JPS582825B2 - オレフイン樹脂−金属接着構造物及びその製造方法 - Google Patents

オレフイン樹脂−金属接着構造物及びその製造方法

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JPS582825B2
JPS582825B2 JP52137259A JP13725977A JPS582825B2 JP S582825 B2 JPS582825 B2 JP S582825B2 JP 52137259 A JP52137259 A JP 52137259A JP 13725977 A JP13725977 A JP 13725977A JP S582825 B2 JPS582825 B2 JP S582825B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフイン樹脂一金属接着構造物及びその製
造方法に関し、より詳細には、金属基体とオレフイン樹
脂層とが、極性基含有エチレン系不飽和単量体変性オレ
フイン樹脂と塗膜形成性ベース樹脂との特定の組合せか
ら成りしかも厚さ方向に濃度勾配をなして両成分が分布
した新規多層分布構造のプライマ一層を介して接合され
たオレフイン樹脂一金属接着構造物及びその製造方法に
関する。
王冠、その他の容器蓋等の密封部材としては、金属シー
トに表面保護塗料を塗布したものを王冠シェル、キャッ
プ等の形状に成形し、この成形物の内面にパッキングを
接着させたものが広《使用されている。
ポリエテレン等のポリオレフイン樹脂は、食品等に対す
る優れた衛生性と優れた耐湿性とを有しており、容器蓋
のパッキングとして望ましいものであるが、容器蓋の金
属基体に対する接着性に乏しいという欠点を有している
。
従来、かかるポリオレフイン樹脂と金属基体との接着性
を高めるための下塗り塗料（プライマー）も既に種々提
案されている。
かかる塗料の典型的なものは、エポキシ樹脂等の塗膜形
成性ベース樹脂に、エチレン系不飽和カルポン酸変性の
ポリプロピレン或いはポリエチレン等の極性基含有エチ
レン系不飽和単量体変性オレフイン樹脂を分散させたも
のから成っている。
このような下塗り塗料は、変性オレフイン樹脂を含有し
ない同種の塗料に比してポリオレフイン樹脂に対して若
干優れた接着性を示すとしても、容器蓋内にポリオレフ
イン樹脂のパッキングを脱離しないように強固に接着さ
せるという目的には未だ不満足であるばかりではな《、
このような変性オレフイン樹脂を塗膜形成性ベース樹脂
中に含有させることにより、下塗り塗料による金属基体
表面の防食作用が著しく低下することが重要な問題とな
る。
か《して、公知のポリオレフイン樹脂接着用の下塗り塗
料は、耐剥離性と耐腐食性との組合せに関して未だ十分
に満足し得るものではなかった。
本発明者等は、金属基体とオレフイン樹脂層とをプライ
マ一層を介して接合する場合、極性基の濃度及び結晶化
度が特定の範囲内にある極性基含有エチレン不飽和単量
体変性オレフイン樹脂（Ａ）を選択し、この変性オレフ
イン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）とを特定
の量比で、特定の混合溶媒中に含有させて塗料とし、こ
の塗料を用いてプライマ一層を形成させるときには、金
属基体表面に接する部分に主として分布したベース樹脂
（Ｂ）とオレフイン樹脂に接する部分に主として分布し
た変性オレフィン樹脂（Ａ）とから成る厚さ方向に濃度
勾配を有する新規多層分布構造を形成させることが可能
となり、金属基体とオレフィン樹脂との接着強度及び金
属基体の耐腐食性の両者を顕著に向上させ、更にオレフ
ィン樹脂一金属接着構造物の加工性を顕著に改善し得る
ことを見出した。
本発明の目的は、金属基体表面に接する部分に優先的に
分布した塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ〕とオレフイン樹脂
層表面に接する部分に優先的に分布した変性オレフイン
樹脂（Ａ）とから成る新規多層分布構造のプライマ一層
を介して、オレフイン樹脂が金属基体に接合されたオレ
フイン樹脂一金属接着構造物を提供するにある。
本発明の他の目的は、実用的な大量生産においても優れ
た接着性と耐腐食性との組合せが常に変動なしに得られ
、しかもプレス等の苛酷な加工に賦した場合にも必要な
接着強度と耐腐食性とが安定して維持されるオレフイン
樹脂一金属接着構造物及びその製造法を提供するにある
。
本発明の更に他の目的は、食品等の内容物に対する優れ
た衛生性及び耐湿性とビンロ等の容器口部に対する優れ
たクッション性とを備えたオレフイン樹脂パッキングを
内蔵し、且つ容器蓋の耐腐食性と容器蓋からのパッキン
グの耐剥離性とに優れている王冠等の容器蓋を提供する
にある。
本発明によれば、金属基体とオレフイン樹脂層とがプラ
イマ一層を介して接着された構造物において、前記プラ
イマ一層は、極性基を０．０１乃至２００ｍｅｑ／１０
０ｇ重合体の濃度で含有し且つ結晶化度が少な《とも５
０％以上の範囲内にある極性基含有エチレン系不飽和単
量体変性オレフイン樹脂（以下単に変性オレフイン樹脂
と呼ぶことがある）（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ
）とをＡ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量
比で含有し且つ前記プライマ一層は金属基体表面に接す
る部分に主として分布したベース樹脂（Ｂ）とオレンイ
ン樹脂層表面に接する部分に優先して分布した変性オレ
フイン樹脂（Ａ）の厚さ方向に濃度勾配を有する多層分
布構造を有し、前記プライマ一層を厚さ方向に３個の層
に分割したとき、オレフイン樹脂層に隣接する分割層は
、下記式式中、Ｗはプライマ一層の単位表面積当りの重
量（ｍｇ／ｄｍ２）であり、ＣＡはプライマ一層中にお
ける変性オレフイン樹脂の平均含有量（％）であり、Ｗ
Ｘは個々の分割層における変性オレフイン樹脂の単位面
積当りの重量（ｍｇ／ｄｍ）である、で定義される分配
率が５０％以上であり、金属基体表面に隣接する分割層
では分配率が１０％以下であることを特徴とするオレフ
イン樹脂一金属接着構造物が提供される。
本発明によれば更に、金属基体上に下塗り塗料を施こし
、次いで下塗り塗料層を介してオレフイン樹脂層を金属
基体に熱融着させることから成るオレフイン樹脂一金属
接着構造物の製造方法において、前記下塗り塗料は、極
性基を０．０１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃
