KR820001753B1 - 올레핀수지-금속접착구조물 - Google Patents

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Description

올레핀수지-금속접착구조물

본 발명은 올레핀수지-금속접착구조물에 관한 것이며, 보다 상세하게로는, 금속기재와 올레핀수지층이, 극성기(極性基)함유 에틸렌계 불포화 단량체 변성올레핀수지와 도막 형성성(形成性) 베이스수지와의 특정의 조합으로 이뤄지며 더욱이 두께 방향으로 농도구배를 이루어 양성분이 분포한 신규 다층(多層) 분포구조의 플라이머층을 개재시켜 접합된 올레핀수지-금속접착 구조물에 관한 것이다.

왕관, 그밖에 용기뚜껑등의 밀봉부재로서는, 금속시이트에 표면보호도료를 도포한 것을 왕관 실(Ceil), 캡 등의 형상으로 성형하고 이 성형물의 내면에 패킹을 접착시킨 것이 널리 사용되고 있다.

폴리에틸렌 등의 폴리오레핀수지는, 식품 등에 대한 뛰어난 위생성과 뛰어난 내습성(耐濕性)과를 가지고 있으며, 용기뚜껑의 패킹으로서 바람직한 것이지만, 용기뚜껑의 금속기재에 대한 접착성이 결핍되는 결점을 가지고 있다.

종래, 이러한 폴리올레핀수지와 금속기재와의 접착성을 높이기 위한 밑칠도료(플라이머)도 이미 여러가지 제안되고 있다.

이러한 도료의 전형적인 것은, 에폭시수지 등의 도막형성성 베이스 수지에, 에틸렌계 불포화카르본산 변성(變性)의 플리푸로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 극성기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 변성 올레핀수지를 분산시킨 것으로 이뤄져 있다.

이와 같은 밑칠도료는, 변성올레핀수지를 함유치 않는 같은 종류의 도료에 비하여 폴리올레핀수지에 대하여 약간 우수한 접착성을 나타낸다고 하더라도, 용기뚜껑내에 폴리올레핀 수지의 패킹을 달리하지 않도록 강고(强固)하게 접착시킨다고 하는 목적에는 아직껏 불만족할 뿐만 아니라, 이와 같은 변성올레핀수지를 도막형성성 베이스수지안에 함유시키는 것에 의해, 밑칠도료에 의한 금속기재 표면의 방식(防蝕) 작용이 현저하게 저하하는 것이 중요한 문제가 된다.

이리하여, 공지의 폴리올레핀수지 접착용의 밀칠도료는, 내(耐)박리성과 내부식성과의 조합에 관하여 아직껏 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본 발명자들은, 금속기재와 올레핀수지층을 플라이머층에 개재시켜 접합할 경우, 극성기의 농도 및 결정화도가 특정의 범위내에 있는 극성기 함유 에틸렌 불포화 단량체 변성 올레핀수지(A)를 선택하고, 이 변성올레핀수지(A)와 도막형성성 베이스수지(B)와를 특정의 양비(量比)로서, 특정의 혼합용매 안에 함유시켜서 도료로 하고, 이 도료를 사용하여 플라이머층을 형성시킬 때에는, 금속기재 표면에 접한 부분에 주로 분포한 베이스수지(B)와 올레핀수지에 접한 부분에 주로 분포한 변성올레핀수지(A)로서 이뤄지는 두께방향으로 농도 구배를 갖는 신규다층분포구조를 형성시키는 것이 가능해지며, 금속기재와 올레핀수지와의 접착강도 및 금속기재의 내부식성의 양자를 현저하게 향상시켜 다시 올레핀수지-금속접착구조물의 가공성을 현저하게 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적은 금속기재 표면에 접한 부분에 우선적으로 분포한 도막형성성 베이스수지(B)와 올레핀수지층 표면에 접하는 부분에 우선적으로 분포한 변성 올레핀수지(A)로서 이뤄진 신규 다층분포구조의 플라이머층을 개재시켜, 올레핀수지가 금속기재에 접합된 올레핀수지-금속접착구조물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 실용적인 대량생산에 있어서도 우수한 접착성과 내부식성과의 조합이 항상 변동없이 얻어지며, 더욱이 프레스등의 가혹한 가공에 붙였을 경우에도 필요한 접착강도와 내부식성등이 안정하게 유지되는 올레핀수지-금속접착구조물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다시 다른 목적은, 식품 등의 내용물에 대한 우수한 위생성 및 내습성과 병의 입구등의 용기입구부에 대한 우수한 쿠션성과를 갖춘 올레핀수지 패킹을 내장하고, 또한 용기뚜껑의 내부식성과 용기뚜껑으로부터의 패킹의 내박리성이 뛰어난 왕관 등의 용기뚜껑을 제공하는데 있다.

본 발명에 의하면, 금속기재와 올레핀수지층이 플라이머층을 개재시켜 접착된 구조물에 있어서, 전기한 플라이머층은, 극성기를 0.01 내지 200meq/100g 중합체의 농도로서 함유하고 또한 결정화도가 적어도 50% 이상이 범위내에 있는 극성기 함유 에틸렌계 불포화 단량체 변성올레핀수지(이하 간단히 변성올레핀수지라 부르는 수가 있다)(A)와 도막형성성 베이스수지(B)와를

A : B=0.2 : 99.8 내지 40 : 60

의 중량비로서 함유하고 또한 전기한 플라이머층은 금속기재 표면에 접한 부분에 주로 분포한 베이스수지(B)와 올레핀수지층 표면에 접하는 부분에 우선하여 분포한 변성 올레핀수지(A)의 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층분포구조를 가지며, 전기한 플라이머층을 두께방향으로 3개의 층으로 분활했을때, 올레핀수지층에 인접한 분활층은, 하기식

식중, W는 플라이머층의 단위표면적당의 중량(㎎/d㎡)이며, CA는 플라이머층 안에 있어서의 변성올레핀수지의 평균함유량(%)이며, Wxs는 개개의 분활층에 있어서의 변성올레핀수지의 단위면적당의 중량(㎎/d㎡)이다.

로서 정의되는 분배율이 50% 이상이며, 금속기체 표면에 인접한 분활층에서는 분배율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 올레핀수지-금속접착구조물이 제공된다.

본 발명에 의하면 다시, 금속기재상에 밑칠도료을 베풀고, 이어서 밑칠도료층에 개재시켜 올레핀수지층을 금속기재에 열융착시키는 것으로부터 이뤄진 올레핀수지-금속접착구조물에 있어서, 전기한 밀칠도료는, 극성기를 0.01 내지 200meq/100g 중합체의 농도로서 함유하고 또한 결정화도가 적어도 50% 이상의 범위내에 있는 극성기 함유 에틸렌계 불포화단량체 변성올레핀수지(A)와 도막형성성 베이스수지(B)와를

A : B=0.2 : 99.8 내지 40 : 60

의 중량비로서 혼합용매안에 함유한 도료이며, 전기한 혼합용매는 용해도지수가 8.5 내지 9.5의 범위에 있는 용매성분을 적어도 70중량% 함유하고 또한 혼합용매안의 가장 비점이 높은 용매와 가장 비점이 낮은 용매와는 비점의 차가 적어도 20℃ 이상 있는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀수지-금속접착구조물이 제공된다.

