DE2504623A1

DE2504623A1 - Olefinharz-metall-verbundstruktur

Info

Publication number: DE2504623A1
Application number: DE19752504623
Authority: DE
Inventors: Hisashi Hotta; Fumio Mori
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-21
Also published as: JPS50108379A; JPS549632B2; GB1484209A; DE2504623B2

Description

PATENTANWaITE

DR. E. WIEGAND DIPL.-ING. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2504623

Mönchen Hamburg

TELEFON: 55 54 76 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMMErKARPATENT ' MATH I LDENSTRASSE TELEX : 529068 KARPD

4. Februar 1975 W 42 246/75 - Ko/Ja

Toyo Seikan Kaisha Limited, Tokyo (Japan)

Olefinharz-Metall-Verbundstruktur

Die Erfindung betrifft eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, die eine gute Haftung zwischen der Olefinharzphase und der Oberfläche des Metallmaterials zeigt und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit der Metalloberfläche erbringt.

Gemäß der Erfindung wird in einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bestehend aus einem Metallsubstrat und

einer Schicht eines mit dem Metallsubstrat durch eine Grundierüberzugsschicht verbundenen Olefinharzes, falls ein oxidiertes Polyäthylen in die Grundierüberzugsschicht einverleibt wird, eine günstige Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Abschälfestigkeit zwischen der Olefinharzschicht und dem grundierüberzogenen Metallsubstrat erhalten. Die Verbundstruktur ist besonders wertvoll als Behälterverschluß mit einer Dichtung oder Packung, beispielsweise als Kronenkappe oder Flaschenkappe. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein oxidiertes Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.fi, einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm in die Grundierüberzugsschicht einverleibt wird.

Als Kronenkappe oder andere dichtende Verschlüsse von Gefäßen, Behältern, Flaschen und dgl. werden in weitem Umfang Produkte verwendet, welche durch Aufziehen eines Oberflächenschutzanstriches auf ein Metallblech, Formung des überzogenen Metallbleches zu einer Kronenschale,einer Kappe und dgl. und Bindung einer Packung an die innere Fläche des Formgegenstandes hergestellt wurden. Korkscheiben wurden bisher als derartige Packungen verwendet. Diese Korkscheiben sind insofern mangelhaft, als die einzelnen aus Kork geschnittenen Scheiben nacheinander einzeln in das Innere der jeweiligen Behälterkappen geliefert werden müssen und hieran unter Anwendung eines Klebstoffes wie Albumin gebunden werden, so daß die Produktivität sehr niedrig ist.

Zahlreiche Vorschläge wurden bereits für Verfahren unter Anwendung einer Lösung, eines Sols oder einer Schmelze eines synthetischen Harzes oder eines Kautschukes auf das Innere einer Metallkappe und Herstellung an dieser Stelle einer mit der Metallkappe verbundenen Packung gemacht und einige dieser Vorschläge werden im Industriemaßstab ausgeübt. Als typischer Fall eines derartigen Verfahrens

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sei ein Verfahren aufgeführt, wobei ein ein Schäumungsmittel enthaltendes oder ein schäumungsmittelfreies Plastisol eines Vinylchloridharzes auf das Innere einer Kappe aufgetragen wird, das Plastisol zu der gewünschten Packungsform durch Prägeformung oder Zentrifugalformung geformt wird, die Plastisolmasse unter Bildung einer elastischen Packung geliert wird. Nach diesem Verfahren ist die Herstellungsgeschwindigkeit von Behälterkappen relativ hoch und der Abfall des Materials ist relativ klein. Dieses Verfahren ist jedoch unzureichend in dem Gesichtspunkt, daß eine Erhitzung während eines gewissen Zeitraumes zur Gelbildung des Plastisols ausgeführt werden muß und daß eine relativ große Menge eines Plastifizieren in der Packung enthalten ist, wobei dieser Plastifizierer eine Neigung zur Wanderung in das den Inhalt bildende Nahrungsmittel und zur Schädigung des Geschmackes desselben zeigt.

Ein Olefinharz wie Polyäthylen ist im Hinblick auf gesundheitliche Eigenschaften für Nahrungsmittel ausgezeichnet und hat eine Feuchtigkeitsbeständigkeit. Deshalb wurde die Anwendung von Olefinharzen zur Herstellung von Packungen von Behälterkappen bisher bereits vorgeschlagen, Nach diesem letzteren Vorschlag wird eine Schmelze eines Olefinharzes in Form eines Klumpens auf die innere Fläche der Metallkappe geliefert und dieser Klumpen unter Kühlung zur Formung zur Packung geprägt. Nach diesem Verfahren ist es jedoch, um eine Korrosion des Metallmaterials zu verhindern, notwendig, einen Unterüberzugsanstrich (Grundierung) auf die Metalloberfläche vor der Ausbildung der Packungen aufzubringen. Olefinharze können an Metalloberflächen als solche in gewissem Ausmaß anhaften, jedoch ist ihre Verbindungsfähigkeit mit auf Metalloberflächen zum Schutz derselben aufgezogenen Grundierungen sehr schlecht. Aufgrund dieser schlechten Verbindungsfähigkeit mit Grundie-