度で含有し且つ結晶化度が少なくとも５０％以上の範囲
内にある極性基含有エチレン系不飽和単量体変性オレフ
イン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）とをＡ：
Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で混合溶
媒中に含有する塗料であり、前記混合溶媒は溶解度指数
が８．５乃至９．５の範囲にある溶媒成分を少なくとも
７０重量％含有し且つ混合溶媒中の最も沸点の高い溶媒
と最も沸点の低い溶媒とは沸点の差が少なくとも２０℃
以上あるものとすることを特徴とするオレフィン樹脂一
金属接着構造物の製造方法が提供される。
本発明を以下に詳細に説明する。
本発明において、金属基体は、鉄鋼、銅、アルミニウム
、亜鉛、不銹鋼、青銅、白銅、ジュラルミン、ダイカス
ト等の各種金属或いは合金から成ることができ、またこ
れらの金属基体は、亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム
等でメッキ処理された鋼や、リン酸処理或いはクロム酸
処理や電解クロム酸処理された鋼から成っていてもよい
。
金属基体の形状は、金属箔、圧延薄板、パネル、シート
、パイプ、棒、ビーム等の型材、ワイヤー、撚り線、王
冠シェル、キャップ或いはその他の容器蓋、カン或いは
その他の容器、建築用構造物或いは車輌用構造物等の任
意の形状をとることができる。
本発明は、所謂未処理の鋼板（ブラック・プレート）、
表面にリン酸処理、クロム酸処理或いは電解クロム酸処
理を行った鋼板、或いは表面に錫、亜鉛等を電解乃至熔
融メッキした鋼板等に特に好適に適用することができ、
これらの金属素材の耐腐食性を向上させながら、しかも
オレフイン樹脂との接着性を向上させるのに有用である
。
これらの金属基体は、その防食の目的で、予じめ表面に
、フェノール・エポキシ、エポキシ・ウリア等のエポキ
シ・アミン樹脂、フェノールーエポキシービニル、エポ
キシービニル等の公知のプライマーを塗布されていても
よい。
本発明の重要な特徴は、上述した金属基体とオレフィン
樹脂とをグライマ一層を介して接合するに当り、このプ
ライマ一層として、特定の変性オレフィン樹脂（Ａ）と
塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）との組合せを使用し、且つ
金属基体表面に接する部分に主として分布したベース樹
脂（Ｂ）とオレフィン樹脂表面に接する部分に主として
分布した変性オレフイン樹脂（Ａ）との厚さ方向に濃度
勾配を有する多層分布構造を発現させることにある。
先ず、本発明に使用する変性オレフイン樹脂（Ａ）は、
以下に説明する極性基を０，０１乃至２００ｍｅｑ／１
００ｇ重合体の濃度、好適には０．１乃至７０ｍｅｑ／
１００ｇ重合体の濃度で含有し、且つ結晶化度が少なく
とも５０％、好適には７０％以上であるものでなげれば
ならず、これらの特性が上記範囲にあることがグライマ
一層中に前述した多層分布構造を発現させ、且つポリオ
レフイン層とプライマ一層との機械的接着強度、耐水乃
至は耐熱水接着強度、或いは接着部の加工性等を高める
ために極めて重要である。
変性オレフイン樹脂の結晶化度は先ず、プライマ一層中
に厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構造を形成させ
る特性と密接に関連している。
尚、本明細書において、結晶化度とは、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
）第１８巻、１７〜２６頁、１９５５年（Ｓ．Ｌ．Ａｇ
ｇａｒｗａｌ ａｎｄ Ｇ．Ｄ．Ｔｉｌｌｅｙ）に記載
されているＸ−線回折法による結晶化度を意味する。
即ち、この結晶化度が５０％よりも低い場合には、変性
オレフィン樹脂（Ａ）を塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）中
に分散させることは可能であるとしても、変性オレフイ
ン樹脂（Ａ）を、グライマ一層の上面、即ちオレフイン
樹脂層と接すべき部分に優先的に分布させることは困難
である。
一方、変性オレフイン樹脂（Ａ）の極性基の含有濃度は
、塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）及びポリオレフィン層へ
の相溶性乃至は親和性と密接に関連し、更にプライマ一
層中に厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構造を形成
する特性とも関連している。
即ち、変性オレフイン樹脂（Ａ）への極性基の濃度が前
記範囲よりも低い場合には、変性オレフイン樹脂（Ａ）
のベース樹脂（Ｂ）に対する相溶性乃至は親和性が低く
なる結果として、仮りに変性オレフイン樹脂（Ａ）をプ
ライマ一層の上面に優先的に分布させたとしても、ポリ
オレフイン層とプライマ一層との間に満足すべき強度の
接着を形成させることが困難である。
また、変性オレフィン樹脂（Ａ）の極性基の濃度が前記
範囲よりも高い場合には、変性オレフイン樹脂（Ａ）の
オレフィン樹脂層に対する相溶性乃至は親和性に欠ける
結果として、やはりポリオレフィン層とプライマ一層と
の間に満足すべき強度の接着結合を形成させることが困
難となり、更に変性オレフイン樹脂（Ａ）とベース樹脂
（Ｂ）との相溶性乃至は親和性が良好になり過ぎる結果
として、変性オレフィン樹脂（Ａ）がグライマ一層の上
面部に優先的に分布した多層分布構造を形成させること
も困難となる。
これに対して、本発明によれば、変性オレフイン樹脂と
して、結晶化度が５０％以上でありなから、しかも極性
基を０．０１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度
で含有する変性オレフイン樹脂を選択することにより、
変性オレフィン樹脂（Ａ）が上部に優先的に分布し且つ
ベース樹脂（Ｂ）が下部に優先的に分布した新規多層分
布構造をプライマ一層中に顕著に発現させることが可能
となり、更にグライマ一層中の変性オレフイン樹脂一ベ
ース樹脂の分布構造を介してオレフイン樹脂層と金属基
体とを最も強固に接着させることが可能となるものであ
る。
しかも、プライマ一層に対する変性オレフィン樹脂の混
入は、金属基体の耐腐食性を著しく損う傾向があるのに
対して、本発明によれば、プライマ一層中に上述した多
層分布構造を発現ささせることにより、変性オレフイン
