze,
Urethanharze und Gemische hiervon sowie thermoplastische Harze wie Acrylharze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere,
Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Vinylbutyralharze, weitere Vinylharze, Styrol-Butadien-Acrylsäureester-Copolymere,
Polyamidharze und Petrolatharze verwendet werden, sofern sie die vorstehenden
Erfordernisse erfüllen.
Die sogenannten thermisch härtenden Harze werden bevorzugt als Grundharze zur Bildung der Grundierschicht
oder des Primers gemäß der Erfindung eingesetzt und hiervon werden Phenolharz-Epoxyharz-Anstriche, Harnstoffharze
Epoxyharz-Anstriche, Melaminharz-Epoxyharz-Anstriche und
Phenolharz-Vinylharz-Anstriche besonders bevorzugt.
Bei der Bildung der Überzugsmasse zur Herstellung der Grundierschicht wird das modifizierte Olefinharz (A)
mit dem Grundharz (B) zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60
vereinigt. Da gemäß der Erfindung in der Grundierschicht
das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an
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das Metallsubstrat verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an
die mit dem Metallsubstrat über die Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht verteilt ist, wird, selbst
wenn der Gehalt des modifizierten Olefinharzes (A) so niedrig wie 0,2 Gew.-% ist, die Bindekraft zwischen der
Grundierschicht und der Olefinharzschicht erhöht und, selbst wenn der Gehalt des Grundharzes so niedrig wie
60 Gew.-% ist, wird die Haftung zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat erhöht.
Die Menge der auf der Metalloberfläche aufgezogenen Grundierschicht, d.h. das Gewicht der nicht-flüchtigen
Harzfeststoffe je Einheitsoberflächenbereich des Metallsubstrates beträgt vorzugsweise 10 bis 500 mg/dm , insbesondere
30 bis 100 mg/dm . Falls die aufgezogene Menge der Grundierschicht innerhalb dieses bevorzugten Bereiches
liegt, wird eine gute Kombination einer hohen Korrosionsbeständigkeit und einer hohen Haftung erhalten.
Es wird besonders bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des modifizierten Olefinharzes (A) 0,01 bis 100 mg/dm2,
insbesondere 0,1 bis 10 mg/dm beträgt und daß die aufgezogene Menge des Grundharzes (B) 1 bis 500 mg/dm , insbesondere
10 bis 100 mg/dm beträgt.
Eine flüssige Überzugsmasse aus dem modifizierten Olefinharz (A) und dem Grundharz (B) in dem vorstehend
aufgeführten Gewichtsverhältnis in einem nachfolgend aufgeführten Mischlösungsmittel wird hergestellt, diese Masse
auf die Oberfläche des mit dem Olefinharz zu verbindenden Metallsubstrats aufgetragen und das Mischlösungsmittel
abgedampft, wobei sich die vorstehend aufgeführte neue ■ehrschichtige Verteilungsstruktur in der erhaltenen Grundierschicht
einstellt.
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Damit sich wirksam die mehrschichtige Verteilangsstruktur in der Grundierschicht einstellt, ist es
wichtig, daß das Mischlösungsmittel mindestens 70 Gew.-%
einer Lösungsmittelkomponente mit einem Löslichkeitsparaiseter
(Sp-Wert) von 8,5 his 9,5 enthält, und daß die Differenz zwischen dem Siedepunkt eines Lösungsmittels
(S1) mit dem höchsten Siedepunkt in dem Mischlösungsmittel
und dem Siedepunkt eines Lösungsmittels (S2) mit dem
niedrigsten Siedepunkt in dem Mischlösungsmittel mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 25°C Deträgt.
Falls ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert) innerhalb des vorstehenden Bereiches
in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Mischlösungsmittel, verwendet wird, kann das Grundharz (B) vollständig in dem Mischlösungsmittel gelöst werden
und das modifizierte Olefinharz (A) wird in Form von feinen Teilchen mit einer sogenannten Emulsionsteilchengröße,
beispielsweise 2 bis 50JLA,, insbesondere 5 bis
20 LC , dispergiert oder suspendiert. Falls die in dieser
Weise hergestellte Anstrichsmasse aufgezogen und gebacken wird, kann die vorstehend aufgeführte Mehrschichtverteilungsstruktur
stabil ausgebildet werden. Falls ein Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter (Sp-Wert)
innerhalb des vorstehenden Bereiches nicht im Mischlösungsmittel enthalten ist oder dessen Gehalt niedriger als
70 Gew.-% liegt, wird es gewöhnlich schwierig, eine Anstrichsmasse
mit dem vorstehend aufgeführten Dispersionszustand auszubilden, die zur Bildung einer Mehrschichtverteilungsstruktur
fähig ist.
Falls ein einziges Lösungsmittel angewandt wird oder falls die Differenz des Siedepunktes kleiner als
20°C ist, wird es, falls eine Mehrzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, schwierig, eine Grundierschicht mit der
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vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur auszubilden und die Verarbeitungsfähigkeit des mit der
Grundierung überzogenen Metallsubstrates oder der PoIyolefin-Metall-Verbundstruktur
ist nicht zufriedenstellend. Falls hingegen das modifizierte Olefinharz (i) und das
Grundharz (B) in dem vorstehend aufgeführten spezifischen Mischlösungsmittel gelöst werden und der erhaltene
Anstrich aufgezogen und getrocknet wird, wird, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, eine Mehrschichtstruktur
ausgebildet, worin das modifizierte Olefinharz überwiegend im Oberflächenteil des erhaltenen Überzugs
verteilt ist. Der Grund ist nicht vollständig klar, jedoch wird angenommen, daß unter den Bedingungen der Trocknung
und Backung der aufgezogenen Anstrichsmasse, die Temperatur des Überzuges oder der Lösungsmittelzusammensetzung
innerhalb eines bestimmten Gradienten geändert wird, während die Lösungsmittel abdampfen und daß diese
Änderung die Bildung der Mehrschichtverteilungsstruktur
begünstigt.