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rangen bringen sie große Nachteile in Behälterkappen, die mit Olefinharzpackungen ausgerüstet sind, mit sich. Falls beispielsweise diese Kappen zu einer Kappenzuführungsrutsche einer Ausrüstung zur Füllung eines Inhaltes in einen Behälter geführt werden, und sie mit einer Kappe verschlossen werden oder während diese Kappen transportiert werden, trennen sich die Packungen häufig von den Metallkappen.

Durch Auftragung eines antikorrodierenden Grundiermaterials auf die Oberfläche eines Metallsubstrates zwecks Verhinderung der Korrosion des Metallsubstrates, Auftragung eines Olefinharzes auf diese Grundierschicht und Verbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat durch die Grundierschicht gebildete Strukturen sind nicht nur für die vorstehend aufgeführten Behälterkappen erforderlich, sondern auch für solche Gegenstände wie ausgekleidete Behälter, Konstruktionsmaterialien, Schichtbänder und dgl. Keine der bekannten Grundierungen für Metalloberflächen, wie Epoxyphenolharze, Epoxyaminoharze, Epoxyacrylharze und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolyraer-Harze kann Strukturen dieser Art liefern, die zufriedenstellend auf den vorstehend aufgeführten Gebieten eingesetzt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Verbindung einer Olefinharzschicht auf einem Metallsubstrat durch eine Grundierschicht, falls ein oxidiertes Polyäthylen in diese Grundierschicht einverleibt wird, die Haftung des Olefinharzes an dem Metall stark verbessert wird und infolgedessen eine Metall-Grundierung-Olefinharz-Verbundstruktur mit der günstigen Kombination von hoher Korrosionsbeständigkeit und hoher Abschälbeständigkeit erhalten werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Insbesondere ergibt sich gemäß der Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, bestehend aus einem

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Metallsubstrat und einer mit dem Metallsubst'at über eine Grundierschicht verbundenen Olefinharzschicht, wobei die Grundierschicht ein oxidiertes Polyäthylen enthält.

Gemäß der Erfindung können als Metallsubstrate verschiedene Metalle und Metallegierungen, wie Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, rostfreier Stahl, Bronze, Cupronickel, Duralumin und Formgußmetall verwendet werden. Das Metallsubstrat kann ein mit Zink, Zinn, Chrom, Aluminium oder dgl. plattierter Stahl oder ein chemisch mit Phosphorsäure oder elektrolytisch mit Chromsäure behandelter Stahl sein. Das Metallsubstrat kann jede gewünschte Form haben. Beispielsweise kann es in Form von Metallfolien, gewalzten Platten, Tafeln, Blechen, Rohren, Stäben, Strahlen oder anderen Formgegenständen vorliegen. Außerdem kann das Metallsubstrat die Form eines Drahtes, eines gezwirnten Drahtes, einer Kronenschale oder einer weiteren Behälterkappe oder einer Kanne oder sonstigen Behältern oder Gefäßen besitzen. Außerdem kann das Metallsubstrat die Form eines Konstruktionsteiles oder eines Fahrzeugteiles haben. Die Oberfläche dieser Metallsubstrate kann vorhergehend mit bekannten antikorrodiereiiden Grundierharzen, wie Phenolepoxyharzen, Epoxyaminoharzen, beispielsweise Epoxyhamstoffharzen, Phenolepoxyvinylharzen und Epoxyvinylharzen überzogen sein.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß bei der Verbindung einer Olefinharzschicht an ein derartiges Metallsubstrat über eine Grundierschicht ein oxidiertes Polyäthylen in die Grundierschicht einverleibt wird. Gemäß der Erfindung kann die Abschälbeständigkeit der Bindung zwischen dem Olefinharz und dem Metallsubstrat stark ohne Schädigung der Korrosionsbeständigkeit des Metalles durch einen solch einfachen Arbeitsgang wie Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die Grundierschicht verbessert werden. Die erhaltene verbundene Struk-

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tür kann ausreichend solchen Behandlungen wie Biegung widerstehen, was sich leicht aus den in Tabelle II des nachfolgenden Beispiels 1 aufgeführten Ergebnissen zeigt. Falls beispielsv/eise eine mit einem gewöhnlichen Epoxyphenolharz unterüberzogene Stahlplatte an eine Polyäthylenschicht unter Erhitzen und Druck gebunden wird, hat die erhaltene Struktur lediglich eine Abschälfestigkeit von O. Selbst wenn eine durch Einverleibung eines Polyäthylens, beispielsweise eines sog. Polyäthylenwachses,, in dem vorstehende Grundierharz gebildete Masse verwendet wird, ist die Abschälfestigkeit der Masse für die Polyäthylenschicht gleichfalls 0. Falls hingegen ein oxidiertes Polyäthylen in das vorstehende Grundierharz einverleibt wird, ist die Abschälfestigkeit der erhaltenen Metall-Olefinharz-Verbundstruktur so hoch wie 2000 g/cm oder mehr.