樹脂を含有しないプライマ一層に匹敵する耐腐食性を金
属基体に賦与することが可能となるのである。
本発明において、変性オレフィン樹脂としては、それ自
体公知の極性基含有エチレン系不飽和単量体をグラフト
共重合、ブロック共重合、ランダム共重合或いは未端処
理等の手段でオレフイン樹脂の主鎖又は側鎖に導入した
ものの内、前記条件を満足するものが使用される。
極性基含有エチレン系不飽和単量体としては、カルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸エス
テル、カルボン酸アミド乃至イミド、アルデヒド、ケト
ン等に基ずく力ルボニル等を有するエテレン系不飽和単
量体の１種又は２種以上の組合せを使用することができ
、その適当な例は次の通りである。
（１）カルボニル含有単量体 １−Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネ
ンー２・３−ジカルボン酸。
１−Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸：無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、５一ノルボルネンー２・３−
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸。
１−Ｃ エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２
−エテルヘキシル、マレイン酸モノ又はジ・エチル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル。
１−Ｄ エチレン系不飽和アミド乃至イミド：アクリル
アミド、メタクリルアミド、マレイミド。
１−Ｅ エチレン系不飽和アルデヒド乃至ケトン：アク
ロレイン、メタクロレイン、ビニルメチルクトン、ビニ
ルプチルケトン。
（２）シアン基含有単量体： アクリロニトリル、メタクリロニトリル。
（３）ヒドロキシ基含有単量体： γ−ヒドロキシメタクリル酸プロビル、β一とドロキシ
アクリル酸エチル。
（４）エーテル基含有単量体： ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリル
エチルエーテル。
（５）オキシラン環含有単量体： グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルビニルエーテル。
本発明においては、上述した単量体の内でも、エチレン
系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不飽和無水カルボ
ン酸が特に好適であり、これらの単量体は単独で、或い
はその他の単量体との組合せでオレフイン樹脂の変性に
使用される。
これらの極性基含有単量体は、極性基の濃度が前述した
範囲となり且つ変性オレフイン樹脂の結晶化度が少な《
とも５０％となるようにオレフイン樹脂の主鎖又は側鎖
に結合される。
オレフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１等の１種又
は２種以上の組合せが挙げられる。
前述した条件を満足するように、オレフィン樹脂を変性
するためには、例えばグラフト処理の場合には、原料た
るオレフィン樹脂としては、結晶化度が５０％よりも高
いオレフイン樹脂を選び且つオレフイン樹脂の結晶化度
が５０％よりも低くならない条件下にグラフト処理を行
うことが必要である。
このために、幹ポリマーとしては、高密度ポリエチレン
やアイソタクテインクポリプロピレン、或いはエチレン
ープロピレン共重合体の内高結晶性のものが好適に使用
され、更に結晶化度の低下が実質上生じないような温和
なグラフト条件下では、中密度ポリエチレンや低密度ポ
リエチレンの内、結晶化度が５０％よりも高いものをも
使用し得る。
上述したグラフト処理は、上述した制限を除けば、それ
自体公知の条件下に行うことができる。
例えば、オレフイン樹脂から成る幹ポリマーと極性基含
有エチレン系不飽和単量体とを、ラジカル開始剤或いは
ラジカル開始手段の存在下に接触させることにより、容
易に変性オレフィン樹脂とすることができる。
幹ポリマーと単量体とは、均一溶液系、固一液乃至は固
一気不均質系、熔融均質系で接触させることができる。
開始剤としては、ジクミルパーオキシド、ｔ−プチルヒ
ドロパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウ
ロイルパーオキシド等の有機過酸化物や、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスインプロピオニトリル等のア
ゾニトリル類等がそれ自体公知の触媒量で使用される。
ラジカル開始手段としては、Ｘ−線、γ一線、電子線等
のイオン化放射線：紫外線或いは紫外線と増感剤との組
合せ：混練り（素練り）や超音波照射等の機械的ラジカ
ル開始手段等が使用される。
例えば、均一溶液系の反応では、オレフィン樹脂、単量
体及び開始剤を、トルエン、キシレン、テトラリン等の
芳香族溶媒に溶解させてグラフトを行ない、生成する変
性オレフィン樹脂を沈澱として回収する。
また、不均一系の反応では、オレフィン樹脂の粉末と単
量体或いは単量体の稀釈液とを、イオン化放射線の照射
下に接触させてグラフトを行なう。
更に均一熔融系の反応では、オレフイン樹脂、単量体或
いは更に開始剤のブレンド物を、押出機或いは二−ダー
等で熔融混練して、変性オレフィン樹脂とする。
これら何れの場合にも、生成する変性オレフィン樹脂は
、未重合の単量体、ホモポリマー或いは開始剤残渣等を
除去するために、洗滌、抽出等の精製処理に賦すること
ができる。
また、生成する変性オレフィン樹脂は前述した芳香族溶
媒中での再結晶操作に賦し、その時の晶出条件を変化さ
せることにより、粒度の調節を行うこともできる。
かくして、本発明に使用する変性オレフイン樹脂（Ａ）
が容易に得られる。
塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）としては、それ自体公知の
耐腐食性のプライマ一層形成用のベース樹脂が使用され
る。
しかしながら、一般的に言って用いる塗膜形成性ベース
樹脂（Ｂ）は、前記変性オレフイン樹脂（Ａ）よりも少
な《とも０．１大きい密度、好適には１．２乃至１．３
の範囲内の密度を有し且つ水酸基及びカルボニル基から
成る群より選択された官能基を少なくとも１ｍｅｑ／ｇ