Das Lösungsmittel (S^) mit dem höheren Siedepunkt
wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere
20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, verwendet
und das Lösungsmittel(S2) mit dem niedrigeren Siedepunkt
wird in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittel,
verwendet. Geeignete Kombinationen der Lösungsmittel, die die vorstehenden Erfordernisse erfüllen, werden unter
Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron, Alkoholen wie Diacetonalkohol,
n-Butanol, Methylcellosolve und Butylcellosolve und aro-■atischen
Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Xylol und Decalin gewählt.
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Beispiele für geeignete Kombinationen von Lösungsmitteln sind Methylisobutylketon/Methyläthylketon, Methylisobutylketon/Diacetonalkohol/Xylol
und n-Butanol/Xylol/Cyclohexanon/Isophoron.
Eine Überzugsmasse zur Ausbildung der Grundierschicht
wird beispielsweise durch Auflösung des Grundharzes (B) in einem oder mehreren der vorstehenden organischen Lösungsmittel
zur Bildung einer Lösung und Zugabe des modifizierten Olefinharzes (A) in Form einer Lösung in beispielsweise
heißem Xylol oder Decalin zu der Grundharzlösung zur Bildung einer homogenen Masse hergestellt. Allgemein
wird es bevorzugt, daß die Harzkonzentration in der in dieser Weise ausgebildeten flüssigen Überzugsmasse
10 bis 50 Gew.-% beträgt.
Falls eine Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates ausgebildet ist, kann die Oberfläche des
Metallsubstrates entsprechend bekannten Maßnahmen gegebenenfalls entfettet und gewaschen werden und die vorstehend
aufgeführte flüssige Überzugsmasse wird auf die Oberfläche des Metallsubstrates nach bekannten Überzugsmaßnahmen
wie Eintauchüberziehen, Sprühüberziehen, Walzenüberziehen, Bügelüberziehen, elektrostatisches Überziehen
und elektrisches Abscheidungsüberziehen aufgetragene
Die auf das Metallsubstrat aufgetragene flüssige überzugsmasse wird dann unter Erhitzen getrocknet oder gebacken.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Erhitzen bei einer Temperatur höher als dem Schmelzpunkt des
modifizierten Olefinharzes (A), insbesondere 150 bis 200°C, durchgeführt wird. Durch diese Wärmebehandlung wird
das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an das Metallsubstrat verteilt und das modifizierte Olefinharz (A)
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wird im Oberflächenteil der GIrundierschicht verteilt,
wodurch eine Mehrschichtverteilungsstruktur ausgebildet wird. Der Grund ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch
angenommen, daß bei der Kombination des modifizierten Olefinharzes (A) und des Grundharzes (B) mit
den vorstehend aufgeführten spezifischen Eigenschaften unter den Trocknungsbedingungen eine Tendenz zur Verursachung
von Phasentrennüng zwischen den beiden Harzen hervorgerufen wird und daß das modifizierte Olefinharz (A)
mit einem niedrigeren spezifischen Gewicht zum Anstieg in den Oberflächenteil gebracht wird und daß diese Tendenz
zur Phasentrennung durch die Abdampfung der Lösungsmittel gefördert wird. Falls das Grundharz aus einem thermisch
härtenden Harz besteht, wird die Härtung des Grundharzes durch die Wärmebehandlung verursacht und es wird angenommen,
daß die Ausbildung der Mehrschichtverteilungsstruktur ebenfalls durch die Härtung des Grundharzes begünstigt
wird. .
Sämtliche Heizvorrichtungen können für diese Wärmebehandlung verwendet werden, sofern die Temperaturbedingungen
innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches liegen. Beispielsweise können die gewöhnlich zum Backen von überzügen
verwendeten Heizöfen wie Heißluftöfen, Infrarotheizöfen, Hochfrequenzinduktionsheizöfen und dergleichen
gewünschtenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Vom Gesichtspunkt der ArbeitsVereinfachung und der
Produktivität wird es am stärksten bevorzugt, daß das die Grundierschicht ausbildende modifizierte Olefinharz (A)
und das Grundharz (B) in Form einer flüssigen Überzugsmasse, die beide Harze enthält, aufgebracht wird. Eine Grundierschicht
mit der vorstehend aufgeführten Mehrschichtver-
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teilungsstruktur kann gleichfalls nach dem folgenden Verfahren ausgebildet werden.
Eine Lösung, die das Grundharz (B) allein enthält, wird auf die gesäuberte Oberfläche des Metallsubstrats
aufgezogen, eine Lösung oder eine Dispersion des modifizierten Olefinharzes (A) wird auf den Überzug aus dem
Grundharz aufgezogen und der erhaltene Kompositionsüberzug wird auf eine höhere Temperatur als den Schmelzpunkt
des modifizierten Olefinharzes (A) erhitzt. In diesem Fall ist es, damit die beiden Harze ineinander in der
Grenzfläche zwischen den beiden Harzüberzügen gelöst werden und eine Mehrschichtstrukturgrundschicht mit einer
hohen Abschälfestigkeit bilden, wichtig, daß eine Lösung oder Dispersion des modifizierten Olefinharzes (A) auf den
ungebackenen Überzug des Grundharzes (B) aufgezogen wird und daß der Kompositionsüberzug auf eine höhere Temperatur
als den Schmelzpunkt des modifizierten Olefinharzes
(A) erhitzt wird.Falls beispielsweise ein Überzug aus dem modifizierten Olefinharz auf einem gebackenen Überzug
aus dem Grundharz ausgebildet wird, kann keine PolyolefinMetall-Verbundstruktur
mit einer hohen Bindefestigkeit erhalten werden. Der Grund dürfte darin liegen, daß die Abschälung
gleich zwischen der Grundharzschicht und der modifizierten Olefinharzschicht verursacht wird. D.h.
