KR800000690B1 - 올레핀 수지-금속 접착 구조물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

올레핀 수지-금속 접착 구조물

본 발명은, 내부식성과 내박리성과의 바람직한 조합을 갖는 올레핀 수지-금속 접착 구조물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 금속기체와 올레핀 수지층이 산화폴리에틸렌과 도막형성성 베이스 수지와의 특정이 조합으로서 이뤄지며 또한 두께 방향으로 양자의 농도구배가 형성되어 있는 다층구성의 프라이머층을 사 에 두고 접합되어 있는 올레핀수지-금속 접착구조물에 관한 것이다.

왕관, 그외의 용기뚜껑들의 밀봉부재로서는, 금속 시이트에 표면 보호도료를 도포한 것을, 왕관쉘, 캡 등의 형상으로 성형하고, 이 성형물의 내면에 패킹을 접착시킨 것이 널리 사용되고 있다. 이같은 패킹으로서, 종래 콜크디스크가 사용되고 있으나, 이같은 콜크디스크는 콜크를 소정의 형상으로 잘라내고, 이 잘라내어진 개개의 디스크를 용기뚜껑내에 일매씩 공급하고 난백(卵白)과 같은 접착제로서 접착하지 않으면 안된다고하는 점에서, 생산성이 뒤진다는 것이 결점이다.

급속제 캡의 내부에, 합성수지 혹은 고무등을 용액, 줄 혹은 용융물을 형태로서 베풀고(施), 그 자리에서, 금속 캡에 접착된 패킹으로된 용기뚜껑을 제조하는 것도 종래 수없이 제안되고 있으며, 그 일부의 것은 이미 공업적으로 실용화되고 있다. 예를들면 그 전형적인 방법은, 발포제 함유 혹은 발포제 미함유의 염화비닐수지플라스티졸을 캡내에 베풀고, 이것을 스탬핑 혹은 원심성형등의 수단으로 소망의 패킹 형상으로 성형한 후, 전기한 플라스티졸조성물을 겔화하여 탄성 패킹으로하는 것이다. 이 방법은, 용기뚜껑의 생산속도가 비교적 크고, 또한 재료의 낭비가 적다는 점에서는 만족할 수 있는 것이지만, 플라스티졸의 겔화에 일정한 가열시간을 필요로하는 것, 및 패킹안에 비교적 다량의 가소제(可塑劑)가 포함되어 있으며 이 가소제가 내용식품안으로 옮아가서 내용식품의 향미를 손실할 가능성이 있다는 것 등의 점에서 아직 만족할 수 있는 것은 아니다. 폴리에틸렌등의 올레핀수지는, 식품등에 대한 뛰어난 위생성과 뛰어난 내습성을 가지고 있으며, 이 올레핀수지를 용기뚜껑의 패킹으로서 사용한다고 하는 제안도 이미 되어 있다.

이 종래의 제안에 의하면, 금속제의 캡의 내면에, 올레핀수지의 용융물을 덩어리의 형태로 공급하고, 이어서 이 덩어리를 냉각하여 스템프하는 것에 의하여 패킹의 형태로 성형하다. 그러나, 이와같은 용기뚜껑에 있어서는, 금속의 부식을 방지하기 위하여, 그 표면에 밑칠도료(프라이머)를 마련(設)하는 것이 필요하며, 올레핀수지는 금속표면 그 자체에는 어느정도 접착한다고 하더라도, 금속표면의 보호를 위하여 베풀어지는 이 밑칠도료(프라이머)에는 매우 빈약한 접착성밖에 나타내지않는 것이 커다란 문제로 된다.

이리하여, 종래에 제안되고 있는 올레핀수지의 패킹을 갖춘 용기뚜껑은 여러 가지의 충전밀봉장치의 용기뚜껑공급 슈우트에 공급할 때 혹은 그 수송중에 금속에 캡에서 간혹 패킹이 이탈하는 것이 커다란 문제로 된다.

금속기체표면의 부식을 방지하기 위하여, 여기에 내식성의 프라이머를 베풀고, 또한 이 프라이머 층 위에 올레핀 수지의 층을 베풀고, 올레핀수지를 프라이머를 사이에 두고 금속에 접착시킨 구조물은, 상술한 용기뚜껑외에, 여러 가지 내장용기, 건축재료, 라미네이트 튜우브 등의 분야에 있어서도 요구되고 있다.

종래, 금속 표면에 대한 프라이머로서 알려지고 있는 에폭시 페놀수지, 에폭시-아미노수지, 에폭시-아크릴수지, 염화비닐-초산비닐 수지등의 프라이머는 모두가 이와같은 요구에 대하여 불만족한 것이다.

본 발명자들은, 다시, 금속기체와 올레핀 수지층과를 프라이머층을 상에 두고 접합할 경우, 특정의 도막형성 베이스 수지(B)와 특정의 산화폴리에틸렌과를 조합하여 프라이머층으로 할 때에는 이 프라이머층안에, 금속기체 표면에 주로 분포된 베이스 수지(B)와 올레핀수지 표면에 주로 분포된 산화폴리에틸렌(A)와의 두께방향으로 농도구배를 갖는다. 층분포구조를 형성시키는 것이 가능하게 되고, 금속기체와 올레핀수지와의 접착강도를 비약적으로 향상시키고, 혹은 더우기 올레핀수지-금속 접착구조물의 가공성을 현저하게 향상시킴과 함께, 금속기체의 내부식성마저도 현저하게 개선할 수 있다는 것을 알아내고, 본 발명에까지 도달하였다.

본 발명의 목적은, 개선된 접착성과 내부식성과의 바람직한 조합을 가지며, 특히 가혹한 가공이 부여되었을 경우에도 뛰어난 내층간(耐層間)박리성과 내부식성이 유지되는 올레핀 수지-금속 접착구조물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 금속기체와 올레핀수지층이, 산화폴리에틸렌과 도막 형성성(形成性)베이스 수지와의 특정한 조합으로서되며 또한 두께방향으로 양수지의 농도 구배가 형성되어있는 다층구성의 프라이머층을 사이에 두고 접합되어 있는 신규인 올레핀수지-금속접착구조물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 식품 등의 내용물에 대한 뛰어난 위생성 및 내습성과 병입구등의 용기입구부분에 대한 뛰어난 탄력성을 갖춘 올레핀수지 패킹을 내장하고, 또한 용기뚜껑의 내부식성과 용기뚜껑으로부터의 패킹의 내박리성과에 뛰어나고 있는 왕관등의 용기뚜껑을 제공하는데에 있다.