の濃度、好適には３ｍｅｑ／ｇ乃至２０ｍｅｑ／ｇの濃
度で含有することも、プライマ一層中に前述した本発明
の多層分布構造を形成させ、且つプライマ一層の金属基
体への接着性を高めるために望ましい。
即ち、プライマー塗膜形成用のベース樹脂の密度が変性
オレフィン樹脂（Ａ）の密度よりも０．１以上大きいも
のを使用することにより、本発明で規定した濃度勾配を
有する多層分布構造をプライマ一層中に形成させること
が一層容易となる。
また、ベース樹脂中の水酸基やカルボニル基の官能基の
濃度を１ｍｅｑ／ｇ以上とすることにより、プライマ一
層の金属基体への密着性や、耐腐食性を一層高めること
が可能となる。
本発明において、プライマー塗膜形成用のベース樹脂に
おいては、水酸基はアルコール性水酸基或いはフェノー
ル性水酸基或いはその組合せの形で重合体の主鎖又は側
鎖に含有されていてもよ《、また力ルボニル基は、カル
ボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン
酸アミド、ケトン、イミド、ウリャ或いはウレタンの形
で重合体の主鎖又は側鎖に含有されていてもよい。
用いるベース樹脂は、塗装の分野で広く使用されている
熱硬化性或いは熱可塑性の樹脂ビヒクルの内、上述した
要件を満足するものであればよく、例えばフェノール・
ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムア
ルテヒド樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエス
テル樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、ウレタン樹脂の単独
又は２種以上の組合せから成る熱硬化性樹脂，或いはア
クリル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニルー酢酸ビニルマレイン酸共重合体、ビニルブテラー
ル樹脂等のビニル樹脂、スチレンーブタジエンーアクリ
ル酸エステル共重合体、ボリアミド樹脂等の熱可塑性樹
脂の内、上述した要件を満足するものが何れも本発明に
使用し得る。
本発明の目的に好適なプライマー塗膜形成用のベース樹
脂は、一般に熱硬化型と呼ばれるものであり、この内で
も特にフェノール樹脂−エポキシ樹脂塗料、尿素樹脂−
エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂−エポキシ樹脂塗料、
フェノール樹脂一エポキシ樹脂−ビニル樹脂塗料等であ
る。
上述した変性オレフィン樹脂体と塗膜形成ベース樹脂（
Ｂ）とは、 Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８〜４０：６０ の重量比で組合せて使用する。
即ち、本発明によれば、グライマ一層において、金属基
体に接する部分にベース樹脂（Ｂ）を優先的に分布させ
且つプライマ一層を介して設けられるオレフィン樹脂層
に接する部分に変性オレフィン樹脂体を優先的に分布さ
せ得ることに関連して、変性オレフィン樹脂（Ａ）の含
有量が０．２％のように小さい場合にもプライマ一層と
オレフィン樹脂層の接着力を高め、一方、塗膜形成ベー
ス樹脂（Ｂ）の含有量が６０％のように小さい場合にも
プライマ一層と金属基体の密着性を高めることができる
。
金属基体表面に対するプライマ一層の塗工量、即ち金属
基体単位表面積当りの樹脂不揮分の重量は、一般的に言
って１０乃至５００ｍｇ／ｄｍ２、特に３０乃至１００
ｍｇ／ｄｍ２の範囲にあることが、耐腐食性と接着性と
の望ましい組合せを達成する上で望まし《、このうちで
も変性オレフイン樹脂（Ａ）の塗工量を０．０１乃至１
００ｍｇ／ｄｍ２、特に０．１乃至１０■／ｄｍ２、ベ
ース樹脂（Ｂ）の塗工量を１ｍ９／ｄｍ２乃至５００ｍ
ｇ／ｄｍ２、特に１０ｍｇ／ｄｍ２乃至１００ｍｇ／ｄ
ｍ２の範囲とするのがよい。
金属基体上に、多層分布構造のプライマ一層を形成させ
るために、前記変性オレフィン樹脂（Ａ）とベース樹脂
（Ｂ）とを前述した重量比で以下に述べる混合溶媒中に
含有する液状被覆組成物を調製し、この組成物をポリオ
レフイン樹脂と接着すべき金属基体の面に塗布し、次い
で溶媒を蒸発させてプライマ一層中に多層分布構造を発
現させる。
先ず、この多層分布構造を有効に発現させるためには、
先ず、混合溶媒は、溶解度指数（Ｓｐ値）が８．５乃至
９．５の範囲にある溶媒成分を少なくとも７０重量％含
有し、且つ混合溶媒中の最も沸点の高い溶媒（Ｓ１）と
最も沸点の低い溶媒（Ｓ２）との沸点の差が少なくとも
２０℃、好適には２５℃以上であるものとするべきであ
る。
即ち、溶解度指数（Ｓｐ値）が上述した範囲にある溶媒
を使用することにより、ベース樹脂（Ｂ）が溶媒中に完
全に溶解し、一方変性オレフイン樹脂（Ａ）がエマルジ
ョン粒子サイズ、例えば２乃至５０μ、特に５乃至２０
μの範囲のサイズで分散、懸濁した塗料が形成され、こ
のものを塗布し、焼付けることにより前述した多層分布
構造が安定に生成させることが可能となる。
溶解度指数（Ｓｐ値）か上記範囲にある溶媒成分を含有
しないか、或いは含有するとして７０重量％よりも低い
ときには、上述した分散形態と多層分布構造形成能を有
する塗料を形成させることは一般に困難となる。
また、単一の溶媒を使用した場合や、複数の溶媒を使用
しても、これら溶媒間の沸点の差が２０℃よりも少ない
場合には、前述した多層分布構造を形成させることが困
難となり、プライマーを塗布した金属基体や、或いはポ
リオレフインー金属接着構造物の加工性が不満足なもの
となる。
これに対して、上述した特定の混合溶媒中に変性オレフ
ィン樹脂（Ａ）及びベース樹脂（Ｂ）を溶解し、塗布及
び焼付を行う場合には、後述する実施例に示す通り、塗
膜層の表面部分に変性オレフイン樹脂が優先的に分布し
た多層構造が形成されるのである。
この理由は正確には不明であるが、塗料の乾燥乃至は焼
付条件下において、溶媒の蒸発過程で、塗膜の湿度或い
は溶媒組成が或る勾配をなして変化し、これにより前述
した多層分布の形成が促進されるためであろうと考えら
れる。
沸点の高い溶媒（Ｓｔ）は全溶媒当り１０〜７０％、特
に２０乃至６０％の量で使用され、また沸点の低い溶媒
（Ｓ２）は、全溶媒当り１０〜７０％、特に２０〜６０
％の量で使用される。
溶媒としては、アセトン、メテルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等の
ケトン類；ジアセトンアルコール、ｎ−ブタノール、メ