본 발명을 이하에 상세하게 설명하겠다.

본 발명에 있어서, 금속기재는, 철강, 구리, 알루미늄, 아연 불수강(不銹鋼), 청동, 백동, 듀랄루민, 다이카스팅 등의 각종 금속 혹은 합금으로서 이뤄질 수가 있으며, 또 이들의 금속기재는, 아연, 주석, 크롬, 알루미늄 등으로 도금처리된 강(鋼)이나, 인산처리 혹은 크롬산처리나 전해크롬산처리된 강으로서 이뤄져 있어도 좋다. 금속기재의 형상은, 금속박, 압연박판, 패널, 시이트, 파이프, 막대기, 비임 등의 형재(型材), 와이어, 꼬은선(撚線), 왕관실, 캡 혹은 그밖에 용기뚜껑, 관(罐) 혹은 그밖에 용기, 건축용 구조물 혹은 차량용 구조물의 임의의 형상을 취할 수가 있는 것이다.

본 발명은, 소위 미처리의 강판(블랙, 플레이트), 표면에 인산처리, 크롬산처리 혹은 전해크롬산처리를 행한 강판, 혹은 표면에 주석, 아연 등을 전해 내지 용융 도금한 강판 등에 특히 알맞게 적용할 수가 있으며, 이들의 금속소재의 내부식성을 향상시켜 가면서, 더욱이 올레핀수지와의 접착성을 향상시키는데 유용하다.

이들의 금속기재는, 그 방식(防蝕)의 목적으로서, 미리 표면에, 페놀-에폭시수지, 에폭시-우레아등의 에폭시-아마노수지, 페놀-에폭시-비닐수지, 에폭시-비닐수지 등의 공지의 플라이머가 도포되어 있어도 좋다.

본 발명의 중요한 특징은, 상술한 금속기재와 올레핀수지와를 플라이머층을 개재시켜 접합함에 대하여, 이 플라이머층으로서, 특정의 변성올레핀수지(A)와 도막형성성 베이스수지(B)와의 조합된 것을 사용하고, 또한 금속기재 표면에 접하는 부분에 주로 분포한 베이스수지(B)와 올레핀수지 표면에 접하는 부분에 주로 분포한 변성올레핀수지(A)와의 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층 분포 구조를 발현시키는데 있다.

먼저, 본 발명에 사용한 변성올레핀수지(A)는, 이하에 설명하는 극성기를 0.01 내지 200meq/100g 중합체의 농도, 알맞게로는 0.1 내지 70meq/100g 중합체의 농도로서 함유하고, 또한 결정화도가 적어도 50%, 알맞게로는 70% 이상인 것이 아니면 안되며, 이들의 특성이 상기한 범위에 있는 것이 플라이머층안에 전술한 다층 분포구조를 발현시키며, 또한 폴리올레핀과 플라이머층과의 기계적 접착강도, 내수 내지는 내열수접착강도, 혹은 접착부의 가공성 등을 높이기 위하여 극히 중요하다.

변성올레핀수지의 결정화도는 먼저, 플라이머층안에 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층분포구조를 형성시키는 특성과 밀접하게 관련하고 있다. 그리고 본 명세서에 있어서, 결정화도란, 저어널·오브·플리머·싸이엔스(J·polym·sci.) 제8권 17-26페이지, 1955년(S.L. Aggarwaland G.D Tilley)에 기재되어 있는 X-선 회절법에 의한 결정화도를 의미한다. 즉, 이 결정화도가 50% 보다도 낮은 경우에는, 변성올레핀수지(A)를 도막형성성 베이스수지(B)안에 분산시키는 것은 가능하다손 치더라도, 변성올레핀수지(A)를, 플라이머층의 상면, 즉 올레핀수지층과 접하여야할 부분에 우선적으로 분포시키는 것은 곤난하다.

한편, 변성올레핀수지(A)의 극성기의 함유농도는, 도막형성성 베이스수지(B) 및 폴리올레핀층에의 상용성 내지는 친화성과 밀접하게 관련하며, 다시 플라이머층 안에 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층분포구조를 형성한 특성과도 관련하고 있다.

즉, 변성올레핀수지(A)의 극성기의 농도가 전기한 범위보다 낮은 경우에는, 변성올레핀수지(A)의 베이스수지(B)에 대한 상용성 내지는 친화성이 낮아지는 결과로서, 가령 변성올레핀수지(A)를 플라이머층의 상면에 우선적으로 분포시켰다고 하더라도 폴리올레핀층과 플라이머층과의 사이에 만족할만한 강도의 접착을 형성시키는 것이 곤란하다.

또, 변성올레핀수지(A)의 극성기의 농도가 전기한 범위보다도 높은 경우에는, 변성올레핀수지(A)의 올레핀수지층에 대한 상용성 내지는 친화성이 결핍되는 결과로서, 역시 폴리올레핀층과 플라이머층과의 사이에 만족할만한 강도의 접착결합을 형성시키는 것이 곤란해지며, 다시 변성올레핀수지(A)와 베이스수지(B)와의 상용성 내지는 친화성이 지나치게 양호해지는 결과로서, 변성올레핀수지(A)가 플라이머층의 상면부에 우선적으로 분포한 다층분포 구성을 형성시키는 것도 곤란해진다.

이에 대하여, 본 발명에 의하면, 변성올레핀수지로서, 결정화도가 50% 이상이면서, 더욱이 극성기를 0.01 내지 200meq/100g 중합체의 농도로서 함유한 변성올레핀수지를 선택하는 것에 의해, 변성올레핀수지(A)가 상부에 우선적으로 분포하고, 또한 베이스수지(B)가 하부에 우선적으로 분포한 신규 다층분포구조를 플라이머층안에 현저히 발현시키는 것이 가능해지며, 다시 플라이머층안의 변성올레핀수지-레이스수지의 분포구조를 개재시켜 올레핀수지층과 금속기재와를 가장 강고하게 접착시키는 것이 가능해지는 것이다. 더욱이, 플라이머층에 대한 변성올레핀수지의 혼입은 금속기재의 내부식성을 현저히 손상하는 경향이 있는데 대하여, 본 발명에 의하면 플라이머층안에 상술한 다층분포구조를 발현(發現)시키는 것에 의해, 변성올레핀수지를 함유치 않은 플라이머층에 필적하는 내부식성을 금속기재에 부여하는 것이 가능해지는 것이다.