본 발명에 의하면, 금속기체와 올레핀 수지층이 프라이머층을 사이에 두고 접합되어있는 올레핀 수지-금속 접착물에 있어서, 전기한 프라이머층은, 산소함유량이 0.1 내지 10중량%, 감화가(

化價)가 2∼200, 밀도가 0.90 내지 1.2 및 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 산화폴리에틸렌(A)와, 그 산화 폴리에틸렌(A)보다 적어도 0.1의 큰 밀도를 가지며 또한 수산기 및 카르보닐기로 이뤄진 그루우프에서 선택된 관능기를 적어도 1meq/g의 농도를 갖는 도막형성성 베이스 수지(B)와를 A : B = 0.2 : 99.8 내지 45 : 55의 중량비로서 함유하고, 또한 전기 프라이머층은 금속기체표면에 주로 분포된 베이스 수지(B)와 올레핀수지 표면에 주로 분포된 산화 폴리에틸렌(A)와의 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층 분포구조체로서 이뤄진 것을 특징으로하는 내부식성과 내박리성과의 조합을 갖는 올레핀 수지-금속 접착구조물이 제공된다.

본 발명에 있어서, 금속기체는 철강, 동, 알루미늄, 아연, 불수강(不銹鋼), 청동, 백동, 듀랄민, 다이케스트 등의 각종 금속 혹은 합금으로 될 수가 있고, 또 이들의 금속기체는, 아연, 주석, 크롬, 알루미늄 등으로 도금 처리된 강철이나, 인산처리 혹은 크롬산처리나 전해크롬산 처리된 강철로서되어 있어도 좋다.

금속기체의 형상은, 금속박, 압연박판, 패널, 시이트, 파이프, 봉, 비임등의 형재(形材), 와이어, 꼬인선, 왕관 쉘, 혹은 그밖의 용기뚜껑, 통조림통 혹은 그밖의 용기, 건축용 구조물 혹은 차량용 구조물등의 임의의 형상을 취할 수 있다.

본 발명은, 소위 미처리된 강판(블랙 플레이트), 표면에 인산처리, 크롬산처리 혹은 전해 크롬산 처리를 행한 강판, 혹은 표면에 주석, 아연등을 전해내지 용융도금한 강판등에 특히 잘 알맞게 적용할 수가 있고, 이들의 금속소재의 내부식성을 향상시키면서, 더우기이 올레핀 수지와의 접착성을 향상시키는데 유용하다. 이들의 금속기체는, 그 방식(防食)의 목적으로서, 미리 표면에, 페놀 에폭시, 페놀 우리아등의 페놀 아미노수지, 페놀-에폭시-비닐, 에폭시-비닐등의 공지의 프라이머가 도포되어 있어도 좋다.

본 발명의 중요한 다른 특징은, 상술한 금속기체와 올레핀수지를 프라이머층을 사이에 두고 접합하는데 있어서, 이 프라이머층으로서, 특정의 산화 폴리에틸렌(A)과 특정의 도막형성성 베이스수지(B)와를 조합해서 사용하고, 또한 금속기체 표면에 주로 분포한 베이스 수지(B)와 올레핀수지 표면에 주로 분포한 산화 폴리에틸렌(A)과의 두께방향으로 농도 구배를 갖는 다층 분포구조를 나타내게하는데 있다.

우선, 본 발명에 사용하는 산화 폴리에틸렌(A)는, 산소함유랑이 0.1 내지 10중량% 가장 알맞게로는 0.5 내지 5중량%, 감화가가 2∼100, 가장 알맞게로는 5∼60, 밀도가 0.90 내지 1.2, 가장 알맞게로는 0.95 내지 1.00 및 평균 분자량이 1,000 내지 50,000 특히 가장 알맞게로는 4,000 내지 10,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이들의 제특성이 상기 범위에 있는 것이, 프라이머층안의 두께방향으로 농도구배를 갖는 층 모양의 분포구조를 나타내게함과, 동시에, 폴리올레핀층과 프라이머층과의 기계적 접착강도, 내수(耐水)접착강도, 혹은 접착부의 가공성 등을 높이기 위하여 일반적으로 중요하다.

산화 폴리에틸렌(A)의 산소 함유량 및 감화기는, 도막형성성 베이스수지(B) 및 폴리올레핀층에의 상용성 내지 친화성 프라이머층안에 두께방향으로 농도구배를 갖는 다층분포 구조를 형성하는 성질과 밀접하게 관련된다. 예를들면, 산화폴리에틸렌(A)의 산소함유량 및 감화가가 상기 범위보다 얕을때에는, 프라이머 도막형성용 베이스 수지에 배합하는 것 자체가 곤란하게되고, 또 프라이머층안에 있어서 용이하게 응집파괴를 일으키게 된다. 또, 산화 폴리에틸렌(A)의 산소함유량 및 감화가가 상기 범위보다 높을때에는, 프라이머 도막형성용 베이스 수지와의 상용성이라는 점에서는, 만족할는지 모르지만, 프라이머층과 올레핀 수지층과의 상용성 내지 친화성이 작아지고, 프라이머층과 올레핀수지층고의 계면에서 비교적 용이하게 층간 박리가 생기게 된다. 다시, 산화 폴리에틸렌(A)의 산소함유량등이 상술한 범위보다 작을때에는, 산화 폴리에틸렌(A)가 거칠고 크게 분산하게되고, 이것을 한결같이 층상(層狀)으로 분포시키는 것이 곤란하여지고, 또 산화 폴리에틸렌(A)의 산소 함유량등이 상술한 범위보다도 커질때에는, 산화폴리에틸렌(A)과 베이스 수지(B)와를 두께방향으로 농도구배를 가지게끔 분포시키는 것이 곤란하게 되며, 모두다 본 발명의 목적에 적합치않다. 산화 폴리에틸렌(A)안의 산소는, 일부는 중합체 쇄말단(鎖末端)의 카르복실기 또는 카르본산 에스테르기의 형태로 존재하고, 다른 일부를 중합체쇄(鎖)의 중간에 에테르기 및 케톤기의 형태로 존재하는 것으로 믿어진다.