チルセロソルブ、プナルセロソルブ等のアルル類；トル
エン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類等の内
、上述した要件を満足する組合せが使用される。
適当な組合せ溶媒の例は、次の通りである。
メチルインブチルケトン／メチルエチルケトン、メテル
イソプチルケトン／ジアセトンアルコール／キシレン、 ｎ−ブタノール／キシレン／シクロヘキサノイ／インホ
ロン。
この溶液の形成するに当って、先ず、前記ベース樹脂（
Ｂ）を前述した有機溶媒の１種又は２種以上に溶解して
溶液とする。
次いで、変性オレフイン樹脂（Ａ）〜を熱時キシレン中
に溶解させるか、或いはデカリン中に溶解させた溶液の
形で、前述したベース樹脂溶液中に一様に混合させる。
この液状被覆組成物中の樹脂分の濃度は、一般に１０乃
至５０％の範囲とするのがよい。
金属基体の表面にプライマ一層を形成させるに当っては
、金属基体の表面を所望により、それ自体公知の手段で
脱脂洗浄し、この表面に前述した液体被覆組成物を施こ
す。
金属基体にプライマーを塗布するにはそれ自体周知の塗
装手段を用いることができ、例えば浸漬塗布、スプレー
塗布、ロールコーダー、バーコーター、静電塗装、電着
塗装等の手段を用いることができる。
次いで、液状被覆組成物を施した金属基体を、乾燥乃至
は焼付する。
この温度は、一般に変性オレフイン樹脂（Ａ）の融点以
上の温度、特に１５０℃乃至２００℃の温度とするのが
よい。
この加熱処理により、金属体に接する部分には、ベース
樹脂（Ｂ）、プライマ一層の表面部分には変性オレフイ
ン樹脂（Ａ）が優先的に分布して多層構造が形成される
。
この理由は未だ十分には明らかでないが、前述した特性
を有する変性オレフイン樹脂（Ａ）とベース樹脂（Ｂ）
との組合せでは、乾燥条件下で両樹脂が層分離をするよ
うに作用し、且つ比重の小さい変性オレフイン樹脂（Ａ
）が表面層に浮《ように作用すること、及びこの層分離
傾向が溶剤の蒸発により促進されることが考えられる。
ベース樹脂が熱硬化性樹脂である場合には、この加熱処
理によりベース樹脂自体のキュア（硬化）も生じ、これ
により多層分布構造の形成が一層促進されるようである
。
この加熱処理は、温度条件が上記範囲にある限り、任意
の熱処理装置を使用することができ、例えば熱風炉、赤
外線加熱炉、高周波誘導加熱炉等の従来塗膜の焼付けに
使用されている任意の加熱炉を用いることができる。
プライマ一層を構成する変性オレフイン樹脂（Ａ）とベ
ース樹脂（Ｂ）とは両者を含有する液状被覆組成物の形
で施こすことが作業性や生産性の点で特に望ましいが、
上述した多層分布構造のプライマ一層は次の別法によっ
ても形成させることができる。
即ち、金属基体の清浄化された表面上に、ベース樹脂（
Ｂ）を単独で含有する溶液を塗布し、次いで変性オレフ
イン樹脂（Ａ）の溶液或いは微細分散液を、ベース樹脂
（ＢＪの塗膜の上に塗布し、しかる後この複合塗膜を、
変性オレフィン樹脂（５）の融点以上の温度に加熱処理
する。
この場合、ベース樹脂（ＢＪの未焼付塗膜の上に変性オ
レフィン樹脂（Ａ）の溶液乃至分散液を塗布すること、
及び複合塗膜を変性オレフィン樹脂（Ａ）の融点以上の
温度に加熱することが、両樹脂塗膜の界面で両者を相溶
させ、剥離強度に優れた多層構造のプライマ一層を形成
させるために重要である。
例えば焼付処理したベース樹脂塗膜の上に変性オレフイ
ン樹脂の塗膜を設ける場合には、強固な接着性を有する
ポリオレフインー金属接着構造物は到底得られない。
この理由は、ベース樹脂層と変性オレフィン樹脂層との
間で容易に剥離が生じるためであると考えられる。
即ち、この後者の塗布方式を採用する場合には、ベース
樹脂層と変性オレフィン樹脂層との間の界面或いはこれ
に近接した部分で両者の混和が十分に生じるようにする
ことが重要である。
この場合、各樹脂成分の塗工量、塗布手段或いは熱処理
手段は、前に述べた条件に準じてよい。
本発明によれば、かくして、金属基体表面に接触した部
分に主として分布したベース樹脂（Ｂ）とオレフイン樹
脂に接触すべき表面に主として分布した変性オレフィノ
樹脂（Ａ）との厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構
造のプライマ一層が形成される。
本発明において、変性オレフィン樹脂（Ａ）及びベース
樹脂（Ｂ）を含有する液状被覆組成物を、金属基体に塗
布するに先立って、前記金属基体上に、変性オレフィン
樹脂（Ａ）を含有しないそれ自体公知のプライマー組成
物を予め被覆し、所謂ダブル・コートのプライマ一層を
形成させることもできる。
このプライマ一層が多層分布構造を有している事実は、
金属基体の方向へ向けて、最上面層（ＬＳ）、中間層（
ＬＭ）及び最下面層（ＬＢ）の３層に分割し、この各分
割層における変性オレフイン樹脂の分配率（含有率％）
を求めることにより確認できる。
即ち、熱処理後のプライマー塗膜を、回転軸に取付けら
れたスチール・ウールと接触させて、一定の厚さ（約１
μ）の塗膜を摩耗により剥離する。
この剥離した塗料の粉末から磁石で鉄分を除去し、残り
の粉末をＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトル分析
に賦する。
特性吸収としては、ベース樹脂の吸収と重複しない吸収
（一般にメテレン基の伸縮振動２９２０ｃｍ−１）を選
択し、予め作成した検量線に基づいて変性オレフィン樹
脂（Ａ）の濃度を決定する。
本発明の接着構造物におけるプライマ一層においては、
一般に ｉ 最上面層（Ｌｓ）においては、変性オレフィン樹脂
（Ａ）の分配率が５０％（以下特記しない限り％及び部
は重量基準である）以上、特に７０％以上であり、 １ｉ 最下面層（ＬＢ）においては、変性オレフィン樹
脂（Ａ）の分配率が１０％以下、特に５％以下である。
尚、分配率とは、普通に使われている意味、即ち、式 式中、Ｗはプライマ一層の単位面積当りの重量（ｍｇ／
ｄｍ２）であり、 ＣＡはプライマ一層中における変性オレフィン樹脂の平
均含有量（％）であり、 ＷＸは分割したプライマ一層の個々の層（Ｌｓ、ＬＢ又
はＬＭ（中間層）〕における変性オレフィン樹脂の単位
面積当りの重量（ｍｇ／ｃｍ２）であり、ＤＸは各分割
層における分配率（％）を表わす。
で定義される量である。
更に、このような多層分布構造の形成により、接着構造
物の剥離強度が顕著に向上し且つ耐腐食性が向上する事
実は後述する実施例を参照することにより直ちに明白と
なろう。
本発明において前述したプライマ一層上に設けるオレフ