본 발명에 있어서, 변성올레핀 수지로서는, 그 자체 공지의 극성기 함유 에틸렌계 불포화 단량체를 그래프트 공중합, 블록공중합, 랜덤공중합 혹은 말단처리 등의 수단으로서 올레핀수지의 주쇄(主鎖) 또는 측쇄에 도입한 것중, 전기한 조건을 만족하는 것이 사용된다.

극성기함유 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 카르본산, 카르본산염, 카르본산무수물, 카르본산에스테르, 카르본산 아미드 내지는 이미드, 알데히드, 케톤 등에 의거한 카르보닐(

)기 : 시아노(-C≡N)기 :, 히드록실기 : 에테르기 : 옥시란(

)고리등을 갖는 에틸렌게 불포화 단량체의 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수가 있으며, 그 적당한 예는 다음과 같은 것이다.

(1) 카르보닐 함유 단량체

1-A 에틸렌계 불포화 카르본산 : 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 6-노르보르넨-2, 3-디카르본산.

1-B 에틸렌계 불포화무수카르본산 : 무수말레인산, 무수시트라콘산, 5-노르보르넨-2, 3-디카르본산무수물, 테트라하드로무수푸탈산.

1-C 에틸렌계 불포화 에스테르 : 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 말레인산모노 또는 디·에틸, 초산비닐, 푸로피온산비닐.

1-D 에틸렌계 불포화 아미드 내지 이미드 : 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레이미드.

1-E 에틸렌계 불포화 알데히드 내지 케톤 : 아크로레인, 메타크로레인, 비닐메틸케톤, 비닐부틸케톤.

(2) 시아노기 함유단량체 : 아크리로니트릴, 메타크리로니트릴.

(3) 히드록시기 함유단량체 : α-히드록시메타크릴산푸로릴, β-히드록시아크릴산에틸.

(4) 에에테르기 함유 단량체 : 비닐메틸에에테르, 비닐에틸에에테르, 아릴에틸에에테르.

(5) 옥시란고리 함유 단량체 : 그리시딜아크리레이트, 그리시딜메타크리레이트, 그리시딜비닐에에테르.

본 발명에 있어서는, 상술한 단량체 중에서도, 에틸렌계 불포화 카르본산 혹은 에틸렌계 불포화 무수카르본산이 잘 알맞는 것이며, 이들의 단량체는 단독으로서, 혹은 그밖의 단량체와의 조합으로서 올레핀수지의 변성에 사용된다.

이들의 극성기 함유 단량체는, 극성기의 농도가 전술하나 범위로 되며 또한 변성올레핀수지의 결정화도가 적어도 50%로 되도록 올레핀수지의 주쇄 또는 측쇄에 결합된다.

올레핀으로서는, 에틸렌, 푸로피렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸렌텐-1 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수가 있다.

전술한 조건을 만족하도록, 올레핀수지를 변성하기 위해서는, 예를 들면 그래프트 처리의 경우에는, 원료인 올레핀수지로서는, 결정화도가 50% 보다도 높은 올레핀수지를 선택하고, 또한 올레핀수지의 경정화도가 50% 보다도 낮아지지 않는 조건하에 그래프트 처리를 행하는 것이 필요하다. 이 때문에, 줄기(幹)폴리머로서는, 고밀도 폴리에틸렌이나 이소택틱폴리푸로피렌, 혹은 에틸렌-푸로필렌 공중합체중 고결정성의 것이 알맞게 사용되며, 다시 결정화도의 저하가 실질상 일어나지 않는 온화한 그래프트 조건하에서는, 중밀도(中密度) 폴리에틸렌이나 저밀도 폴리에틸렌중, 결정화도가 50% 보다도 높은 것마저도 사용할 수 있는 것이다.

상술한 그래프트 처리는, 상술한 제한을 제외하면, 그 자체공지의 조건하에 행할 수가 있는 것이다.

예를 들면, 올레핀수지로서 이뤄지는 줄기폴리머와 극성기함유 에틸렌계 불포화 단량체와를, 래디컬 개시제 혹은 래디컬 개시수단의 존재하에 접촉시키는 것에 의해, 용이하게 변성올레핀수지로 할 수가 있는 것이다.

줄기폴리머와 단량체란, 균일용액계, 고(固)-액 내지는 고-기불균질계(氣不均質系), 용융균질계로서 접촉시킬 수가 있는 것이다.

개시제로서는, 디큐밀퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, 디라우로일퍼옥시드 등의 유기과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아주비스이소푸로피오니트릴 등의 아조니트릴류등이 그 자체 공지의 촉매량으로서 사용된다. 라디칼 개시수단으로서는 X-선, γ-선, 전자선 등의 이온화방사선 : 자외선 혹은 자외선과 증감제와의 조합 : 혼련(混練)(소련 : 素練)이나 초음파조사 등의 기계적 래디컬 개시수단 등이 사용된다.

예를 들면, 균일용액계의 반응에서는, 올레핀수지, 단량체 및 개시제를, 토루엔, 키시렌, 테트라린 등의 방향족용매에 용해시켜서 그래프트를 행하고, 생성한 변성올레핀수지를 침전으로 하여 회수한다. 또, 불균일계의 반응에서는, 올레핀수지의 분말과 단량체 혹은 단량체의 희석액과를, 이온화방사선의 조사하에 접촉시켜서 그래프트를 행한다.

다시 균일용융계의 반응에서는, 올레핀수지, 단량체 혹은 다시 개시제의 브렌드물을, 압출기 혹은 니이더 등으로서 용융혼련하여, 변성올레핀수지로 한다. 이들 어느 경우에도, 생성한 변성올레핀수지는, 미중합(未重合)의 단량체, 호모폴리며 혹은 개시제 잔사 등을 제거하기 위하여, 세척, 추출 등의 정제처리에 붙일 수가 있는 것이다. 또, 생성한 변성올레핀수지는, 전술한 방향족 용매중에서의 재결정조작에 붙이고, 그때의 정출(晶出)조건을 변화시키는 것에 의해 입도(粒度)의 조절을 행할 수도 있는 것이다.

이리하여, 본 발명에 사용하는 변성올레핀수지(A)가 용이하게 얻어진다.

도막형성성 베이스수지(B)로서는, 그 자체 공지의 내부식성의 플라이머층 형성용의 베이스수지가 사용된다. 그러하나, 일반적으로 말하여, 사용하는 도막형성성 베이스수지(B)는, 전기한 변성을레핀수지(A)보다 적어도 0.1보다 큰 밀도, 알맞게로는 1.2 내지 1.3의 범위내의 밀도를 가지며, 또한 수산기 및 카르보닐기로서 이뤄진 군에서 선택된 관능기를 적어도 1meq/g의 농도, 알맞계로는 3meq/g 내지 20meq/g의 농도로서 함유하는 것도, 플라이머층안에 전술한 본 발명의 다층분포구조를 형성시키고, 또한 플라이머층의 금속기재에의 접착성을 높이기 위해 바람직하다.