falls dieses letztere Überzugsverfahren angewandt wird, wird es wichtig, daß eine ausreichende Verwicklung der beiden
Harze in der Grenzfläche zwischen der Harzschicht und der modifizierten Olefinharzschicht oder in den an die
Grenzfläche anstoßenden Bereichen stattfindet. Bei diesem Überzugsverfahren können die weiteren Bedingungen wie aufgezogene
Mengen der jeweiligen Harze, Überzugsmaßnahmen und Wärmebehandlungsmaßnahmen die gleichen wie bei dem
«rst abgehandelten Verfahren sein.
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Gemäß der Erfindung wird nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren eine Grundierschicht mit einer
Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten
hinsichtlich der Richtung der Stärke gebildet, daß das Grundharz (B) tiberwiegend in
dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist, und das modifizierte Oiefinharz (A)
überwiegend in dem Teil anstoßend an dia mit einem Olefinharz
zu verbindende Oberfläche verteilt ist.
Gemäß der Erfindung kann eine sogenannte Doppelüberzugsgrundierschicht
ausgebildet werden, indem eine bekannte Grundierüberzugsmasse, die frei von dem modifizierten
Olefinharz (A) ist, auf das Metallsubstrat aufgezogen wird und dann eine flüssige Überzugsmasse,
die das modifizierte Olefinharz (A) und das Grundharz (B) enthält, auf diesen Grundierüberzug aufgebracht wird.
Die Tatsache, daß die gemäß der Erfindung ausgebildete Grundierschicht die vorstehend abgehandelte Mehrschichtverteilungsstruktur
besitzt, kann durch Unterteilung der Grundierschicht in Richtung der Stärke in die
folgenden drei Unterschichten bestätigt werden, nämlich die oberste Unterschicht (Lg) am nächsten zum Metallsubstrat,
die mittlere Unterschicht (Lw) und die unterste
Unterschicht (Lg), und Bestimmung der Verteilungsverhältnisse
(Gehalte, %) des modifizierten Harzes in den jeweiligen Unterschichten.
Spezifisch wird ein wärmebehandelter Grundierüberzug in Kontakt mit einer an einer Drehwelle befestigten
Stahlwolle gebracht und eine Schicht mit einer bestimmten Stärke (etwa l/i,) wird durch Abrieb abgeschält. Die Eisenlcomponente
wird von dem Pulver des abgeschälten Überzuges
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durch einen Magneten entfernt und das verbliebene Pulver wird einer Infrarotabsorptionsspektralanalyse nach
dem KBr-Tablettenverfahren unterworfen. Eine die charakteristische
Absorption des Grundharzes (B) nicht überlappende Absorption, im allgemeinen eine Absorption auf
Grund der Streckvibration der Methylengruppe bei 2 920 cm"" ,
wird als charakteristische Absorption des modifizierten Olefinharzes gewählt und die Konzentration des modifizierten
Olefinharzes (A) wird auf Grund einer vorhergehend hergestellten Eichkurve bestimmt.
In der Verbundstruktur gemäß der Verbindung ist die Grundierschicht dadurch ausgezeichnet, daß (l) das Verteilungsverhältnis
des modifizierten Olefinharzes (A) mindestens 50 %, wobei sämtliche Prozentsätze und Teile auf
das Gewicht bezogen sind, falls nicht anderes angegeben ist, insbesondere mindestens 70 %, in der obersten Unterschicht
(Lg) beträgt und daß (2) das Verteilungsverhältnis des modifizierten Olefinharzes (A) nicht höher als 10 %, insbesondere
nicht höher als 5 %, in der untersten Unterschicht (Lg) ist.
Das hier angegebene Verteilungsverhältnis wird durch die folgende Formel definiert:
WY χ 10 000
w χ uÄ
2 worin Dx das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm )
der Grundierschicht je Einheitsoberflächenbereich, CA den
durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes
in der Grundierschicht und Wx das Gewicht (mg/cm )
des modifizierten Harzes je Einheitsbereich in jeder Unter-
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schicht (oberste Unterschicht (Lg) j mittlere Unterschicht
(L,.) oder unterste Unterschicht (Lg) ) angeben.
Aus den in den nachfolgenden Beispielen gebrachten Versuchsergebnissen zeigt sich klar, daß durch Bildung
der vorstehend aufgeführten Mehrschichtverteilungsstruktur
in der Grundierschicht die Abschälfestigkeit der erhaltenen Verbundstruktur bemerkenswert verbessert wird
und auch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird.