イン樹脂としては、低密度、中密度或いは高密度のポリ
エチレン、アイソタクテイツク・ポリプロピレン、エチ
レンーブテンー１共重合体、ポリブテンー１、エチレン
ーヘキセン共重合体、エチレンープロピレン共重合体、
エテレンープロピレンー非共役ジエンターポリマー等の
ポリオレフィンや、或いはオレフィンを主成分としてオ
レフィン以外のエチレン系不飽和単量体を少量含有する
オレフイン共重合体乃至は変性ポリオレフインを用いる
ことができる。
このようなオレフイン共重合体或いは変性ポリオレフイ
ンとしては、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
、エテレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＡＬ）
、エチレン〜アクリル酸共重合体、エテレンーメテルメ
タクリレート共重合体、不飽和カルボン酸変性ポリエチ
レン（例えば、不飽和カルボン酸としてマレイン酸、ア
クリル酸、メタアクリル酸及びそれ等のエステルなど）
、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボ
ン酸としては、マレイン酸、アクリル酸及びそれ等のエ
ステルなど）アイオノマー、クロロスルホン化ポリエチ
レン等を挙げることができる。
これらのオレフイン樹脂は単独で、或いは２種以上の組
合せで使用でき、またポリエチレン、ポリプロピレン或
いはＥＶＡに、エチレンープロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリ
イソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリ
ブタジエン（ＰＥ）、天然ゴム（ＮＲ）、立体特異性ポ
リインプレン、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、（スチレンー
ブタジエン共重合体又はブロック共重合体、スチレンー
イソプレン共重合体又はブロック共重合体）、ポリクロ
ロプレン（ＣＲ）等のエラストマーの１種又は２種以上
を例えば１乃至６０重量％の量で配合して、パッキング
或いはシーランドに必要な弾性的性質を改善することが
できる。
これらのポリオレフインには、それ自体公知の処方に従
って、フェノール系、有機硫黄系、有機窒素系、有機リ
ン系等の酸化防止剤乃至は熱安定剤や、金属石ケンや他
の脂肪酸誘導体等の滑剤や、炭ｅカルシウム、ホワイト
カーボン、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、ケイ酸
マグネシウム、カーボンプラック、各種クレイ等の充填
剤或いは他の着色料等の配合剤を配合することができる
。
本発明に使用するオレフイン樹脂には、また架橋剤或い
は発泡剤を単独又は組合せで配合して、架橋、発泡或い
は架橋発泡されたオレフィン樹脂層とすることができる
。
例えば、金属基質上に耐熱性や耐久性或いは弾性等の機
械的性質に優れたオレフイン樹脂の被覆を形成する場合
には、樹脂中に架橋剤を含有せしめるのがよ《、一方パ
ッキング、シーラント等に必要なクッション性を有する
被覆を形成する場合には、樹脂中に発泡剤を必要により
架橋剤と共に含有せしめるのがよい。
このような架橋剤及び発泡剤としては、用いる樹脂の加
工温度（軟化温度）附近の温度で分解する架橋剤、例え
ばジクミルパーオキシド、ジーｔ一ブナルパーオキシド
、クミルハイドロパーオキシド、２・５−ジメチル−２
・５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン−３等の如
き有機過酸化物や、やはり用いる樹脂の加工温度附近の
温度で分解する発泡剤、例えば２・２′−アゾビスイソ
プテロニトリル、アゾジカーボンアミド類、或いは４・
４−オキシピスベンゼンスルホニルヒドラジド等が使用
される。
これらの架橋剤は樹脂当り０、■乃至５重量％の量で、
また発泡剤は樹脂当り０．２乃至１０重量％の量で使用
される。
これらのオレフイン樹脂層は、前述した変性オレフイン
樹脂（Ａ）の融点及び前記オレフィン樹脂の融点の内、
高い方の融点よりも少なくとも１０℃高い温度、一般に
は１２０乃至３００℃、特に１５０乃至２３０℃の温度
において、前記プライマ一層を介して金属基体に熱接着
させる。
この場合、オレフィン樹脂は、例えばフイルム、シート
、粉末或いはその他の成形品の形で、金属基体のプライ
マ一層の上に施し、次いでオレフイン樹脂を上記温度に
加熱してこれをプライマ一層に融着させ、次いで冷却し
て接着させる。
オレフィン樹脂を加熱するには、（ａ）この集合体を加
熱された炉内に通す、（ｂ）加熱されたプレス、或いは
ロールからの伝熱により加熱する、（ｅ）高周波誘導加
熱等の手段により金属基体を予め或いはその場で加熱し
オレフイン樹脂を融着させる、（ｄ）その他赤外線、超
音波照射、プラズマ、レーザーにより加熱する等の手段
を採用することができる。
また、別法として、オレフイン樹脂の熔融物を予めプラ
イマ一層を設けた金属基体上に上記温度で押出し、オレ
フィン樹脂層をプライマ一層を介して金属基体に融着さ
せることができる。
この場合、熔融オレフィン樹脂は、所謂エクストルージ
ョン・コーティングと呼ばれる方法で、金属基体上に、
テープ、フイルム、シート、チューブ、或いはシース等
の連続した成形品の形状で施すことができる。
或いは、熔融されたオレフィン樹脂を金属基体上に塊の
形で押出し、ロール、プレス或いはスタンパー等により
冷却しつつ所望の形状に成形すると共に、金属基体に熔
着せしめる。
この前者の方法は、オレフイン樹脂の連続した被覆を金
属基体上に形成する場合に有利であり、また後者の方法
は金属基体の特定の部分にオレフィン樹脂の層を設ける
場合に有利である。
オレフィン樹脂の金属基体への融着は、マイクロセコン
ドからミリセコンドのオーダーで極めて短い時間で完了
させることもできる。
金属基体上に施したオレフイン樹脂を、架橋或いは発泡
或いは架橋一発泡せしめる場合には、金属基体のプライ
マ一層にオレフィン樹脂を施して融着させた後、このオ
レフィン樹脂を発泡剤或いは架橋剤の分解温度以上の温
度に加熱する。
本発明において、金属基体が金属箔、薄板、チューブ、
容器等の薄肉構造物である場合には、この金属基体の一
方の面にのみオレフイン樹脂層を施しても、或いは両方
の面にオレフイン樹脂層を施してもよい。
或いはオレフイン樹脂層の両面を金属箔或いはシート等
の金属基体に熔着させ、サンドイツテ状の接着構造物と
することができる。