즉, 플라이머 도막형성용의 베이스수지의 밀도가 변성을레핀수지(A)의 밀도보다도 0.1 이상 큰것을 사용하는 것에 의해 본 발명에서 규정한 농도구배를 갖는 다층분포 구조를 플라이머층안에 형성시키는 것이 한층 더 용이해진다. 또, 베이스 수지만의 수산기나 카르보닐기의 관능기의 농도를 1meq/g 이상으로 하는 것에 의해, 플라이머층의 금속기재에의 밀착성이나, 내부식성을 한층 더 높이는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서, 플라이머 도막형성용의 베이스수지에 있어서는, 수산기는 알코홀성수산기 혹은 페놀성수산기 혹은 그 조합의 형으로서 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 함유되어 있어도 좋고, 또 카르보닐기는, 카르본산, 카르본산염, 카르본산에스테르, 카르본산아미드, 케톤, 이미드, 우리아 혹은 우레탄의 형으로서 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 함유되어 있어도 좋다.

사용하는 베이스수지는, 도장의 분야에서 널리 사용되고 있는 열경화성 혹은 열가소성 수지물질 중, 상술한 요건을 만족하는 것이라면 좋고, 예를 들면 페놀·포름알데히드수지, 뇨소·포름알데히드수지, 멜라민·포름알데히드수지, 키시렌·포름알데히드수지, 에폭시수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 열경화형아크릴수지, 우레탄수지의 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 이뤄진 열경화성수지 : 혹은 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐공중합체, 염화비닐-초산비닐말레인산 공중합체, 비닐분티라울수지 등의 비닐수지, 스틸렌-부타디엔-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리아미드수지등의 열가소성수지중, 상술한 요건을 만족하는 것이면 어느 것을 막론하고 본 발명에 사용할 수 있다.

본 발명의 목적에 알맞는 플라이머 도막형성용의 베이스수지는, 일반적으로 열경화형이라 불리우는 것이며, 이중에서도 특히 페놀수지-에폭시수지도료, 뇨소수지-에폭시수지도료, 멜라민수지-에폭시수지도료, 페놀수지-에폭시수지-비닐수지도료 등이다.

상술한 변성올레핀수지(A)와 도막형성베이스수지(B)는,

A : B=0.2 : 99.8-40 : 60

의 중량비로서 조합하여 사용한다. 즉, 본 발명에 의하면, 플라이머층에 있어서, 금속기재에 접하는 부분에 베이스수지(B)를 우선적으로 분포시키고 또한 플라이머층을 개재시켜 마련되는 올핀수지층에 접하는 부분에 변성올레핀수지(A)를 우선적으로 분포시킬 수 있는 것에 관련하여, 변성을레빈수지(A)의 함유량이 0.2%와 같이 작은 경우에도 플라이머층과 올레핀층의 접착력을 높이며, 한편, 도막형성베이스수지(B)의 함유량이 60%와 같이 작은 경우에도 플라이머층과 금속기재의 밀착성을 높일 수가 있는 것이다.

금속기재 표면에 대한 플라이머층의 도공량, 즉금속기재단위 표면적당의 수지 불휘분(不揮分)의 중량은, 일반적으로 말해서 10 내지 500㎎/d㎡ 특히 30 내지 100㎎/d㎡의 범위에 있는 것이, 내부식성과 밀착성과의 바람직한 조합을 달성하는데 있어서 바람직하며, 이중에서도 변성올레핀수지(A)의 도공량을 0.01 내지 100㎎/d㎡ 특히 0.1 내지 10㎎/d㎡, 베이스수지(B)의 도공량을 1㎎/d㎡ 내지 500㎎/d㎡, 특히 10㎎/d㎡ 내지 100㎎/d㎡의 범위로 하는 것이 좋다.

금속기재상에, 다층분포구조의 플라이머층을 형성시키기 위하여, 전기한 변성올레핀수지(A)와 베이스수지(B)와를 전술한 중량비로서 이하에 성명하는 혼합용매 중에 함유한 액상피복조성물을 조제하고, 이 조성물을 폴리올레핀수지와 접착하여야 할 금속기재의 면에 도포하고, 이어서 용매를 증발시켜서 플라이머층안에 다층분포구조를 발현시킨다.

먼저, 이 다층분포구조를 유효하게 발현(發現)시키기 위해서는, 먼저, 혼합용매는, 용해도지수(Sp값)이 8.5 내지 9.5의 범위에 있는 용매성분을 적어도 70중량% 함유하고, 또한 혼합용매중의 가장 비점이 높은 용매(S₁)와 가장 비점이 낮은 용매(S₂)와의 비점의 차가 적어도 20℃, 알맞게로는 25℃ 이상인 것으로 하여야 할 것이다.

즉, 용해도지수(Sp값)가 상술한 범위에 있는 용매를 사용하는 것에 의해, 베이스수지(B)가 용매 중에 완전히 용해하고, 한편 변성올레핀수지(A)가 에멀존 입자 싸이즈, 예를 들면 2 내지 50μ, 특히 5 내지 20μ의 범위의 싸이즈로서 분산, 현탁한 도료가 형성되며, 이것을 도포하고, 소부하는 것에 의해 전술한 다층분포구조를 안정하게 생성시키는 것이 가능해진다. 용해도지수(Sp값)가 상기한 범위에 있는 용매성분을 함유치 않든가, 혹은 함유한다고 하고 중량%보다도 낮은 때에는 상술한 분산형태와 다층분포구조형성능(形成能)을 갖는 도료를 형성시키는 것은 일반적으로 곤란해진다.

또, 단일의 용매를 사용한 경우나, 복수의 용매를 사용하여도, 이들 용매간의 비점의 차가 20℃보다 적은 경우에는 전술한 다층분포 구조를 형성시키는 것이 곤란해지며, 플라이머를 도포한 금속기재나, 혹은 폴리올레핀-금속접착구조물의 가공성이 불만족한 것으로 된다. 이에 대해서, 상술한 특정의 혼합용매중에 변성올레핀수지(A) 및 베이스수지(B)를 용해하고, 도포 및 소부를 행할 경우에는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이 도막층의 표면부분에 변성 올레핀수지가 우선적으로 분포한 다층구조가 형성되는 것이다. 이 이유는 정확하게는 불명하지만, 도료의 건조내지는 소부조건하에 있어서, 용매의 증발 과정에서 도막의 습도 혹은 용매조성이 어떤 구배를 이루어서 변화하고, 이것에 의해 전술한 다층분포의 형성이 촉진되기 때문인 것으로 생각된다.