Das erfindungsgemäß zu verwendende oxidierte Polyäthylen ist ein durch Oxidation eines Äthylenhomopolymeren oder eines hauptsächlich aus Äthylen aufgebauten Copolymeren, gegebenenfalls im geschmolzenen Zustand oder in Form einer Lösung, erhaltenes Produkt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des oxidierten Polyäthylens ist nicht besonders kritisch im Rahmen der Erfindung, jedoch wird es im Hinblick auf Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfähigkeit der erhaltenen Verbundstruktur bevorzugt, daß das Durchschnittsmolekulargewicht des oxidierten Polyäthylens 1000 bis 50 000, insbesondere 4000 bis 10 000 beträgt.

Um eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur von ausgezeichneter Abschälfestigkeit und Verarbeitungsfähigkeit zu erhalten, wird es bevorzugt, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem Sauerstoffgehalt (O.C.) von 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.% gemäß der Erfindung einzu-

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setzen. Es wird angenommen, daß in dem oxidierten Polyäthylen ein Teil des Sauerstoffes in Form von Carboxylgruppen und der andere Teil des Sauerstoffes in Form eines Äthers, eines Ketons oder dgl. vorliegt. Deshalb kann das Ausmaß der Oxidation des oxidierten Polyäthylens (Sauerstoffgehalt) gleichfalls aus der gemessenen Säurezahl (A.V.) des oxidierten Polyäthylens berechnet werden. Im Hinblick auf die Erzielung der Aufgaben der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Säurezahl (A.V.) des oxidierten, erfindungsgemäß einzusetzenden Polyäthylens innerhalb eines Bereiches von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 40 liegt.

Die Dichte des oxidierten Polyäthylens, die in enger Beziehung zur Kristallinität des Polymeren steht, liegt bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,90 bis 1,0 g/ccm, besonders bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,95 bis 1,0 g/ccm, obwohl die bevorzugten Werte der Dichte in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit von dem Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens variieren. Es wird angenommen, daß ein oxidiertes Polyäthylen mit einer höheren Kristallinität, nämlich einer höheren Dichte, eine bessere Verträglichkeit mit der auf die Grundierschicht aufzubringenden Olefinschicht besitzt. Es wird auch angenommen, daß, da der Sauerstoffgehalt im oxidierten Polyäthylen· ansteigt, während die Kristallinität beim gleichen Wert gehalten wird, die Verträglichkeit des oxidierten Polyäthylens mit dem die Grundierung bildenden Grundharz zunimmt. Falls jedoch der Sauerstoffgehalt des oxidierten Polyäthylens lediglich erhöht wird, wird eine Verringerung der Kristallinität des oxidierten Polyäthylens und des Molekulargewichtes verursacht und infolgedessen zeigt sich ein Abfall der Verbindungsfähigkeit des Olefinharzes mit der Grundierung. Um deshalb im Rahmen der Erfindung eine Olefinharz-Metall-Verbundstruktur von besonders ausgezeich-

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neter Abschälbeständigkeit zu erhalten, ist es wichtig, ein oxidiertes Polyäthylen mit einem relativ hohen Sauerstoffgehalt und einer relativ hohen Dichte zu wählen.

Als Grundharz der Grundierung kann jedes der gewöhnlich verwendeten thermisch härtenden und thermoplastischen Harze auf diesem Gebiet verwendet werden, wie Phenolharze, Epoxyharze, Aminoharze, beispielsweise Melaminharze und Harnstoffharze, oleoresinöse Anstrichsgrundlagen, Alkydharze, Acrylharze und Vinylharze, beispielsweise Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere und Vinylbutyralharze. Weiterhin können Gemische von zwei oder mehr derartigen Grundharzen verwendet werden. Gemäß der Erfindung werden die Harze vom sog. thermisch härtenden Typ bevorzugt als Grundierbasis verwendet. Von diesen thermisch härtenden Harzen werden die Phenol-Epoxyharze und Phenol-Epoxy-Vinylharze besonders bevorzugt.

Diese Grundharze werden zu Anstrichen durch Auflösung derselben in organischen Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Xylol und Toluol, und Ketonen, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon verarbeitet.