Als auf die vorstehend abgehandelte Grundierschicht gemäß der Erfindung aufzutragende Olefialiarae können beispielsweise
Polyolefine wie Polyäthylen niedriger Dichte, Polyäthylen mittlerer Dichte, Polyäthylen hoher Dichte,
isotaktisches Polypropylen, Äthylen/Butan-!-Copolymere,
Polybuten-1, Äthylen/Hexen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Copolymere
und ithylen/Propylen/konjugierte Dien-Terpolymere
sowie Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine,
die hauptsächlich aus einem Olefin aufgebaut siad und eine geringe Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren
außer dem Olefin enthalten. Als derartige Olefin-Copolymere und modifizierte Polyolefine seien beispielsweise
Äthylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), verseifte Äthylen/Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Äthylen/Acrylsäure-Copolymere,
Äthylen/Methylmethacrylat-Copolymere, mit ungesättigten
Carbonsäuren wie Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Estern hiervon modifizierte Polyäthylene,
mit ungesättigten Carbonsäuren wie Maleinsäure, Acrylsäure und Estern hiervon modifizierte Polypropylene, lonomere
und chlorsulfoniertes Polyäthylen aufgeführt.
Diese Olefinharze können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden. Eines
oder mehrere Elastomere wie Äthylen/Propylen-Kautschuk
(EPR), Äthylen/Propylen/Dien-Kautschuk (EPDM), Polyiso-
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butylen (PIB), Butylkautschuk (UR), Polybutadien (PB), Naturkautschuk (NR), stereospezifisches Polyisopren,
Nitrilkautschuk (NBR) (Styrol/Butadien-Copolymere,
Styrol/Butadien-Blockcopolymere, Styrol/Isopren-Copolymere
oder Styrol/Isopren-Copolymere) und Polychloropren (CR) können in Mengen von 1 bis 60 Gew.-% in Polyäthylen,
Polypropylen oder EVA einverleibt werden, wodurch die für Packungen und Dichtungsmittel notwendigen elastischen
Eigenschaften verbessert werden können.
Verschiedene Zusätze können in das Polyolefin gemäß
an sich bekannter Ansätze einverleibt werden. Beispielsweise können Antioxidationsmittel oder Stabilisatoren vom
Phenoltyp, organischen Schwefeltyp, organischen Stickstofftyp oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel wie Metallseifen
oder andere Fettsäurederivate, Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Weißkohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumsilicat, Ruß und Tone und Färbungsmittel einverleibt werden.
Vernetzungsmittel, Schäumungsmittel oder Gemische hiervon können in das Olefinharz, wie es erfindungsgemäß
verwendet wird, einverleibt werden und es kann eine vernetzte, geschäumte oder vernetzte und geschäumte Olefinharzschicht
ausgebildet werden. Wenn es beispielsweise gewünscht wird, einen Überzug eines Olefinharzes von ausgezeichneter
Wärmebeständigkeit, Dauerhaftigkeit und mechanischen Eigenschaften wie Elastizität auf dem Metallsubstrat
auszubilden, ist es zu empfehlen, ein Vernetzungsmittel in das Olefinharz einzuverleiben. Wenn es gewünscht
wird, einen Überzug von ausgezeichneter Polsterungseigenschaft, wie sie für ein Packungsmittel oder ein Dichtungsmittel
erforderlich" ist, auszubilden, wird es bevorzugt, ein Schäumungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem
Vernetzungsmittel, in das Olefinharz einzuverleiben.
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Als derartige Vernetzungsmittel und Sehäumsingsmittel
können beispielsweise sich bei Temperaturen in der Gegend der Bearbextungsteniperatur (Erweichungspunkt)
des verwendeten Harzes zersetzende Vernetzungsmittel wie organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid9 Di-tert.-butylperoxid,
Cumylhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan-3
und sich bei Temperaturen in der Gegend der Behandlungstemperatur des eingesetzten
Harzes zersetzende Schäumungsmittel wie 2,2'—Azobisisobutyronitril,
Azodicarbonamide und 4,4-Hydroxybenzolsulfonylhydrazid
verwendet werden. Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Harz, verwendet und das Schäumungsmittel wird in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-9t>, bezogen auf das Harz,
verwendet.
Die Olefinharzschicht wird auf das Metallsubstrat über die vorstehend abgehandelte Grundierschicht bei einer
um mindestens 10°C höheren Temperatur als der höchsten Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des modifizierten
Olefinharzes und dem Schmelzpunkt des Olefinharzes, allgemein
bei 120 bis 300°C, vorzugsweise bei 150 bis 230°C, wärmeverbunden. Das Olefinharz wird in Form eines Filmes,
eines Bogens, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenstandes auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht
aufgebracht und das Olefinharz wird auf die vorstehend aufgeführte Temperatur zur Schraelzverbindung
des Olefinharzes mit der Grundierung erhitzt und dann wird
die Anordnung abgekühlt, um die Verbundstruktur zu erhalten. Das Erhitzen des Olefinharzes kann durch verschiedene
Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise (a) Durchführung der Anordnung durch einen Heizofen, (b) Erhitzen
der Anordnung durch die von einer Heizpresse oder -walze übertragene Wärme, (c) Erhitzen des Metallsubstrates vorhergehend
oder in situ durch Hochfrequenzinduktionser-
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hitzung oder dergleichen und Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat und (d) Erhitzen
der Anordnung durch Infrarotstrahlen, Ultraschallvibration, Plasma oder Laser.
Als weiteres Verfahren zur Verbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat durch die Grundierschicht kann
ein Verfahren aufgeführt werden, welches die Extrudierung einer Schmelze des Olefinharzes bei der vorstehend aufgeführten
Temperatur auf die auf dem Metallsubstrat ausgebildete Grundierschicht zur Schmelzverbindung des Olefinharzes
mit dem Metallsubstrat über die Grundierschicht umfaßt. Bei diesem Verfahren kann das geschmolzene Olefinharz
in Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes wie eines Bandes, Filmes, Bogens, Rohres oder einer Schicht
auf das Metallsubstrat nach dem sogenannten Extrudierüberzugsverfahren
aufgebracht werden. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das geschmolzene Olefinharz in
Form einer Masse auf das Metallsubstrat extrudiert und auf dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird, während das geschmolzene
Olefinharz abgekühlt und zu der gewünschten Form durch eine Walze, Presse oder Stempel geformt wird.