본 발명에 사용하는 산화 폴리에틸렌(A)의 밀도는, 이 자체의 결정화도나 산소함유량에 따라서 약간 영향이되지만, 상술한 0.90 내지 1.2 특히 0.95 내지 1.0의 범위에 있는 것이, 올레핀수지층이나 프라이머 도막형성용 베이스 수지와의 상용성이나, 농도구배를 갖는 다층분포형성 능력에 관하여 중요하다. 사용하는 산화 폴리에틸렌의 결정화도, 즉 밀도가 커지면 이 산화 폴리에틸렌은 프라이머층위에 베풀어지는 올레핀 수지층에 커다란 친화성을 나타내게되며, 한편 산화 폴리에틸렌의 산소함유량이 같은 결정화도의 레벨에 있어서 크게되면, 프라이머 도막형성용 베이스 수지에 대한 친화성이 커진다. 한편, 이 산화 폴리에틸렌(A)의 밀도가 너무 큰 경우에는, 프라이머층안에 농도구배를 갖는 다층분포구조를 형성시키는 것이 곤란해지며, 또 산화 폴리에틸렌(A)의 밀도를 작게하는 것은, 사용하는 산화 폴리에틸렌(A)의 산소 함유량 등의 점으로 제약을 받는다.

본 발명에 사용하는 산화 폴리에틸렌은, 도막형성성과 접착 구조물의 접착강도나 가공성과에 관련하여 상술한 수(數) 평균 분자량을 갖는 것도 중요하다. 즉, 접착 구조물의 박리강도나 가공성의 점에서는 1,000 이상 특히 4,000 이상의 분자량을 갖는 것이 필요하며, 또, 프라이머 도막형성성, 베이스수지와의 혼화성이나 도막작업성의 점에서는 50,000 이하 특히 10,000 이하의 분자량을 갖는 것이 중요하다.

본 발명에 사용하는 산화폴리에틸렌(A)로서는, 폴리에틸렌 혹은 에틸렌을 주체로 하는 공중합체를, 소망에 따라 용융 혹은 용액상태로 산화하는 것에 의하여 얻어지는 소위 산화 폴리에틸렌 중에 상술한 요건을 만족하는 것이 사용된다. 보통의 산화 폴리에틸렌의 경우, 산화 폴리에틸렌의 산소함유량을 단순히 크게하는 경우에는, 이 산화 폴리에틸렌의 결정화도의 저하와 분자량의 저하가 생기고 올레핀 수지의 프라이머 도막에 대한 접착력이 저하되는 경향을 나타낸다.

본 발명에 사용하는 산화폴리에틸렌은, 산소 함유량이 비교적 큰데도 불구하고, 밀도가 비교적 큰 특성을 가지고 있으며, 내박리성에 특히 뛰어난 올레핀 수지-금속 접착구조물을 얻는 것이 가능하게 된다.

본 발명에 있어서는, 산소 함유량이 0.5 내지 7.0중량%이며 또한 밀도가 0.95 내지 1.0의 범위에 있는 산화 폴리에틸렌을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 산화 폴리에틸렌(A)와 조합하여 사용하는 도막형성성베이스수지(B)는, 이 분야에서 널리 사용되고 있는 열경화성 내지 열가소성의 수지로서도 좋으나, 특히 전기한 산화 폴리에틸렌(A) 보다 적어도 0.1 큰 밀도, 가장 알맞게로는 1.2 내지 1.3의 범위내의 밀도를 가지며 또한 수신기 및 카르보닐기로서 이뤄진 그루우프에서 선택된 관능기를 적어도 1meq/g의 농도, 가장 알맞게로는 3meq/g 내지 20meq/g의 농도로 함유하는 것도, 프라이머층 안에 전술한 본 발명의 다층 분포구조를 형성시키고, 또한 프라이머층의 금속기체에의 접착성을 높이기 위하여 매우 중요한 것이다.

즉, 프라이머 도막형성용의 베이스 수지의 밀도가 산화 폴리에틸렌(A)의 밀도보다도 0.1 이상 크지 않을 경우에는, 양수지가 균질한 혼합상태에 있는 프라이머층이 형성되며, 본 발명의 가장 알맞는 상태로서 규정한 농도구배를 가지는 다층 분포구조를 프라이머층안에 형성시키는 것이 때때로 곤란하게 된다. 그리고, 이와같이 양수지가 균질하게 분포되고 있는 프라이머층에는, 프라이머층의 금속기체나 올레핀 수지층에의 접착강도가 낮고, 또 프라이머도막자체의 기계적 강도나 내부식성도 저하되는 경향을 나타낸다.

또, 베이스 수지중의 수산기나 카르보닐기의 관능기의 농도가 1meq/g 보다도 낮은 경우에는, 프라이머층의 금속기체에의 밀착성이나, 내부식성이 역시 불만족하게 된다.