비점이 높은 용매(S₁)은 전용매당 10-70% 특히 20내지 60%의 양으로 사용되며, 또 비점이 낮은 용매(S₂)는 전용매당 10-70%, 특히 20-60%의 양으로서 사용된다. 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류 : 디아세톤알코홀, n-부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코홀류 : 토루엔, 키시렌, 데카린 등의 방향족 탄화수소류등중, 상술한 요건을 만족하는 조합이 사용된다.

적당한 조합용매의 예는, 다음과 같은 것이다.

메틸이소부틸케톤/메틸에틸케톤/메틸이소부틸케톤/디아세톤알코홀/키시렌.

n-부탄올/키시렌/시크로헥사논/이소포론.

이 용액의 형성에 대하여 먼저 전기한 베이스수지(B)를 전술한 유기용매의 1종 또는 2종 이상에 용해하여 용액으로 한다. 이어서, 변성올레핀수지(A)를 열시(熱時)키시렌안에 용해시키든가, 혹은 데카린안에 용해시킨 용액의 형으로서 전술한 베이스수지용액 안에 한가지 모양으로 혼합시킨다. 이 액상피복조성물안의 수지분의 농도는, 일반적으로 10내지 50%의 범위로 하는 것이 좋다.

금속기재의 표면에 플라이머층을 형성시키는데 대해서는 금속기재의 표면을 소망에 따라 그 자체공지의 수단으로서 탈지세정하고, 이 표면에 전술한 액체 피복조성물을 베푼다. 금속기재에 플라이머를 도포하자면 그 자체 주지의 도장수단을 사용할 수가 있으며, 예를들면 침지(浸漬)도포, 스푸레이도포, 로울코오더, 베어코오더, 정전도장, 전착도장등의 수단을 사용할 수가 있는 것이다.

이어서 액상피복조성물을 베푼 금속기재를, 건조내지는 소부한다. 이 온도는, 일반적으로 변성 올레핀수지(A)의 융점 이상의 온도, 특히 150℃ 내지 200℃의 온도로 하는 것이 좋다. 이 가열처리에 의해, 금속체에 접하는 부분에는, 베이스수지(B), 플라이머층의 표면부분에는 변성 올레핀수지(A)가 우선적으로 분포하여 다층구조가 형성된다.

이 이유는 아직 충분하게 명확하지 않으나, 전술한 특성을 갖는 변성 올레핀수지(A)와 베이스수지(B)와의 조합에서는 건조조건하에서 양수지가 층분리를 하도록 작용하고, 또한 비중이 작은 변성 올레핀수지(A)가 표면층에 뜨도록 작용하는 것, 및이 층분리 경향이 용제의 증발에 의해 촉진되는 것을 생각할 수 있다. 베이스수지가 열경화성수지인 경우에는, 이 가열처리에 의해 베이스수지 자체의 큐어(경화)도 발생하고, 이것에 의해 다층분포구조의 형성이 한층 촉진되는 것 같다.

이 가열처리는 온도조건이 상기한 범위에 있는 한, 임의의 열처리 장치를 사용할 수가 있으며, 예를들면 열풍로, 적외선가열로, 고주파 유도가열로 등의 종래도막의 소부에 사용되고 있는 임의의 가열로를 사용할 수가 있는 것이다.

플라이머층을 구성하는 변성 올레핀수지(A)와 베이스수지(B)와는 양자를 함유한 액상피복조성물의 형으로 베푸는 것이 작업성이나 생산성의 점에서 특히 바람직하지만, 상술한 다층분포구조의 플라이머층은 다음의 별법(別法)에 의해서도 형성시킬 수가 있는 것이다.

즉, 금속기재의 청정화된 표면상에, 베이스수지(B)를 단독으로 함유한 용액을 도포하고, 이어서 변성올레핀수지(A)의 용액 혹은 미세분산액을, 베이스수지(B)의 도막의 위에 도포하고, 그렇게 한후 이 복합도막을, 변성올레핀수지(A)의 융점 이상의 온도로 가열처리한다.

이런경우, 베이스수지(B)의 미소부(未燒付) 도막 위에 변성올레핀수지(A)의 용액내지 분산액을 도포하는 것 및 복합도막을 변성올레핀수지(A)의 융점 이상의 온도로 가열하는 것이, 양수지도막의 계면에서 양자를 상용시켜, 박리강도가 뛰어난 다층구조의 플라머층을 형성시키기 위해 중요하다. 예를들면 소부처리하 베이스수지도막의 위에 변성올레핀수지의 도막을 마련할 경우에는 강고한 접착성을 갖는 폴리올레핀 금속접착구조물은 도저히 얻어지지 않는다. 이유는, 베이스수지층과 변성올레핀수지층과의 사이에서 용이하게 박리가 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 이후자의 도포방식을 채용할 경우에는, 베이스수지층과 변성올레핀수지층과의 계면 혹은 이것에 근접한 부분에서 양자의 혼합이 충분히 일어나도록 하는 것이 중요하다. 이런 경우, 각 수지성분의 도공량, 도포수단 혹은 열처리 수단은 앞에 설명한 조건에 준하여도 좋다.

본 발명에 의하면 이렇게 하여, 금속기재표면에 접촉한 부분에 주로 분포한 베이스수지(B)와 올레핀수지에 접촉해야 할 표면에 주로 분포한 변성올레핀수지(A)와의 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층분포구조의 플라이머층이 형성된다.

본 발명에 있어서, 변성올레핀수지(A) 및 베이스수지(B)를 함유한 액상피복조성물을 금속기재에 도포하기에 앞서서 전기한 금속기재상에 변성올레핀수지(A)를 함유치 않은 그 자체 공지의 플라이머 조성물을 미리 피복하고 소위 더블코오트의 플라이머층을 형성시킬 수도 있는 것이다.

이 플라이머층이 다층분포구조를 가지고 있는 사실은, 금속기재의 방향으로 향하여, 최상면층(L_s), 중가층(L_M) 및 최하면층(L_B)의 3층으로 분활하고, 이 각 분활층에 있어서의 변성올레핀수지의 분배율(함유율%)을 구하는 것에 의해 확인할 수 있다.

즉, 열처리후의 플라이머도막을 회전축에 취부(取付)된 스틸 울과 접촉시켜서 일정한 두께(약 1μ)의 도막을 마모에 의해 박리한다. 이 박리한 도료의 분말에서 자석으로 철분을 제거하고, 나머지의 분말을 KBr 정제법(錠劑法)에 의한 적외선 흡수스펙틀 분석에 붙인다. 특성흡수로서는 베이스수지의 흡수와 중복치 않는 흡수(일반적으로 메틸렌기의 신축진동 2920㎝^-1)을 선택하고, 미리 작성한 검량선(檢量線)에 의거하여 변성올레핀수지(A)의 농도를 결정한다.