Das erstere Extrudierverfahren ist vorteilhaft, wenn ein kontinuierlicher Überzug des Olefinharzes auf dem Metallsubstrat
ausgebildet wird und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn eine Schicht des Olefinharzes in einem
spezifischen Teil des Metallsubstrates ausgebildet wird. Die Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat
kann wahrend eines sehr kurzen Zeitraumes von Mikrosekunden oder Millisekunden gewünschtenfaIls vollendet
werden.
Wenn das auf das Metallsubstrat aufgebrachte Olefinharz vernetzt, geschäumt oder vernetzt und geschäumt wird, wird
nach der Schmelzverbindung der Olefinschicht mit der Grun-
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dierschicht auf dem Metallsubstrat die Oiefinharzschicht
auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder Vernetzungsmittels
erhitzt.
Falls das Metallsubstrat aus einer dünnen Struktur wie einer Metallfolie, einem dünnen Blech, Rohr oder
einem dünnen Gefäß besteht, kann die Olefinharzschicht lediglich auf eine Oberfläche des Metallsubstrates oder
auf beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht werden. Ferner kann eine Sandwich-Verbundstruktur durch
Schmelzverbindung der beiden Oberflächen der Olefinharzschicht auf den Metallsubstraten wie Folien oder Blechen
ausgebildet werden.
In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird durch die Wärmeverbindung der Olefinharzschicht an dem
Metallsubstrat über die dazwischen angebrachte Grundierschicht, die die vorstehend aufgeführte spezifische Mehrschichtverteilungsstruktur
besitzt, die Abschälfestigkeit zwischen der Olefinharzschicht und dem Metallsubstrat bemerkenswert
verbessert. In der durch Schmelzverbindung der Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat direkt ohne
eine Zwischengrundierschxcht ausgebildeten Verbundstruktur wird eine Korrosion des Metallsubstrates leicht in
der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und der Harz-!-
schicht verursacht und eine sehr starke Korrosion des Metallsubstrates schreitet von dem unüberzogenen Teil oder
dem Kantenteil in dieser Verbundstruktur fort, wenn nicht die gesamte Oberfläche des Metallsubstrates vollständig
mit dem Olefinharz abgedeckt ist und dieses Fortschreiten der Korrosion beschleunigt die Abschälung der Olefinharzschicht
von dem Metallsubstrat. Derartige Störungen auf Grund von Korrosion können wirksam gemäß der Erfindung
vermieden werden, indem die vorstehend aufgeführte spezi-
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fische Grundierschicht vorhergehend auf dem Metallsubstrat ausgebildet wird.
Es ergibt sich aus der vorstehenden Erläuterung, daß die vorliegende Erfindung sehr vorteilhaft zur Herstellung
von Kronenverschlüssen, Flaschenkappen, Kannendeckeln und anderen Gefäßverschlüssen unter Einschluß
einer Packung oder eines Dichtungsmittels aus einem Olefinharz ist. Ferner kann auf Grund der vorstehend aufgeführten
günstigen Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit die Verbundstruktur
gemäß der Erfindung vorteilhaft zur Herstellung von verschiedenen
ausgekleideten Gefäßen wie Kannen, Tanks, chemischen Reaktionsgefäßen und biegsamen Packungen,
Konstruktionsmaterialien und Trägerkonstruktionsmaterialien wie Wandplatten und Dachmaterialien und verschiedene
gewöhnliche Gebrauchsgegenstände wie Laminattische, Dekorationsmaterialien,
Wärmeisoliermaterialien, überzogene Drähte, überzogene Kabel und dergleichen gebraucht werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, ohne daß
die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Ein Gemisch aus 1,0 Mol p-Cresol, 1,2 Mol Formaldehyd
und 0,2 Mol Ammoniak wurden auf einem Wasserbad zur Bildung eines Ammoniak-Resolharzes umgesetzt. Dann wurden
40 Gewichtsteile des in dieser Weise hergestellten Harzes und 60 Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ
(Epikote © 1007 der Shell Chemical) in einem
organischen Lösungsmittel (Mischlösungsmittel aus gleichen Mengen Methylisobutylketon und Methyläthylketon) zur
9 09821/0654
Bildung der Grundharzlösung gelöst. Das in Tabelle I
aufgeführte Polyolefin wurde in erhitztem Xylol zu einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst.
Diese Lösung wurde zu der Grundharzlösung unter ausreichendem Rühren zugesetzt, so daß die Menge des
zu dem Grundharz zugegebenen Polyolefins den in Tabelle I
angegebenen Wert erreicht.Dadurch wurde sine Grundierüberzugsmasse
mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 30 Gew.-hergestellt.
Die Grundierüberzugsmasse wurde auf eine oberflächenbehandelte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,2 mm (Hi-Top
der Toyo Seikan) zu einer derartigen Menge ¥alzen aufgezogen, daß die Stärke nach der Härtung und Trocknung 6 jjl, betrug
und die aufgezogene Masse wurde auf 200°C während 10 Minuten zur Bildung einer überzogenen Stahlplatte erhitzt.
*
Das in diesem Beispiel verwendete modifizierte PoIyolefinharz
wurde nach dem bekannten Verfahren in der folgenden Weise hergestellt.