본 발명에 있어서, 프라이머 도막형성용의 베이스 수지에 있어서는, 수산기는 알코올성 수산기 혹은 페놀성 수산기 혹은 그 조합의 형태로서 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 함유되어 있어도 좋고, 또 카르보닐기는, 카르본산, 카르본산염, 카르본산 에스테르, 카르본산 아미드, 케톤, 아미드, 우라이 혹은 우레탄의 모양으로 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 함유되어 있어도 좋다. 사용하는 베이스 수지는, 도장의 분야에서 널리 사용되고 있는 열경화성 혹은 열가소성의 수지 비히클중에서, 상술한 요건을 만족하는것이면 좋고, 예를들면, 페놀. 포름알데히드수지, 뇨소. 포름알데히드수지, 멜라민. 포름알데히드 수지, 키실렌. 포름알데히드수지, 에폭시수지, 알키드수지, 폴리에스테르수지, 열경화형 아크릴수지, 우레탄수지의 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 되는 열경화성수지 : 혹은 아크릴수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 염화비닐-초산비닐 말레인산 공중합체, 비닐부티럴수지 등의 비닐수지, 스틸렌 부타디엔-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리아미드 수지등의 열가소성수지중, 상술한 요건을 만족하는 것이라면 모두 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 잘 맞는 프라이머 도막형성용의 베이스수지는 일반적으로 열경화형이라고 불리우는 것이고, 이중에서도 특히 페놀수지-에폭시수지도료, 뇨소수지-에폭시도료, 멜라민수지-에폭시도료, 페놀수지-에폭시수지-비닐수지도료 등이다.

상술한 산소 함유 폴리올레핀(A)과 도막형성 베이스수지(B)와는, A : B = 0.2′00.8∼45 : 55의 중량비로 조합하여 사용한다. 즉, 본 발명에 의하면, 프라이머층에 있어서, 금속기체에 접하는 부분에 베이스 수지(B)를 우선적으로 분포시키고 또한 프라이머층을 사이에 두고 마련되는 올레핀수지층에 접하는 부분에 산화 폴리에틸렌(A)을 우선적으로 분포시킬 수 있는 것과 관련하여 상화 폴리에틸렌(A)의 함유량이 0.2% 와 같은 작은 경우에도 프라이머층과 올레핀수지층의 접착력을 높이며, 한편, 도막형성 베이스수지(B)의 함유량이 55%와 같은 작은 경우에도 프라이머층과 금속기체의 밀착성을 높일 수가 있다.

금속기체 표면에 대한 프라이머층의 도공량, 즉 금속기체단의 표면적당의 수지 불휘분(不揮分)의 중량은, 일반적으로 말해서 10 내지 500mg/dm²특히 30 내지 100mg/dm²의 범위에 있는 것이, 내부식성과 접착성과의 바람직한 조합을 달성하는데 있어서 바람직하며, 이중에서도 산화 폴리에틸렌(A)의 도공량을 0.01 내지 100mg/dm²특히 0.1 내지 10mg/dm²베이스수지(B)의 도공량을 1mg/dm²내지 500mg/dm², 특히 10mg/dm²내지 100mg/dm²의 범위로 하는 것이 좋다.

금속기체 위에 다층분포 구조의 프라이머층을 형성시키기 위하여, 전기한 산화 폴리에틸렌(A)와 베이스수지(B)를 전술한 중량비, 특히 (A) 및 (B)의 합계량 당의 산화폴리에틸렌(A)가 0.2 내지 45중량%, 특히 1 내지 30중량% 가장 알맞게로는 5 내지 20중량%로 되는 비율로서 함유하는 액상 피복 조성물을 조제하고, 이 액상피복 조성물을 금속기체의 적어도 한쪽의 표면에 베푼 후, 전기한 산화 폴리에틸렌(A)의 융점 이상의 온도로 가열하여 프라이머층안에 전술한 다층 분포구조를 나타나게 한다.

이 액상의 피복 조성물에 있어서는, 산화 폴리에틸렌(A)와 베이스 수지(B)가 상용(相溶)된 상태로 존재하는 것이, 접착력과 내부식성과에 뛰어난 프라이머층을 형성시키기 위하여 중요하다. 이 때문에 먼저 전술한 도막형성성 수지를, 유기용매, 예를들면 키실렌 롤루엔 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 용매에 용해시켜 용액으로 한다. 이어서 산화 폴리에틸렌(A)를 뜨거운 때 키실렌중에 용해시키든지, 혹은 데카린 중에 용해시킨 용액의 형으로서, 전술한 베이스수지 용액중에 한가지 모양으로 되도록 혼합시킨다.

이 액상 피복조성물 중의 수지분의 농도는, 일반적으로 10 내지 50%의 범위로 하는 것이 좋다.

금속기체의 표면에 프라이머층을 형성시킬 때에는, 금속기체의 표면을 소망에 따라, 그 자체 공지의 수단으로 탈지 세정하고, 이 표면에 전술한 액상 피복 조성물을 베푼다. 금속기체에 프라이머를 도포하려면 그 자체 주지된 도장수단을 사용할 수가 있고, 예를 들면 침지도포, 스푸레이도포, 로울코오터, 버어코오터, 정전도장, 전착도장 등의 수단을 이용할 수가 있다.

다음에 본 발명의 잘 알맞는 양태에 의하면, 액상 피복조성물을 베푼 금속기체를, 산화 폴리에틸렌(A)의 융점이상의 온도, 일반적으로는 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열한다. 이 가열 처리에 따라, 금속 기체에 접하는 부분에는, 베이스수지(B), 프라이머층의 표면부분에는 산화폴리에틸렌(A)가 우선적으로 분포되어 다층구조가 형성된다. 이 이유는 아직 충분히는 명확하지 않으나 전술한 특성을 갖는 산화 폴리에틸렌(A)와 베이스 수지(B)와의 조합에 있어서는, 산화 폴리에틸렌(A)의 용융상태에서 양수지가 층 분리를 하게끔 작용하고, 또한 비중이 작은 산화 폴리에틸렌(A)가 표면층에 뜨도록 작용하는 것, 및 이 층 분리경향이 용제의 증발에 따라 촉진된다는 것을 생각할 수 있다. 베이스 수지가 열경화성 수지인 경우에는, 이 가열처리에 의해서 베이스수지 자체의 경화(硬化)를 일으키고, 이것에 따라 다층분포구조의 형성이 한층 더 촉진되는 것 같다.

이 가열처리는, 온도 조건이 상기범위에 있는 한, 임의의 열처리장치를 사용할 수가 있고, 예를들면 열풍로, 적외선가열로, 고주파유도 가열로 등의 종래의 도막의 소부(燒付)에 사용되고 있는 임의의 가열로를 사용할 수 있다.