본 발명의 접착구조물에 있어서의 플라이머층에 있어서는, 일반적으로,

i, 최상면층(L_s)에 있어서는, 변성올레핀수지(A)의 분배율이 50%이하 특기하지 않는한 % 및 부는 중량기준이다) 이상 특히 70% 이상이며,

ii, 최하면층(L_B)에 있어서는, 변성올레핀수지(A)의 분배율이 10%이하, 특히 5%이하이다.

그리고, 분배율이란 보통으로 사용되고 있는 의미, 즉, 식

식중, W는 플라머층의 단위면적당의 중량(㎎/d㎡)이며,

C_A는 플라이머층안에 있어서의 변성올레핀수지의 평균합유량(%)이며,

W_X는 분활한 플라이머층의 개개의 층[L_S, L_B또는 L_M(중간층)]에 있어서의 변성올레핀수지의 단위면적당의 중량(㎎/㎠)이며,

D_X는 각 분활층에 있어서의 분배율(%)을 나타냄으로서 정의되는 양이다.

다시, 이와같은 다층분포 구조의 형성에 의해, 접착구조물의 박리강도가 현저하게 향상하고 또한 내부식성이 향상하는 사실은 후술하는 실시예를 참조하는 것에 의해 명백해질 것이다.

본 발명에 있어서 전술한 플라이머층 위에 마련하는 올레핀수지로서는 저밀도, 중밀도 혹은 고밀도의 폴리에틸렌, 아이스소택틱, 플리푸로필렌, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 폴리브텐-1, 에틸렌-헥센공중합체, 에틸렌-푸로필렌 공중합체, 에틸렌-푸로필렌-비공역(非共役) 디엔터폴리머 등의 폴리올레핀이나, 혹은 올레핀을 주성분으로 하여 올레핀이외의 에틸렌 불포와 단량체를 소량 함유한 올레핀 공중합체내지는 변성올레핀을 사용할 수가 있는 것이다. 이와같은 올레핀공중합체 혹은 변성폴리올레핀으로서는, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-초산비닐 공중합체 검파물(EVAL), 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메틸메타크리레이트 공중합체, 불포화카르본산 변성카르본산변성폴리에틸렌(예를들면, 볼포화카르본산으로 말레인산, 아크릴산메타아크릴산 및 그들의 에스테르등), 불포화카르본산 변성폴리푸로피렌(불포화카르본산으로서는 말레인산, 아크릴산 및 그들의 에스테르등) 아이오노머, 클로로슬폰화(化) 폴리에틸렌 등을 들수가 있는 것이다.

이들의 올레핀수지는 단독으로서, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있으며, 또 폴리에틸렌, 폴리푸로필렌 혹은 EVA에, 에틸렌-푸로필렌고무(EPR), 에틸렌-푸로필렌-디엔고무(EPDM), 폴리이소부티렌(PIB), 부틸고무(IIR), 폴리부타디엔(PB), 천연고무(NR), 입체특이성폴리이소푸렌, 니트릴고무(NBR), (스틸렌-부타디엔 공중합체 또는 블록 공중합체, 스틸렌-이소푸렌 공중합체 또는 블록 공중합체), 폴리클로로푸렌(CR)등의 엘라스토머의 1종 또는 2종 이상을 예를들면 1내지 60중량%의 양으로서 배합하여, 패킹 혹은 사이랜드에 필요한 탄성적 성질을 개선할 수가 있는 것이다.

이들의 폴리올레핀에는 그 자체 공지의 처방에 따라서 페놀계, 유기유황계, 유기질소계, 유기인계 등의 산화방지제내지는 열안정제나, 금속비누나 다른 지방산 유도체의 활제나, 탄산칼슘, 화이트카아본, 티탄화이트, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 카아본블랙, 각종 크레이등의 충전제 혹은 다른 착색료 등의 배합제를 배합할 수가 있는 것이다.

본 발명에 사용하는 올레핀수지에는, 또 가교제 혹은 발포제를 단독 또는 조합으로서 배합하고, 가교, 발포, 혹은 가교발포된 올레핀수지층으로 할 수가 있는 것이다. 예를들면, 금속기질상에 내열성이나 내구성 혹은 탄성등의 기계적 성질이 뛰어난 올레핀수지의 피복을 형성할 경우에는, 수지안에 가교제를 함유시키는 것이 좋고, 한편 패킹, 시이랜트 등에 필요한 쿠션성을 갖는 피복을 형성할 경우에는 수지안에 발포제를 필요에 따라 가교제와 함께 함유시키는 것이 좋다.

이와같은 가교제 및 발포제로서는, 사용하는 수지의 가공온도(연화온도) 부근의 온도에서 분해하는 가교제, 예를들면 디크밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 크밀하이드로퍼옥시드, 2.5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3등과 같은 유기과산화물이나, 역시 사용하는 수지의 가공온도에서 분해하는 발포제, 예를들면 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 아조디카아본아미드류, 혹은 4, 4-옥시비스벤젠슬포닐히드라지드 등이 사용된다. 이들의 가교제 수지당 0.1내지 5중량%의 양으로서, 또 발포제는 수지당 0.2내지 10중량%의 양으로서 사용된다.

이들의 올레핀수지층은, 전술한 변성올레핀수지(A)의 융점 및 전기한 올레핀수지의 융점중, 높은쪽의 융점보다 적어도 10℃ 높은온도, 일반적으로는 120내지 300℃, 특히 150내지 230℃의 온도에 있어서, 전기한 플라이머층을 개입시켜 금속기재에 열접착시킨다. 이런경우, 올레핀수지는, 예를들면 필름, 시이트, 분말 혹은 그밖의 성형품의 형으로서 금속기재의 플라이머층의 위에 베풀고, 이어서 올레핀수지를 상기한 온도로 가열하여 이를 플라이머층에 융착시키고, 이어서 냉각하여 접착시킨다. 올레핀수지를 가열하자면 (a)이 집합체를 가열된 로내(

)로 통과시킨다. (b) 가열된 프레스, 혹은 로울로부터의 전열(傳熱)에 의해 가열한다. (c) 고주파 유도가열등의 수단에 의해 금속기재를 미리 혹은 그 장소에서 가열하고 올레핀수지를 융착시킨다. (d) 그밖에 적외선, 초음파조사, 프라즈마, 레이저에 의해 가열하는 등의 수단을 채용할 수가 있는 것이다.

또 별법으로서, 올레핀수지의 용융물을 미리 플라이머층을 마련한 금속기재상에 상기한 온도로서 압출(押出)하고, 올레핀수지층을 플라이머층을 개입시켜 금속기재에 융착시킬 수가 있는 것이다. 이런 경우, 용융올레핀수지는 소위 엑스트루우젼 코오팅이라 불리우는 방법으로서, 금속기재위에, 테이프, 필름, 시이트, 튜우브, 혹은 시이스 등의 연속된 성형품의 형상으로 베풀수가 있는 것이다. 혹은, 용융된 올레핀수지를 금속기재위에 덩어리의 형으로 압출하고, 로울, 프레스 혹은 스탬퍼 등에 의해 냉각해가면서 소망의 형상으로 성형합과 합께 금속기재에 융착시킨다. 이 전자의 방법은 올레핀수지의 연속된 피복을 금속기재위에 형성할 경우에 유리하며, 또 후자의 방법은 금속기재의 특정의 부분에 올레핀수지의 층을 마련하는 경우에 유리하다. 올레핀수지의 금속기재에의 융착은 마이크로세컨드에 밀리세컨드의 오우더로서 극히 짧은 시간에서 완료시킬수도 있는 것이다.