Ein mit Tropftrichter, Thermometer und Rührblättern
ausgerüstetes Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurde als Reaktionsgefäß verwendet. Im Fall der Proben E 1 bis E 6
wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 93,1 % und einem 'Schmelzindex von 2 als Ausgangspoiyolefin
verwendet und im Fall der Proben E 7 bis E 10 wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 90,2 %
und einem Schmelzindex von 0,2 als Ausgamgspolyolefin verwendet.
Im Fall der Probe E 11 wurde ein Polyäthylen mit einem Kristallisationsgrad von 67,5 % und einem Schmelzindex
von 12 als Ausgangspoiyolefin verwendet. Im Fall der Probe P 1 wurde ein Polypropylen mit ©inem Kristallisations
grad von 75,1 % und einem Schmelzindex tosj 5 als Awsgangs-
909821/085A
-μ-
polyolefin verwendet. Ausgangspolyolefin und p-Xylol
wurden in das Reaktionsgefäß eingebracht, die Innenatmosphäre durch Stickstoff ersetzt und das Gemisch
zur Bildung einer XylollÖsung mit einem Gehalt von
10 Gew.-% des Polyolefins erhitzt. Unter Rühren wurde eine p-Xylollösung von Maleinsäureanhydrid und eine
p-Xylollösung von Dicumylperoxid tropfenweise zu der in dieser Weise hergestellten Polyolefinlösung zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen und die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid wurden in geeigneter Weise so eingestellt,
daß das in der Tabelle I angegebene Ausmaß der Modifizierung erreicht wurde. Die zugesetzte Menge an Dicumylperoxid
betrug 0,7 g je 100 g des Ausgangspolyolefins. Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb eines Bereiches
von 125 bis 165°C gewählt und die Maleinsäureanhydridlösung wurde im Verlauf eines Zeitraumes von 4 bis
10 Stunden zugegeben. Die zugesetzte Menge an Maleinsäureanhydrid war die zur Erzielung des gewünschten Modifizierungsgrades
als notwendig berechnete Menge (Konzentration an polaren Gruppen). Nach der Beendigung der Umsetzung
wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und das erhaltene modifizierte Polyolefinharz wurde abfiltriert und
mit Aceton gewaschen. Der Kristallisationsgrad des gewonnenen modifizierten Polyolefins wurde nach dem Röntgenbeugungsverfahren
bestimmt und das Ausmaß der Modifizierung mit Maleinsäureanhydrid wurde nach dem Elementaranalysenverfahren
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
Die Korrosionsbeständigkeit der vorstehend abgehandelten überzogenen Stahlplatte wurde auf der Basis des Ausmaßes
des Rostes nach einer 10-tägigen Aussetzung im Freien bewertet und die Verarbeitungsfähigkeit wurde auf
der Basis des Ausmaßes der Ausbildung von Schäden bei dem Test zur Biegung zu 2 T bewertet. Die Überzugsschicht
909821/0 6 54
(Grundierschicht) wurde in drei dünne Unterschichten mit einer Stärke von etwa 2 t>u(oberste Unterschicht Lg,
mittlere Unterschicht I*, und unterste Unterschicht Lg)
nach dem Oberflächenpolierverfahren unterteilt. Die Menge
des modifizierten Polyäthylens in jeder Unterschicht wurde nach dem Infrarotabsorptionsspektralverfahren bestimmt
und das Verteilungsverhältnis (%) wurde berechnet. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Ein aus Polyäthylen niedriger Dichte bestehender Bogen mit einem Schmelzindex von 2 und einer Dichte von
0,92 und mit einer Stärke von 0,5 mm wurde auf die überzogene Stahlplatte unter einem Druck von 5 kg/cm bei
18O°C während 3 Minuten unter Anwendung einer Heißpresse
wärmeverbunden und die Anordnung wurde rasch zur Bildung einer Metallsubstrat/Überzugsmasse/Polyäthylen-Verbundstruktur
abgekühlt. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Polyäthylen und dem Metallsubstrat wurde bei einer Abschälgeschwindigkeit
von 50 mm/min, einer Temperatur von 20°C und einem Abschälwinkel von 180° unter Anwendung eines
Universalzugtestgerätes vom Instron-Typ gemessen, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
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Probe Nr.*
lisationsgrad
(90
kations- setzte
grad
(Milliäquivalente/
100 g)
(Milliäquivalente/
100 g)
CD
O
CO
O
CO
Menge (Gew.-
Vergleich 1 O
Vergleich 2 93,1 O 20
E 1 92,5 0,01 20
E 2 87,1 0,58 20
E 3 74,9 30,5 20
E 4 69,2 72,2 20
E 5 60,7 206 20
E 6 48,9 253 20
(Vergleich 3)
E 7 87,1 0,58 1,0
E 8 87,1 0,58 5,0
E 9 87,1 0,58 30
E 10 87,1 0,58 50
(Vergleich 4)
E 11 . 65,8 10,2 20
P 1 60,9 50,6 20
Ver.t ei lungs verhältnis des Polyolefins (90
Unter- Unter- Unterschicht schicht schicht
JB
98,5
94,0
91,2
86,5
80,1
57,5
37,4
94,0
91,2
86,5
80,1
57,5
37,4
99,3
95,5
75,5
54,8
95,5
75,5
54,8
59,2
79,7
79,7
Abschälfestig keit der Verbunfistruktur
(g/cm)
1,0
5,8
8,0
12,1
14,7
32,7
34,5
0,6
4,2
21,0
27,2
33,4
14,3
14,3
0,5 0,2 0,8 1,4 5,2 9,8 28,1.
0,1
0,3
3,5
18,0
7,4' 6,0
O O
850
1050
2720
1460
550
120
930 1000 1120
400
1050 2120
Eigenschaften der überzogenen Stahlplatte
Korro- Versions- arbeibe- tungsständigfähigkeit
keit
O O O O
X
O O O X
O O
O X
O O O O
O O O X
O O
-θα?