프라이머층을 구성하는 산화 폴리에틸렌(A)와 베이스수지(B)는 양자를 함유하는 액상 피복 조성물의 형태로 베푸(施)는 것이 작업성과 생산성의 점에서 특히 바람직하나, 상술한 다층분포 구조의 프라이머층은 다음의 별도의 방법에 의하여도 형성시킬 수가 있다.

즉, 금속기체의 청정화된 표면성에, 베이스 수지(B)를 단독으로 함유한 용액을 도포하고, 이어서 산화 폴리에틸렌(A)의 용액 혹은 미세분산액을, 베이스 수지(B)의 도막위에 도포하고, 그렇게한 뒤에 이 복합도막을, 산화 폴리에틸렌(A)의 융점이상의 온도로 가열 처리한다. 이런 경우, 베이스 수지(B)의 미소부(未燒付) 도막위에 산화 폴리에틸렌(A)의 용액내지 분산액을 도포할 것 및 복합도막을 산화 폴리에틸렌(A)의 융점이상의 온도로 가열하는 것이, 양수지 도막의 계면에서 양자를 상용시키고, 박리 강도에 뛰어난 다층구조의 프라이머층을 형성시키기 위하여 중요하다.

예를 들면 소부처리 한 베이스수지 도막의 위에 산화 폴리에틸렌의 도막을 설치할 경우에는, 강고한 접착성을 가지는 폴리 올레핀-금속 접착구조물을 도저히 얻을 수 없다. 이 이유는, 베이스수지층과 산화폴리에틸렌층과의 사이에서 용이하게 박리가 일어나기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 이 후자의 도포방식을 채용할 경우에는, 베이스 수지층과 산화 폴리에틸렌층과의 사이의 계면 혹은 이것에 근접한 부분으로 양자의 혼화가 충분히 생기도록하는 것이 중요하다. 이런 경우, 각 수지성분의 도공량, 도포수단 혹은 열처리수단은, 전술한 조건에 준하여도 좋다.

본 발명에 의하면, 이리하여, 금속기체 표면에 주로 분포된 베이스 수지(B)와 올레핀 수지에 접촉하는 표면에 주로 분포된 산화 폴리에틸렌(A)과의 두께방향으로 농도구배를 가지는 다층분포 구조의 프라이머층이 형성된다.

본 발명에 있어서, 산화 폴리에틸렌(A) 및 베이스 수지(B)를 함유하는 액상 피복 조성물을, 금속기체에 도포하기에 앞서, 전기한 금속기체상에, 산화 폴리에틸렌(A)를 함유치 않은 그 자체 공지의 프라이머 조성물을 미리 피복하고, 소위 이중 코오트의 프라이머층을 형성시킬 수도 있다. 이 프라이머층이 다층분포구조를 가지고 있다는 사실은, 금속기체의 방향으로 향해서, 최상면층(LS) 중간층(LM) 및 최하면층(LB)의 3층으로 분할하고, 이 각분할층에 있어서의 산화 폴리에틸렌의 분해율(함유율 %)를 구구하는 것에 따라 확인할 수 있다.

즉, 열처리후의 프라이머 도막을 회전축에 취부된 스틸. 올과 접촉시켜서 일정한 두께(약 1μ)의 도막을 마모에 의하여 박리한다. 이 박리된 도료의 분말에서 자석으로 철분을 제거하고, 나머지의 분말을 KBr 정제법에 의한 적외선 흡수 스펙틀 분석에 부과한다. 특성 흡수로서는, 베이스수지의 흡수와 증복하지 않은 흡수(일반적으로 메틸렌기의 신축진동 2920㎝^-1)을 선택하고, 미리 작성한 겸량선에 의거하여 산화폴리에틸렌(A)의 농도를 결정한다.

본 발명의 접착구조물에 있어서의 프라이머층에서는, 일반적으로

ⅰ. 최상면 층(Ls)에 있어서는, 산화폴리에틸렌(A)의 분배율이 50%(이하 특기 인하는 한 % 및 부는 중량 기준이다)이상, 특히 70%이상이고,

ⅱ. 최하면 층(L_B)에 있어서는, 산화폴리에틸렌(A)의 분배율이 10%이하, 특히 5%이하이다.

그리고, 분배율이란, 보통 사용되는 의미, 즉, 식

식중 W는 프라이머층의 단위면적당의 중량(㎎/d㎡)이며, CA는 프라이머층안에 있어서의 산화폴리에틸렌의 평균함유량(%)이며, W_X는 분할한 프라이머층에 개개의 층[L_S, L_B, 또는 L_M(중간층)]에 있어서의 산화폴리에틸렌의 단위면적당의 중량(㎎/d㎡)이며, D_X는 각 분할층에 분배율(%)를 표시한다. 로서 정의 된 양이다.

다시, 이러한 다층 분포 구조의 형성에 따라, 접착구조물의 박리강도가 현저하게 향상되고 또한 내부식성이 향상된다는 사실을 후술하는 실시예 6의 제3표를 참조하는 것에 따라 곧 명백하게될 것이다.

본 발명에 있어서 전술한 프라이머층위에 설치한 올레핀 수지로서는, 저밀도, 중밀도, 혹은 고밀도의 폴리에틸렌, 이이소택틱, 폴리프로필렌 에틸렌－부덴－1공중합체, 폴리부텐－1, 에틸렌－헥센 공중합체, 에틸렌－프로필렌 공중합체, 에틸렌－프로필렌 비공역디엔터어 폴리머등의 폴리올레핀이나, 혹은 올레핀을 주성분으로 하고 올레핀 이외의 에틸렌 계불포화 단량체를 소량 함유한 올레핀 공중합체 내지는 변경 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 이와같은 올레핀 공중합체 혹은 변성 폴리올레핀으로서는, 에틸렌 초산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌－초산 비닐 공중합체 감화물(EVAL)에틸렌－아크릴산 공중합체, 에틸렌－메틸메타크리레이트 공중합체, 불포화 카르본산 변성 폴리에틸렌(예를들면, 불포화 카르본산으로서 인말레산, 아크릴산, 메티아크릴산 및 그들의 에스테르 등), 불포화 카르본산 변성 폴리프로필렌(불포화 카르본산으로서는, 말레인산, 아크릴산 및 그들의 에스테르 등) 아미오노머, 클로로 설폰화 폴리에틸렌들을 들 수 있다.