本発明の接着構造物においては、金属基体とオレフィン
樹脂層との間に介在する特定の多層分布構造のブライマ
一層を介して両者を熱接着せしめたことにより、オレフ
イン樹脂層と金属基体との剥離強度が著し《向上されて
いる。
金属基体とオレフィン樹脂層とをプライマ一層を経由す
ることな《融着せしめた接着構造物は、両者の界面で金
属基体の腐食が生じる傾向が大きく、更にこのような接
着構造物では金属基体の全面が完全にオレフイン樹脂で
被覆されていない限り、そのエッジや未被覆の部分から
金属基体の著しい腐食が生じ、これに伴なってオレフイ
ン樹脂層と金属基体との剥離が一層促進されることにな
る。
本発明の接着構造物においては、金属基体上に予めプラ
イマ一層を設けることにより、このような腐食によるト
ラブルは有効に解消し得る。
かくして、本発明は、王冠、ビンのキャップ、カン蓋等
のオレフィン樹脂のパッキング或いはシーラントを備え
た容器蓋の製造に特に有用であり、また前述した耐剥離
性と耐腐食性との望しい性質の組合せを利用して、カン
、タンク、化学反応容器、フレキシブルパッケージ等の
各種内張り容器として、或いは壁板、ルーフインク材等
の各種建材や車輌用構造材として、ラミネートテープ、
装飾材料、保温材、電線ケーブル、各種日用品材料とし
て特に有用である。
本発明を次の実施例で説明する。
実施例Ｉ Ｐ−クレゾール１．０モル、ホルムアルデヒド１．２モ
ル、アンモニア０．２モルを混じ水浴上で反応を行ない
アンモニアレゾール樹脂を製造した。
この樹脂４０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（シェル化学製、エピコート■１００７）６０重量部と
の割合で有機溶剤（メチルインプチルケトンとメチルエ
チルケトンとの等量混合溶媒）に溶解してベース樹脂溶
液とする。
一方、第１表に示すような各種ポリオレフインを加熱し
たキシレン中に濃度１０ｗｔ％になるよう溶解する。
最後にベース樹脂溶液を十分攪拌しながら、ポリオレフ
イン溶解液をベース樹脂に対して各種ポリオレフインが
第１表の添加量になるよう添加して、最終的に全固形分
が約３０ｗｔ％にしたプライマー組成物を作成した。
このプライマー組成物を厚さ０．２ｍｍの表面処理鋼板
（東洋鋼板製、ハイトツン■）上に硬化乾燥後の厚さ６
μになるようにロールコートした後２００℃ｌＯ分の加
熱を施し、各種塗装鋼板を作成した。
尚、本実験に使用した変性ポリオレフイン樹脂は一般に
知られている方法で製造した。
反応装置は滴下漏斗、温度計、攪拌羽根を備えたステン
レス製耐圧容器を使用した。
試料番号Ｅ−１〜Ｅ−６は結晶化度９３．１％、メルト
インデックス２、試料番号Ｅ−７〜Ｅ−１０は結晶化度
９０．２、メルトインデックス０．５、試料番号Ｅ−１
１は結晶化度６７．５％、メルトインデックスｌ２の各
ポリエチレン及び試料番号Ｐ−１は結晶化度７５．１％
メルトインデックス５のポリプロピレンとＰ−キシレン
とを反応容器に入れ、窒素置換後加熱溶解してポリオレ
フインの１０ｗｔ％キシレン溶液とし、攪拌下で無水マ
レイン酸及びジクミルパーオキサイドの各Ｐ−キシレン
溶液を滴下する。
反応条件と無水マレイン酸添加量は目的とする変性率に
よって適宜選択し、ジクミルパーオキサイドは原料ポリ
オレフイン１００ｇｒに対して０．７ｇである。
反応温度は１２５℃〜１６５℃、無水マレイン酸溶液の
添加時簡は４〜１０時間、無水マレイン酸の添加量は目
的の変性当量に対する計算量である。
反応終了後、冷却して各種変性ポリオレフィン樹脂を沢
過、アセトン洗滌する。
得られた各種変性ポリオレフイン樹脂はＸ線回折法で結
晶化度、元素分析法により結合マレイン酸当量を各各測
定算出した。
前記塗装鋼板について、１０日間の屋外暴露での発錆の
有無による耐蝕性、２Ｔまでの折曲試験による塗膜の損
傷の有無による加工性を各々評価した。
更に塗膜層（プライマ一層）について、表３※面研磨法
により試料を約２μ毎の３つの薄層（最表面層ＬＳ、中
間層ＬＭ、最下層ＬＢ）に分離し、これら各層中に含有
する変性ポリオレフインを赤外吸収スペクトル法で求め
て、その分配率（％）を算出した。
また、この塗装板上に低密着ポリエチレン（メルトイン
テツクス２、密度０．９２０）の厚味約Ｑ．５ｍｍのシ
ートを圧力５ｋｇ／ｃｍ２、温度１８０℃、３分間の条
件で熱プレスで加熱圧着後、急冷して金属基体一塗料組
成物−ポリエチレンの接着構造体を形成し、ポリエチレ
ンと金属基体との剥離強度を測定（剥離速度５０ｍｍ／
分、温度２０℃、剥離角度１８０°、インストロン型万
能引張試験機）した。
以上の試験結果を第１表に示した。
その結果本発明に有効な変性ポリオレフインは塗膜の表
面層中に有効に分散している。
しかし、比較例３で示す如《、変性ポリオレフィンの密
度や変性量が一定範囲を越えると、変性ポリオレフイン
が塗膜層表面に集中存在しなくなり、塗膜物性も低下す
る。
また、比較例４で示す如く、変性ポリオレフインの添加
量が多すぎると、平滑で光沢のある塗膜とならず、接着
力は塗膜層一金属界面で剥離が起るようになり低下する
。
実施例２ 実施例１０ベース樹脂組成物８０重量部に低分子量の塩
化ビニルー酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイド製
、ＶＹＨＨ■）２０重量部を更に加えて得たベース樹脂
を混合有機溶剤（ＭＩＢＫ３５部，ＭＥＫ ３５部、キ
シレン２５部、イソホロン５部）に溶解してベース声脂
溶液とした。
このベース樹脂溶液に実施例１に於ける試料番号Ｅ−８
に使用した無水マレイン酸変性ポリエチレンの１２０℃
キシレン溶液を固形分比で５ｗｔ％添加して、全固形分
が３０ｗｔ％のグライマー組成物とした。
このプライマーを使用して実施例１と全く同一方法で金
属一塗膜層−ポリエチレンの構成物を作成した。
また、対照品として無水マレイン酸変性ポリエチレンの
代りに酸化ポリエチレン（分子量５０００、密度０．９
６、クン化価１９．２ｍ９ＲＯＨ／ｇ）を使用した構造
物を全く同様に作った。
この２種の構造物を１０ロットづつ試作した。
即ち、プライマー塗料の作成、鋼板上に塗膜の形成、ポ
リエチレンのラミネートの一連の工程を１０回行ない試
料数は各回毎に２０個で、総計２００個の発明品と対照
品を作った。
この両者についてポリエチレンの剥離強度を測定し、そ
のロット間バラツキを算出した。
その結果、本発明は平均剥離強度が１０２０ｇ／Ｃｍ、
標準偏差が０．０５２であったのに対して対照品は平均
剥離強度が９００９／ｃｍ，標準偏差が１４．３であり