금속기재위에 베푼 올레핀수지를 가교 혹은 발포 혹은 가교-발포시킬 경우에는 금속기재의 플라이머층에 올레핀수지를 베풀어서 융착시킨 후, 이 올레핀수지를 발포제 혹은 가교제의 분해온도 이상의 온도로 가열한다.

본 발명에 있어서 금속기재가 금속박, 박판, 튜우브, 용기등의 살이 얇은(薄肉) 구조물인 경우에는, 이 금속기재의 한쪽의 면에만이 올레핀수지층을 베풀어도 혹은 양쪽의 면에 올레핀수지층을 베풀더라도 좋다. 혹은 올레핀수지층의 양면을 금속박 혹은 시이트등의 금속기재에 융착시키고 쌘드위치상의 접착구조물로 할 수가 있는 것이다.

본 발명의 접착구조물에 있어서는 금속기재와 올레핀지층과의 사이에 개재한 특정의 다층분포구조의 플라이머층을 개재시켜 양자를 열접착시킨 것에 의해, 올레핀수지층과 금속기재와의 박리강도가 현저하게 향상되어 있다. 금속기재와 올레핀수지층과를 플라이머층을 경유하는 일없이 융착시킨 접착구조물은, 양자의 계면에서 금속기재의 부식이 발생하는 경향이 크며, 다시 이와같은 접착구조물에서는 금속기채의 전면이 완전히 올레핀수지로서 피복되어 있지 않는한 그 에지(edqe)나 미피복의 부분에서 금속기재의 현저한 부식이 일어나며, 이에 수반해서 올레핀수지층과 금속기재와의 박리가 한층 촉진되는 것으로 된다. 본 발명의 접착구조물에 있어서는, 금속기재위에 미리 플라이머층을 마련하는 것에 의해, 이와같은 부식에 의해 트러블은 유효하게 해소할 수 있다.

이리하여, 본 발명은 왕관, 병의 캡, 깡통뚜껑 등의 올레핀수지의 패킹 혹은 시이랜트를 갖춘 용기뚜껑의 제조에 특히 유용하며, 또 전술한 내박리성과 내부식성과의 바람직한 성질의 조합을 이용해서 깡통, 탱크, 화학반응용기, 프렉시블 패케이지등의 각종 내장(內張) 용기로서, 혹은 벽판, 루우핑재 등의 각종 건축재료나 차량용구조재로서, 라미네이트테이프, 장식재료, 보온재, 전선케이블, 각종일용품재료로서 특히 유용한 것이다.

본 발명을 다음의 실시예로서 설명하겠다.

[실시예 1]

P-크레졸 1.0몰, 포름알데히드 1.2몰, 암모니어 0.2몰을 섞어서 수욕상(水浴上)에서 반응을 행하고 암모니어레졸수지를 제조하였다. 이 수지 40중량부와 비스페놀 A형에 폭시수지(쉘 화학제, 에피코오트

1007) 60중량부와의 비율로서 유기용제(메틸이소부틸케톤과 메틸에틸케톤과의 등량혼합용제)에 용해하여 베이스수지용액으로 한다. 한편, 제1표에 나타낸 바와 같은 각종 폴리올레핀을 가열한 키시랜중에 농도1.0wt%가 되도록 용해한다. 최후에 베이스수지 용액을 충분히 교반해가면서 폴리올레핀 용해액을 베이스수지에 대해 각종 폴리올레핀이 제1표의 첨가량이 되도록 첨가하여 최종적으로 전교형분이 약 30wt%로 한 플라이머 조성물을 작성하였다.

이 플라이머 조성물을 두께 0.2㎜의 표면처리강판(도오요고오한제, 하이톱

)위에 경화건조후의 두께6μ가 되도록 로울코오트한 후 200℃ 10분의 가열을 베풀고, 각종 도장간판을 작성하였다.

그리고 본 실험에 사용한 변성폴리올레핀수지는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 제조하였다. 반응장치는 적하누두, 온도계, 교반날개를 갖춘 스테인레스제 내압용기를 사용하였다. 시료번호 E-1~E-6은 결정화도 93.1%, 멜토인덱스 2, 시료번호 E-7~E-10은 결정화도 90.2, 멜토인덱스 0.5, 시료번호 E-11은 결정화도 67.5%, 멜토인덱스 12의 각 플리스틸렌 및 시료번호 P-1은 결정화도 75.1% 멜토인덱스 5의 폴리푸로필렌과 P-키실렌과를 반응용기에 넣고, 질소치환후 가열용해하여 폴리올레핀의 10wt%키실렌용액으로 하고, 교반하에서 무수말레인산 및 디크밀퍼옥사이드의 각 P-키실렌용액을 적하한다. 반응조건과 무수말레인산 첨가량은 목적으로 하는 변성율에 따라서 알맞게 선택하고, 디크밀퍼옥사이드는 원료폴리올레핀 100gr에 대해서 0.7g이다.

반응온도는 125℃-165℃, 무수말레인산 용액의 첨가시간은 4-10시간, 무수말레인산의 첨가량은 목적으로 하는 변성당량에 대한 계산량이다.

반응종료후, 냉각하여 각종변성폴리올레핀수지를 여과, 아세톤 세척한다. 얻어진 각종 변성폴리올레핀수지는 X선 희석법으로 결정화도, 원소분석법에 의해 결합 말레인산 단량을 각각 측정 산출하였다.

전기한 도장강판에 대하여 10일간의 옥외폭로에서의 발청(

)의 유무에 의한 내식성, 2T까지의 절곡시험에 의한 도막의 손상의 유무에 의한 가공성을 각각 평가하였다. 다시 도막층(플라이머층)에 대해서 표면연마법에 의해 시료를 약 2μ마다의 세개의 박층(최표면층 LS, 중간층 LM, 최하층 LB)로 분리하고, 이들 각층중에 함유한 변성폴리올레핀을 적외흡수스펙틀 법으로서 구하여, 그 분배율(%)을 산출하였다. 또, 이 도장판상에저 밀착폴리에틸렌(멜토인덱스 2, 밀도 0.920)의 두께 약 0.5㎜의 시이트를 압력 5㎏/㎠ 온도 180℃ 3분간의 조건으로서 열프레스로서 가열압착후, 급냉하여 금속기재-도료조성물-폴리에틸렌의 접착구조제를 형성하고, 폴리에틸렌과 금속기재와의 박리강도를 측정(박리속도 50㎜/분, 온도 20℃, 박리각도 180°, 인스트론형 만능인장시험기)하였다.