이들 올레핀 수지는 단독으로서, 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있고, 또 폴리에틸렌, 폴리프로핀렌 혹은 EVA에, 에틸렌－프로필렌고무(EPR), 에틸렌 프로필렌－디엔고무(EPDM), 폴리이소부틸렌(PIB), 부틸고무(IIR), 폴리부타디엔(PB), 천연고무(NR), 입체특이성 폴리이소프렌니트릴고무(NBR), (스틸렌-부타디엔 공중합체 또는 블록 공중합체 스틸렌-이소프렌 공중합체 또는 블록 공중합체), 폴리클로로프렌(CR)등의 엘라스토머의 1종 또는 2종 이상을 예를들면 1내지 60중량%의 양으로 배합하여 패킹 혹은 시이랜트에 필요한 탄성적 성질을 개선할 수가 있다.

이들의 폴리올레핀에는, 그 자체 공지의 처방에 따라서, 페놀계, 유기유황계, 유기질소계, 유기인계등의 산화방지제, 내지는 열안정제나, 금속비누나 그밖의 지방산유도체등의 활제나, 탄산칼슘, 화이트 카아본, 티탄화이트, 탄산마그네슘, 규산마그네슘, 카아본블랙, 각종 크레이등의 충전재, 혹은 다른 착색재료등의 배합제를 배합할 수가 있다.

본 발명에 사용하는 올레핀 수지에는, 또 가교제 혹은 발포제를 단독 또는 조합으로 배합하고, 가교, 발포 혹은 가교 발포된 올레핀 수지층으로 할 수 있다. 예를들면 금속기질위에 내열성이나 내구성 혹은 탄성 등의 기계적 성질에 뛰어난 올레핀 수지의 피복을 형성할 경우에는, 수지안에 가교재를 함유시키는 것이 좋고, 한편 패킹, 시이랜트 등에 필요한 탄성성을 가지는 피복을 형성할 경우에는, 수지안에 발포제를 필요에 따라 가교제와 함께 함유시키는 것이 좋다.

이와같은 가교제 및 발포제로서는, 사용하는 수지의 가공온도(연화온도)부근의 온도에서 분해되는 가교제, 예를들면, 디크밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 크밀하이드로퍼옥시드 2, 5-디메틸-2,5 디(t-부틸퍼옥시)헥신-3등과 같은 유기과산화물이나 역시, 사용하는 수지의 가공온도 부근의 온도에서 분해되는 발포제, 예를들면, 2,2′-이조비스이소부틸로니트릴, 아조디카아본아미드류, 혹은 4,4-옥시비스벤젠설포닐히드라지드 등이 사용된다. 이들의 가교제는 수지당 0.1 내지 5중량%의 양이며, 또 발포제는 수지당 0.2 내지 10중량%의 양으로서 사용된다.

이들의 올레핀 수지층은, 전술은 산화폴리에틸렌(A)의 융점 및 전기한 올레핀 수지의 융점 중의 높은쪽의 융점보다 적어도 10℃ 높은온도, 일반적으로는 120 내지 300℃, 특히 150 내지 230℃의 온도에 있어서, 전기한 프라이머층을 사이에 두고 금속기체에 열접착시킨다. 이런 경우, 올레핀 수지는, 예를들면 필림, 시이트, 분말 혹은 그밖의 성형품 형태로서, 금속기체의 프라이머층 위에 베풀고, 이어서 올레핀 수지를 상기한 온도로 가열해서 이것을 프라이머층에 융착시키고, 이어서 냉각하여 접착시킨다. 올레핀 수지를 가열하려면(a), 이 집합체를 가열된 로내에 통과시키고, (b) 가열된 프레스 혹은 로울로부터의 전열(傳熱)에 의하여 가열한다. (c) 고주파 유도가열 등의 수단에 의하여 금속 기체를 미리 혹은 그 자리에서 가열하고 올레핀 수지를 융착시킨다. (d) 그밖에 적외선, 초음파 조사, 플라스마, 레이저에 의하여 가열하는 등 수단을 채용할 수 있다.

또 별도의 방법으로서, 올레핀 수지의 용융물을, 미리 프라이머층에 설치한 금속 기체위에 상기한 온도로서 압출하고, 올레핀수지층을 프라이머 층을 사이에 두고 금속 기체에 융착시킬 수가 있다. 이런 경우, 용융 올레핀 수지는, 소위 엑스트루젼 코오팅이라고 불리우는 방법으로, 금속기체위에 테이프, 필름, 시이트, 튜우브 혹은 시이드 등의 연속된 성형품의 형상으로 실시할 수가 있다.

혹은, 용융된 올레핀 수지를 금속기체위에 덩어리 형으로 압출하고, 로울, 프레스, 혹은 스탬퍼 등에 의하여 냉각해가면서 소망의 형상으로 성형함과 함께, 금속기체에 용착시킨다. 이 전자의 방법은, 올레핀 수지의 연속된 피복을 금속기체위에 형성할 경우에 유리하며, 또 후자의 방법은 금속기체의 특정한 부분에 올레핀 수지의 층을 설치하는 경우에 유리하다. 올레핀 수지의 금속기체에의 융착은, 마이크로 세컨드에서 밀리 세컨드의 오우더로 매우 짧은 시간으로서 완료할 수가 있다.

금속 기체위에 베푼 올레핀 수지를, 가교 혹은 발포 혹은 가교-발포시킬 경우에는, 금속기체의 프라이머 층에 올레핀 수지를 베풀어서 융착시킨 후에, 이 올레핀 수지를 발포제 혹은 가교제의 분해 온도 이상의 온도로 가열한다.