CD QQ O
Fußnoten
Vergleich 1: Probe, frei von modifiziertem Polyolefin.
Vergleich 2: Probe, worin unmodifiziertes Polyäthylen
hoher Dichte zugesetzt worden war.
E: Probe, worin mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes
E: Probe, worin mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes
Polyäthylen zugegeben worden war.
P: Probe, worin mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen zugegeben worden war.
Aus den Werten der Tabelle I ergibt sich, daß in der Verbundstruktur gemäß der Erfindung das modifizierte Polyolefin
überwiegend im Oberflächenteil der Grundierschicht verteilt ist. Falls jedoch der Kristallisationsgrad oder
das Ausmaß der Modifizierung außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches entsprechend Vergleich 3 ist, kann
die überwiegende Verteilung des modifizierten Polyolefins im Oberflächenteil nicht erreicht werden und die Eigenschaften
des Grundierüberzuges werden geschädigt. Falls weiterhin die zugesetzte Menge an modifiziertem Polyolefin zu groß
ist wie bei Vergleich 4, kann kein glatter und glänzender Überzug erhalten werden und die Bindefestigkeit ist verringert
und eine Abschälung wird an der Grenzfläche zwischen der Überzugsschicht und dem Metallsubstrat verursacht.
Zu 80 Gewichtsteilen der gleichen Grundharzmasse wie in Beispiel 1 wurden weiterhin 20 Gewichtsteiie eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren
von niedrigem Molekulargewicht (VYHH © der Union Carbide) zugesetzt and die dabei
erhaltene Grundharzmasse wurde in einem organischen
909821/0654
Lösungsmittel ( aus 35 Teilen MIBK, 35 Teilen MEK, 25 Teilen Xylol und 5 Teilen Isophoron) gelöst, um die
Grundharzlösung zu bilden. Dann wurde die gleiche mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyäthylenlösung in
Xylol von 120°C, wie sie zur Bildung der Probe E 8 von Beispiel 1 verwendet wurde, in einer Menge von
5 Gew.-% als Feststoff zu der vorstehenden Grundharzlösung zur Bildung einer Grundierüberzugsmasse mit
einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-$>
zugesetzt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Metall/Überzugsschicht/Polyäthylen-Verbundstruktur
unter Anwendung der in dieser Weise hergestellten Grundierüberzugsmasse hergestellt. Zum Vergleich wurde eine Verbundstruktur wie
vorstehend hergestellt, wobei jedoch oxidiertes Polyäthylen (mit einem Molekulargewicht von 5 000, einer Dichte
von 0,96 und einem Verseifungswert von 19,2 mg ROH/g)
anstelle des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylens verwendet wurde. Mit jeder der beiden Verbundstrukturen
wurden 10 Anteile hergestellt. Die Stufen der Herstellung der Grundierüberzugsmasse, der Ausbildung des
Überzugs auf der Stahlplatte und die Aufschichtung des Polyäthylens wurden 10 mal durchgeführt und bei jedem Anteil
wurden 20 Proben hergestellt. Infolgedessen wurden 200 Proben für jede Verbundstruktur erhalten.
Mit den beiden Arten der Verbundstrukturen wurde die Abschälfestigkeit der Polyäthylenschicht gemessen und die
Abweichungen unter den Anteilen wurden berechnet. Im Fall der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wurde gefunden,
daß die durchschnittliche Abschälfestigkeit 1020 g/cm and die Standardabweichung 0,052 betrug, während im Fall
der Vergleichsverbundstruktur gefunden wurde, daß die durchschnittliche Abschälfestigkeit 900 g/cm und die Standardabweichung
14,3 betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die
1/0654
Verbundstrukturen mit ausgezeichneten Eigenschaften sehr stabil gemäß der Erfindung erhalten werden können.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Grundiermasse mit einem Gesamtfeststoffgehalt von
30 Gew.-% hergestellt. Hierzu wurde eine Grundharzmasse mit dem Gehalt von 50 Gewichtsteilen des aus 2 Mol GIycidylmethacrylat
und 4 Mol 2-Äthylhexylacrylat hergestellten
Acrylharzes und 50 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes (Epikote 1009) in einem Mischlösungsmittel aus 35 Teilen
MIBK, 35 Teilen MEK und 30 Teilen Xylol zur Bildung einer Grundharzlösung gelöst und eine Grundierüberzugsmasse
mit dem Gehalt eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyäthylens (wie es zur Bildung der Probe E 3 in
Beispiel 1 verwendet worden war) in einer Konzentration von 15 Gew.-%, bezogen auf Feststoff in der Grundharzlösung,
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Dann wurde in der gleichen Weise wie in
Beispiel 1 die Grundierüberzugsmasse auf eine Oberfläche eines Zinnplattenbleches aufgezogen und gebacken. Auf
die entgegengesetzte Oberfläche wurde eine Epoxy-Amino-Anstrichsschicht,
eine Druckschicht und eine Decküberzugsschicht (Harz vom Epoxyester-Typ) aufeinanderfolgend
zur Bildung eines auf beiden Oberflächen überzogenen
Bleches ausgebildet.
Von diesem überzogenen Blech wurden Kronenschalen durch eine Kronenformungspresse so hergestellt, daß die
bedruckte Oberfläche nach außen lag. Polyäthylenauskleidungen wurden auf diesen Kronenschalen ausgebildet.