이상의 시험결과를 제1표에 나타내었다. 그 결과 본 발명에 유효한 변성폴리올레핀은 도막의 표면층 안에 유효하게 분산하고 있다. 그러나, 비교예 3으로서 나타낸 바와같이, 변성폴리올레핀의 밀도나 변성량이 일정범위를 넘으면, 변성폴리올레핀이 도막층표면에 집중적으로 존재하지 않게 되며, 도막물성도 저하한다. 또, 비교예 4에서 나타낸 바와 같이 변성 폴리올레핀의 첨가량이 지나치게 많아지면, 평활하며 광택의 있는 도막으로 되지 않으며, 접착력은 도막층-금속계면에서 박리가 일어나게 되어 저하한다.

[표 1]

(주) 비교예 1은 변성폴리오레핀을 첨가하지 않은 시료임.

비교예 2는 변성되어 있지 않은 고밀도 폴티에틸렌을 첨가한 시료임.

기호 E는 무수말레인산 변성폴리에틸렌을 첨가한 시료를 표시함.

기호 P는 무수말레인산 변성폴리프로피렌을 첨가한 시료를 표시함.

[실시예 2]

실시예 1의 베이스 수지 조성물 80중량부에 저분자량의 염화비닐-초산비닐 공중합체(유니언 카아바이드제, VYHH

) 20중량부를 다시 가하여 얻은 베이스 수지를 혼합유기용제(MIBK 35부, MEK 35부, 키실렌 25부, 이소포론 5부)에 용해하여 베이스수지 용액으로 하였다. 이 베이스 수지용액에 실시예 1에 있어서의 시료 번호 E-8에 사용한 무수말레인 변성 폴리에틸렌의 120℃ 키실렌 용액을 고형분 비로서 5wt%첨가하여, 전고형분이 30wt%의 플라이머 조성물로 하였다. 이 플라이머를 사용하여 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 금속-도막층-폴리에틸렌의 구성물을 작성하였다. 대조품으로서 무수말레인산 변성 폴리에틸렌의 대신에 산화폴리에틸렌(분자량 5,000, 밀도 0.96, 검화가 19.2㎎ ROH/g)을 사용한 구조물을 완전히 같은 모양으로 만들었다. 이 2종의 구조물을 10롯씩 시작하였다. 즉, 플라이머 도료의 작성, 강판상에 도막의 형성, 폴리에틸렌의 라미네이트의 일련의 공정을 10회 행하여 시료수는 각 회마다에 20개로서, 총계 200개의 발명품과 대조품을 만들었다.

이 양자에 대해서 폴리에틸렌의 박리 강도를 측정하고, 그롯 사이의 불균형을 산출하였다. 그 결과, 본 발명품은 평균 박리 강도가 1020g/㎝, 표준편차 0.052이었음에 대해 대조품은, 평균 박리 강도가 900g/㎝, 표준편차가 14.3이며, 발명품의 쪽의 훨씬 안정되고 있었다.

[실시예 3]

실시예와 같게하여 전고형분이 30wt%의 플라이머 조성물을 만들었다. 즉, 그리시딜메타아크리레이트 4몰, 2-메틸메타크리레이트 4몰, 2-에틸헥실아크리레이트 4몰을 원료로하는 아크릴수지50중량부와 에폭시수지(에피코오트 # 1009) 50중량부로서된 베이스 수지를 혼합용제(MIBK 35부, MEK 35부, 키실렌 30부)에 용해하여 베이스 수지용액으로 하고, 이 고형분에 대해, 15wt%의 무수말레인산 변성폴리에틸렌(실시예 1의 제1표 E-3에 사용한 것과 같음)을 함유한 플라이머 조성물을 만들었다. 실시예 1과 완전히 같게, 이 플라이머를 브리키판 위의 편면에 도포, 소부(燒付)하고 이 거꾸로의 브리키판 위에 에폭시-아미노계도료층, 인쇄, 오버 코오트(에폭시에스테르계도료)층을 순차적으로 성형하여 양면 도장판을 작성하였다.

이 도장판의 인쇄면을 바깥쪽으로 되도록 왕관성형용 프레스로서 왕관껍데기(殼)를 만들고, 이 왕관껍데기에 폴리에틸렌 라이너를 형성시킨다. 직경 5㎜의 노즐을 갖는 직경 40㎜의 압출기에서 폴리에틸렌 멜로인덱스 7, 밀도 0.92)를 용융 압출하고, 용융물을 노즐 선단부에서 절단칼날에 의해 약 300㎎ 왕관 껍데기 안쪽으로 끊어떨어트리고, 직시 냉각된 펀치로서 펀칭하여 왕관을 작성하였다. 이 왕관(싸이즈는 JIS S-9017 제5종, 내경 26.6㎜)에서 탄산음료수가 들어간 병을 타전(打栓)하였다. (내압은 20℃로서 3㎏/㎠). 이 병을 50℃에서 습도 100% RH의 분위기에 3개월 보존한 결과, 가스누설(내용품의 압력저하)이나 왕관의 녹 등은 거의 없었고, 이 왕관의 실용성이 증명되었다.

Claims (1)

1. 금속기재와 올레핀 수지층이 플라이머 층을 개입시켜 접착된 구조물에 있어서 상기 플라이머층은 극성기(極性基)를 0.01내지 200meq/100g 중합체의 농도로서 함유하고 또한 결정화도가 적어도 50% 이상의 범위내에 있는 극성기 함유 에틸렌계불포화 단량체 변성 올레핀수지(A)와 도막형성 베이스수지(B)가 0.2 : 99.8내지 40 : 60의 중량비로서 함유하며, 또한 전기한 플라이머 층은 금속기재 표면에 접한 부분에 주로 분포한 베이스수지와 올레핀 수지층 표면에 접한 부분에 우선하여 분포한 변성올레핀 수지의 두께 방향으로 농도 구배를 갖는 다층 분포를 가지며, 상기 플라이머층을 두께방향으로 3개의 층으로 분활했을때 올레핀 수지층에 인접한 분활층(Ls)은 하기식

   

   [식중, W는 플라이머층의 단위 표면적 당의 중량(㎎/d㎡)이며, C_A는 플라이머 층 안에 있어서의 변성올레핀수지의 평균 함유량(%)이며, Wx는 개개의 분활층에 있어서의 변성올레핀수지의 단위 면적당의 중량 (㎎/d㎡)이다.]으로서 정의되는 분배율이50% 이상이며, 금속기재 표면에 인접한 분활층(L_B)에서는 분배율이 10%이하인 것을 특징으로 하는 올레핀수지-금속접착구조물.