본 발명에 있어서, 금속기체가 금속박, 박판, 튜우브 용기등의 살이 얇은 구조물일 경우에는, 이 금속 기체의 한쪽면에서만 올레핀수지층을 베풀더라도, 혹은 양쪽면에 올레핀 수지층을 베풀어도 좋다. 혹은 올레핀 수지층의 양면을 금속박 혹은 시이트 등의 금속기체에 용착시키고, 샌드윗치 모양의 접착구조물로 할 수가 있다.

본 발명의 접착구조물에 있어서는, 금속기체와 올레핀 수지층과의 사이에 개재하는 산화 폴리에틸렌을 함유한 프라이머층, 알맞게로는 특정의 다층분포구조의 프라이머층을 사이에 두고 양자를 열 접착시키는 것에 따라, 올레핀 수지층과 금속기체와의 박리강도가 현저하게 향상되고 있다. 금속체와 올레핀 수지층과를 프라이머층을 경유할 것 없이 융착시킨 접착구조물은, 양자의 계면에서 금속기체의 부식이 생기는 경향이 크며, 더욱 이와같은 접착구조물에서는 금속기체의 전체면이 완전히 올레핀 수지로서 피복되어 있지 않는 한, 그 가장자리나 미피복의 부분에서 금속기체의 현저한 부식이 생기고, 이에 따라서 올레핀 수지층과 금속기체와의 박리가 한층 촉진되는 것이다. 본 발명의 접착 구조물에 있어서는, 금속기체위에 미리 특정의 프라이머층을 설치하는 것에 따라, 이와 같은 부식에 의한 문제점은 유효하게 해소할 수 있다.

이리하여, 본 발명은, 왕관, 병의 캡, 통조림뚜껑 등의 올레핀 수지의 패킹 혹은 시이랜트를 갖춘 용기 뚜껑의 제조에는 특히 유용하며, 또 전술한 내박리성과 내부식성과의 바람직한 성질의 조합을 이용하고, 통조림통, 탱크, 화학반응용기, 프렉시블 패캐이지 등의 각종 내장 용기로서, 혹은 벽판, 루우핑재등에 각종 건축재료나 차량용 구조재로서, 라미네이트 테이프, 장식재료, 보온재, 전선케이블, 각종 일용품 재료로서 특히 유용하다.

본 발명을 다음 실시예로서 설명한다.

[실시예 1]

P-크레졸 1.0몰, 포름알데히드 1.2몰, 암모니아 0.2몰을 섞어서 수욕상(水浴上)에서 반응을 행하고 암모니아레졸 수지를 제조했다. 그리고 이 수지는 고형부 30wt%가 되도록 유기용제 [메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 메틸 에틸 케톤(MEK)의 1 : 1의 혼합용제] 중에 용해하였다. 이 수지 40중량부와 비스페놀 A형 에폭시 수지(쉘 화학제, 에피코우트

#1007) 60중량부를 섞어서 베이스 수지로 하였다. 이 베이스 수지는 NMR에 의한 측정결과, 4meq/g의 수산기를 함유하고 있으며, 또, 밀도구배관(勾配管)에 의하여 측정한 가열 경화물의 비중은 1.30이었다.

이 베이스 수지에 산소 함유량이 5.5중량% 감화가(

) 20, 밀도가 0.94, 평균 분자량이 7000의 산화 폴리에틸렌을 베이스수지와 표 1에 나타난 중량 비율로 섞어서 프라이머 조성물로 하였다.

[제1표]

이 프라이머 조성물을 두께 0.2mm의 표면처리 강판(동양강판제 하이톱

) 위에 경화건조후의 두께가 5μ가 되도록 로울 코우트 한 후 200℃, 10 분간의 가열을 행하였다.

이 도상 강판에 관해서, 10일간의 옥외 폭로에서의 발청(

)유무에 의한 내식성, 2T까지의 절곡 시험에 의한 도막의 손상의 유무에 의한 가공성을 각각 평가한 결과를 제1표안에 기재하였다.

또, 표 1안의 No. 5시료의 도막(프라이머층)에 대하여, 표면 연마법에 의하여 시료를 약 1μ마다의 박층으로 분리하고 KBr정제법을 사용한 적외 흡수 스펙틀에 의하여2920㎝^-1의 흡수를 사용하고 분석한 결과, 첨가한 산화 폴리에틸렌은 10중량%인데도 불구하고 그 산화 폴리에틸렌의 분배율은 최표면층에 88%, 중간층에는 9%최하층(피도포물과의 접촉층)에는 3%로 되어 있었고, 첨가한 폴리에틸렌은 표면층에 많이 분포하고 있는 것이 확인되었다. 이 표면에 저 밀도 폴리에틸렌(MI : 4밀도 0.927)의 두께 0.5mm의 시이트를 압력 5kg/㎠, 180℃, 1분간의 조건으로 열프레스에 의하여 가열 압착한 후, 도장 화학처리 강판과 폴리에틸렌간의 접착강도를 피일 박리강도(g/cm)로 하여 측정한 결과를 제1표에 나타낸다.

[실시예 2]

그리시딜 메타아크리레이트 2몰, 메틸 메타크레이트 4몰, 2에틸 헥실 아크리레이트 4몰을 원료로 하는 아크릴수지 50중량부와 에폭시수지(쉘 화학제 에피코우트 #1009) 50중량부로 되는 베이스수지를 제조하였다. 이 수지는 카르보닐기를, 원료 배합 비율로서 구하면, 50meq/g를 함유하고 있으며, 이 베이스수지의 경화물의 비중은 밀도구 배관에 의한 측정의 결과 1.15였다. 이 베이스수지 80중량부에, 실시예 1에서 나타낸 산화폴리에틸렌 20중량부를 섞어서 프라이머 조성물로 하였다.

이 조성물을 주석 도금 강판상 우에 도포하고 200℃, 10분간의 가열을 행하여 도장판을 작성하였다. 이 도장판과 실시예 1에서 나타낸 저밀도 폴리에틸렌과 200℃, 1분간의 가열 압착을 행하고, 냉각 후 폴리에틸렌과 도장주석 도금 강판의 사이의 피일강도를 측정했든 바 1000∼3000g/cm의 강도를 얻었다. 그리고 가공성, 내식성 모두 양호하였다.