Hierzu wurde Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 7
909821/0654
und einer Dichte von 0,92 aus einem Extruder mit einer
Düse von 5 mm Durchmesser und einem Durchmesser von 40 mm schmelzextrudiert und das geschmolzene Extrudat
wurde am vorderen Endteil der Düse durch ein Schneidblatt so abgeschnitten, daß etwa 300 mg der Schmelze
in jede Kronenschale gegeben wurden. Unmittelbar wurde eine Stanzung mit einer gekühlten Stanze zur Bildung
von Kronenverschlüssen (mit einer Größe der Art 5 entsprechend JIS S 9017 und einem Innendurchmesser von
26,6 mm) durchgeführt. Mit kohlensäurehaltigen Getränken
gefüllte Flaschen (innendruck 3 kg/cm bei 200C) wurden
mit diesen Kronenverschlüssen verschlossen. Diese Flaschen
wurden bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 100 % während 3 Monaten gelagert. Solche
Störungen wie Aussickern von Gas (Verringerung des Innendruckes) und Rost wurden nicht verursacht. Dadurch wurde
bestätigt, daß diese Kronenverschlüsse eine hohe Brauchbarkeit in der Praxis besitzen.
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Claims (10)
- PatentansprücheI)J Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bestehend aus e±nem Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat über eine Grundierschicht verbundenenOlefinharzschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht (A) ein mit einem polare Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten auf 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60 umfaßt, wobei die Grundierechicht eine Mehrschichtverteilungsstruktur mit derartigen Konzentrationsgradienten der beiden Komponenten (A) und (B) hinsichtlich der Richtung der Stärke besitzt, daß das Grundharz (B) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates verteilt ist und das modifizierte Olefinharz (A) überwiegend in dem Teil anstoßend an die Oberfläche des Olefinharzes verteilt ist, wobei, falls die Grundierschicht in drei Unterschichten hinsichtlich der Richtung der Stärke unterteilt wird, das durch die folgende Gleichung definierte VerteilungsverhältnisD =WY χ 10 000worin D^ das Verteilungsverhältnis, W das Gewicht (mg/dm ) der Grundierschicht je Einheitsoberflächenbereich, CA den durchschnittlichen Gehalt (Gew.-%) des modifizierten Olefinharzes in der Grundierschicht und WY das Gewicht (mg/dm ) des modifizierten Olefinharzes in jeder Unterschicht je Einheitsfläche bedeuten,909821 /06SÄ2649980mindestens 50 % in der Unterschicht Lg anstoßend an
die Olefinharzschicht beträgt und das Verteilungsverbältnis nicht höher als 10 % in der Unterschicht L„
anstoßend an die Oberfläche des Metallsubstrates ist. - 2) Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz aus einem mit
einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem
äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid gepfropften Olefinharz besteht. - 3) Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verteilungsverhältnis in der Unterschicht Lg mindestens 70 % beträgt und das Verteilungsverhältnis in der Unterschicht Ln nicht höher als 5 % liegt.
- 4) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurchmindestens
gekennzeichnet, daß das Grundharz (B) eine um/0,1 höhere Dichte als die Dichte des modifizierten Olefinharzes (A) besitzt und aus Hydroxyl- und/oder Carbonylgruppen bestehende funktionelle Gruppen in einer Konzentration von mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm des Polymeren enthält. - 5) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundharz aus Phenolharz-Epoxyharz-Anstrichsmassen, Harnstoffharz-Epoxyharz-Anstrichsmassen, Melaminharz-Epoxy-Anstrichsmassen und Phenolharz Epoxyharz-Vinylharz-Anstrichsmassen besteht.
- 6) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Olefinharz (A)auf das Metallsubstrat zu einer aufgezogenen Menge von
0,1 bis 10 mg/dm aufgetragen wird und das Grundharz (B) auf das Metallsubstrat zu einer aufgezogenen Menge von909821/06S42
10 bis 100 mg/dm aufgetragen wird. - 7) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine von modifiziertem Polyäthylen freie Unterüberzugsschicht, die aus einem Harz aus der Gruppe von Phenolepoxyharzen, Epoxyaminoharzön, Vinylphenolharzen, Epoxyvinylharzen und Phenolepoxyvinylharzen aufgebaute Unterüberzugsschicht zu einer Menge von 10 bis 200 mg/dm zwischen der Grundierschicht und dem Metallsubstrat ausgebildet wird.
- 8) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese in Form eines Gefäßverschlusses vorliegt.
- 9) Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat aus einer Kronenschale oder Kappenschale besteht, die Olefinharzschicht aus einer Packung besteht und die Gesamtstruktur in Form eines Gefäßverschlusses vorliegt.
- 10) Verfahren zur Herstellung von Olefinharz-Metall-Verbundstrukturen, wobei ein Unterüberzugsanstrich auf ein Metallsubstrat aufgetragen und eine Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat über die Schicht des Unterüberzugsanstriches schmelzverbunden wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Unterüberzugsanstrich verwendet wird, welcher (A) ein mit polaren Gruppen enthaltenden äthylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Olefinharz mit einem Gehalt polarer Gruppen in einer Konzentration von 0,01 bis 200 Milliäquivalenten je 100 g des Polymeren und mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 50 % und (B) ein Grundharz zur Bildung des Überzugsfilmes in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) von 0,2/99,8 bis 40/60909821/0654in einem Mischlösungsmittel mit einem Gehalt von
mindestens 70 Gew.-% einer Lösungsmittelkomponente
mit einem Löslichkeitsparameter von 8,5 bis 9,5 umfaßt, wobei die Differenz zwischen dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem höchsten Siedepunkt und dem Siedepunkt des Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt mindestens 20°C beträgt.909821/0654
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