、発明品の方がはるかに安定していた。
実施例３ 実施例と同様にして全固形分が３０ｗｔ％のグライマー
組成物を作った。
即ち、グリシジルメタアクリレート２モル、メタルメタ
クリレート４モル、２−エチルへキシルアクリレート４
モルを原料とするアクリル樹脂５０重量部とエポキシ樹
脂（エピコー｝＃１００９）５０重量部からなるベース
樹脂を混合溶剤（ＭＩＢＫ３５部、ＭＥＫ３５部、キシ
レン３０部）に溶解してベース樹脂溶液とし、この固形
分に対して１５ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン（実施例１の第１表Ｅ−３に使用したものと同じ）を
含有するグライマー組成物を作った。
実施例１と全《同様に、このプライマーをブリキ板上の
片面に塗布、焼付け、この逆のブリキ板上にエポキシー
アミノ系塗料層、印刷、オバコート（エポキシエステル
系塗料）層を順次成形して両面塗装板を作成した。
この塗装板の印刷面を外側になるように王冠成形用プレ
スで王冠殼を作り、この王冠殻にポリエチレンライナー
を形成させる。
直径５ｍｍのノズルを有する直径４０ｍｍの押出機から
ポリエチレン（メルトインデックス７、密度０．９２）
を溶融押出し、溶融物をノズル先端部で切断刃により約
３００ｍｇ王冠殻内側に切落し、直ちに冷却されたパン
チでパンテングして王冠を作成した。
この王冠（サイズはＪＩＳ Ｓ−９０１７第５種、内径
２６．６ｍｍ）で炭酸飲料水の入ったびんを打栓した（
内圧は２０℃で３ｋ９／ｃｍ２）。
このびんを５０℃で湿度１００％ＲＨの雰囲気に３ケ月
保存した結果、ガスもれ（内容品の圧力低下）や王冠の
さびなどは殆どなく、この王冠の実用性が証明された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 金属基体とオレフイン柚脂層とがプライマ一層を介
    して接着された構造物において、前記プライマ一層は、
    極性基を０．０１乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の
    濃度で含有し且つ結晶化度が少な《とも５０％以上の範
    囲内にある極性基含有エチレン系不飽和単量体変性オレ
    フイン樹脂（Ａ）と塗膜形成性ベース樹脂（Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で含
    有し且つ前記プライマ一層は金属基体表面に接する部分
    に主として分布したベース樹脂（Ｂ）とオレフイン樹脂
    層表面に接する部分に優先して分布した変性オレフイン
    樹脂（Ａ）の厚さ方向に濃度勾配を有する多層分布構造
    を有し、前記プライマ一層を厚さ方向に３個の層に分割
    したとき、オレフィン樹脂層に隣接する分割層（ＬＳ）
    は、下記式 式中、Ｗはプライマ一層の単位表面積当りの重量（ｍｇ
    ／ｄｍ２）であり、ＣＡはプライマ一層中における変性
    オレフィン樹脂の平均含有量（％）であり、Ｗｘは個々
    の分割層における変性オレフィン樹脂の単位面積当りの
    重量（ｍｇ／ｄｍ２）である、で定義される分配率が５
    ０％以上であり、金属基体表面に隣接する分割層（ＬＢ
    ）では分配率が１０％以下であることを特徴とするオレ
    フイン樹脂一金属接着構造物。 ２ 前記変性オレフイン樹脂がエチレン系不飽和カルボ
    ン酸或いはエチレン系不飽和無水カルボン酸をグラフト
    したオレフイン樹脂であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項の構造物。 ３ 前記分配率が分割層（ＬＳ）では７０％以上、分割
    層（ＬＢ）では５％以下である特許請求の範囲第１項の
    接着構造物。 ４ 前記ベース樹脂（Ｂ）が変性オレフィン樹脂（Ａ）
    よりも少な《とも０．１大きい密度を有し且つ水酸基及
    びカルボニル基から成る群より選ばれた官能基を少なく
    とも１ｍｅｑ／ｇ重合体の濃度で有する樹脂である特許
    請求の範囲第１項の構造物。 ５ 前記ベース樹脂が、フェノール樹脂−エポキシ樹脂
    塗料、尿素樹脂−エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂一エ
    ポキシ樹脂塗料、及びフェノール樹脂一エポキシ樹脂−
    ビニル樹脂塗料から成る群より選択された樹脂である特
    許請求の範囲第１項の接着構造物。 ６ 前記プライマ一層は、変性オレフィン樹月咽が０．
    １乃至１０ｍｇ／ｄｍ２の塗工量、前記ベース樹脂（Ｂ
    ）が１０乃至１００〜／ｄｍ２の塗工量となるような塗
    工量で金属基体上に設けられている特許請求の範囲第１
    項の接着構造物。 ７ 前記プライマ一層と金属基体との間には、フェノー
    ル・エポキシ樹脂、エポキシ・アミノ樹脂、ビニルーフ
    ェノール樹脂、エポキシービニル樹脂、及びフェノール
    ・エポキシ・ビニル樹脂から成る群より選択された酸化
    ポリエチレン・フリーの下塗り層が１０〜２００ｍｇ／
    ｄｍ２（固形分基準）で設けられている特許請求の範囲
    第１項の接着構造物。 ８ 容器蓋の形態にある特許請求の範囲第１項の接着構
    造物。 ９ 金属基体カ王冠シェル又はキャツプシエルであり、
    オレフイン樹脂層がパッキングである容器蓋の形態の特
    許請求の範囲第１項の接着構造物。 １０ 金属基体上に下塗り塗料を施こし、次いで下塗り
    塗料層を介してオレフイン樹脂層を金属基体に熱融着さ
    せることから成るオレフィン樹脂一金属接着構造物の製
    造方法において、前記下塗り塗料は、極性基を０．０１
    乃至２００ｍｅｑ／１００ｇ重合体の濃度で含有し且つ
    結晶化度が少な《とも５０％以上の範囲内にある極性基
    含有エチレン系不飽和単量体変性オレフイン樹脂人と塗
    膜形成性ベース樹脂Ｂ）とを Ａ：Ｂ＝０．２：９９．８乃至４０：６０の重量比で混
    合溶媒中に含有する塗料であり、前記混合溶媒は溶解度
    指数が８．５乃至９．５の範囲にある溶媒成分を少なく
    とも７０重量％含有し且つ混合溶媒中の最も沸点の高い
    溶媒と最も沸点の低い溶媒とは沸点の差が少なくとも２
    ０℃以上あるものとすることを特徴とするオレフィン樹
    脂一金属接着構造物の製造方法。
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