[실시예 3]

탈수 피마자유 2몰, 무수 프탈산 6몰, 글리세린 6몰로 된 소위 알키드수지에는 계산상 카르보닐기가 1.5meq/g 함유되며 그 경화물은 비중 1.21을 나타낸다.

이 수지 70중량부에 실시예 1에서 산화폴리에틸렌 30중량부를 섞어서 프라이머 조성물로 하였다.

이 조성물을 두께 0.5mm의 연마강판 위에 건조 후의 막 두께가 10μ로 되게 도포하고, 180℃, 10분간의 가열을 행하고, 도장강판으로 하였다.

이 도장판과 실시예 1에 나타낸 저밀도 폴리에틸렌을 180℃, 1분간의 가열 암착을 행한 후의 피일강도는, 500∼1000g/cm이었다.

[실시예 4]

실시예 1의 베이스 수지조성물 80중량부에, 저분자량의 염화비닐, 초산비닐 고중합체(유니온 카바이드 제 VYHH

) 20중량부를 가하고, 베이스수지로 하여 실시예 1과 같은 조작을 행한 결과, 피일박리강도는 거의 같은 결과를 나타내었다. 이 프라이머만을 도포한 도장판의 가공성은 실시예 1에 비교하여 현저하게 형상되었지만 그 결과를 제2표에 나타냄.

[제2표]

[실시예 5]

초산비닐 2몰과 메틸메타아크릴레이트 8몰의 원료로서된 공중합체를 베이스수지로 하고, 이 베이스수지 90중량부에 대하여 산소함유량 6.2중량%, 감화가 15, 밀도가 0.98, 평균 분자량이 5000의 산화폴리에틸렌을 10중량부 첨가하고 프라이머 조성믈로 하였다.

이 베이스수지는 비중이 1.02, 카르보님 함량이 계산상 2meq/g의 카르보닐기를 함유하고 있다. 이 프라이머 조성물을 건조막으로서 두께 5μ가 되도록 화학처리강판(동양강판제 하이톱

)위에 도포하고, 실시예 1에서 나타낸 저밀도 폴리에틸렌과의 열압착을 시도하였으나, 박리강도 100g/cm이하이었다.

그리고, 이런 경우 표면 연마법에 의하여 프라이머층 구조중의 산화폴리에틸렌 함량을 조사했든바, 최표면 약 1μ의 부분도, 중간층 1μ도, 최하층부에 있어서도 산화폴리에틸렌 함량은 대개 10중량%이었다.

[실시예 6]

실시예 1에 나타낸 베이스 도료 수지에 각종 폴리올래핀을 첨가하고, 고형분 30wt%가 되도록 혼합유기용제(메틸 이소부틸 캐론과 메틸에틸 캐톤의 비슷한 혼합용제) 중에 용해 혹은 분산시켜서 각종 도료를 만든다. 미리 랄지처리를 베푼 판두께 0.3mm의 강판에 상기 도료를 도포하고, 전기 오븐 안에서 200℃, 10분간의 가열을 행하고, 두께가 6미크론의 도막을 형성시키고, 도장판을 만들었다. 이 도장판 위에 저밀도 폴리에틸렌(멀트 인덱스 4, 밀도 0.927)의 두께 약 0.5mm의 시이트를 압력 5kg/㎠, 온도 180℃, 1분간의 조건으로 열프레스에 의하여 가열 압착 후, 실온 가까이까지, 냉각하고, 도장 금속기체-도료조성물-폴리에틸렌의 접착구조체를 형성하였다. 우선, 도료막을 형성시킨 도장강판에 대하여, 30일간의 옥의 폭로에서의 발청의 유무에 의한 내식성, 2T까지의 절곡시험에 의한 도막의 손상의 유무에 의한 가공성을 각각 평가하고, 다시 실시예 1과 동일한 방법으로 도막 각층에의 각종 폴리올레핀의 분배율을 구하였다. 그리고, 본 실험에서는, 도장강판 위의 두께 6미크론의 도료막을 표면에서 2미크론씩, 최표면층(Ls), 중간층 (L_M) 및 최하층(L_B)의 3층에 대하여 분배율을 구하였다.

다시 폴리에틸렌의 접착구조체에 대해서는, 폴리에틸렌층과 금속기체와의 박리시험(박리속도 50mm/분, 온도 20℃, 박리각도 180°, 텐실론 만능 인장시험기 상용)을 행하고, 박리강도와 박리계면을 측정하였다.

이들의 결과가 제3표이다. 이 결과에 따라, 본 발명에 유효한 산화폴리에틸렌을 일정한 범위로 첨가한 것은 도장판의 성질 및 폴리에틸렌과 박리강도 모두가 매우 뛰어나고 있다는 것이 판명되었다. 또, 본 실험에서 사용한 도료와 각종 폴리올레핀의 조합으로서 도료에 첨가한 각종 폴리올레핀이 표면층 안에 유효하게 분산하고 있다는 것도 특기할 말한 것이다.

Claims (1)

1. 금속기체와 올레핀 수지층이 프라이머층을 사이에 두고 접합되어 있는 올레핀 수지-금속접착구조물에 있어서, 전기한 프라이머층은, 산소 함유량이 0.1 내지 10중량%, 감화가(

   

   )가 2∼200밀도가 0.9 내지 1.2 및 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 산화 폴리에틸렌(A)와, 이 산화 폴리에틸렌(A)보다 적어도 0.1 내지 큰 밀도를 가지며 또한 수산기 및 카르보닐기로서 이뤄진 그루우프에서 선택된 관능기를 적어도 1meq/g의 농도로 가지는 도막형성서 베이스수지(B)와를, A : B = 0.2 : 99.8 내지 45 : 55 의 중량비로서 함유하고 또한 전기한 프라이머층은, 금속기체표면에 주로 분포된 베이스수지(B)와 올레핀수지 표면에 주로 분포된 산화폴리에틸렌(A)와의 두께 방향으로 농도구배를 갖는 다층분포 구조체로서 이뤄진 것을 특징을 하는 내부식성과 내박리성과의 조합을 가지는 올레핀수지-금속접착구조물.