Die Menge des auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundiermaterials, nämlich das Gewicht der nichtflüchtigen Komponente je Einheitsfläche der Oberfläche des Metallsubstrates, beträgt allgemein 10 bis 500 mg/dm , vorzugsweise 30 bis 100 mg/dm . Falls die Menge des aufgezogenen Grundüberzuges innerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, kann eine gute Kombination von Korrosionsbeständigkeit und Abschälfestigkeit erhalten werden. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die aufgezogene Menge des in der Grundierung enthaltenen oxidierten,Polyäthylens innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 100 mg/dm , insbesondere von 0,01 bis 10 mg/dm liegt.

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Vor der Ausbildung der Grundierschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrates wird die Oberfläche des Metallsubstrates entfettet und nach bekannten Maßnahmen gewaschen und dann wird eine Grundierschicht auf der entfetteten und gewaschenen Oberfläche des Metallsubstrates gebildet. In diesem Fall ist es möglich, auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates eine Grundiermasse aufzubringen, die das vorstehende Grundharz und oxidiertes Polyäthylen in Form eines Gemisches enthält, oder vorhergehend eine Grundiermasse frei von oxidiertem Polyäthylen auf die gereinigte Oberfläche des Metallsubstrates aufzutragen und dann das oxidierte Polyäthylen allein oder in Form eines Gemisches mit dem Grundharz auf die Grundierschicht aufzutragen. Falls das oxidierte Polyäthylen in' Form eines Gemisches mit dem Grundharz aufgebracht wird, wird es bevorzugt, daß 0,5 bis 90 Gew.%, insbesondere 1 bis 30 Gew.% der gesamten nichtflüchtigen Komponenten aus dem oxidierten Polyäthylen bestehen.

Falls das oxidierte Polyäthylen einzeln aufgezogen wird, wird es bevorzugt, daß es in Form einer Lösung, einer Suspension oder Emulsion aufgebracht wird. Beispielsweise durch Ausnützung dieser Eigenschaft des oxidierten Polyäthylens, daß es sich bei erhöhter Temperatur in Xylol löst, kann es zu einer Suspension oder Emulsion verarbeitet werden. Darüber hinaus kann das oxidierte Polyäthylen zu einer Lösung durch Auflösung desselben in Decalin verarbeitet werden. Falls das oxidierte Polyäthylen mit dem Grundharz zur Bildung der Grundiermasse vereinigt wird, wird diese Lösung des oxidierten Polyäthylens zu einer Lösung des Grundharzes zugefügt, so daß das oxidierte Polyäthylen einheitlich und fein in der erhaltenen Grundiermasse dispergiert wird.

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Die Grundierung wird auf das Metallsubstrat nach bekannten Überzugsmaßnahraen, beispielsweise nach dem Eintauchüberzugs verfahr en, Sprühüberzugsverfahren, Überzugsverfahren unter Anwendung eines Walzenüberziehgerätes oder Bügelüberziehgerätes, elektrostatischen Abscheidungsverfahrens Elektroabscheidungsüberzugsverfahren und Pulverüberzugsverfahren aufgezogen.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Olefinharze seien beispielsv/eise Polyolefine, wie Polyäthylene von niedriger Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Äthylenbuten-1-copolymere, Polybuten-1-äthylenhexencopolymere, Athylenpropylencopolymere, Äthylenpropylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymere und dgl. und Olefincopolymere und modifizierte Polyolefine, die hauptsächlich aus Äthylen aufgebaut sind und eine geringe Menge eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren außer Olefinen enthält, aufgeführt werden. Als Beispiele derartiger Olefincopolymere oder modizierter Polyolefine seien beispielsv/eise Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymere (EVAL), Athylen-Acrylsaure-Copolymere, Äthylen-Methylmethacrylat-Copolymere, ungesättigte carbonsäure-modifizierte Polyäthylene, wobei als ungesättigte Carbonsäuren Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester hiervon angewandt werden können, ungesättigte carbonsäure-modifizierte Polypropylene, wobei als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Acrylsäure und Ester hiervon angewandt werden können, Ionomere, chlorsulfonierte Polyäthylene und dgl. aufgeführt.

Diese Olefine können einzeln oder in Forin von Gemischen von zv/ei oder mehreren hiervon gebraucht werden. Es ist möglich, in Polyäthylen, Polypropylen oder EVA, beispielsweise 1 bis 60 Gew.% eines oder mehrerer Elastomerer wie Äthylen-Propylen-Kautschuk (EPR), Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polyisobutylen (PIB), Butylkaut-

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schuk (HR), Polybutadien (PD), Naturkautschuk (NR), .-stereospezifisches Polyisopren, Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Propylen-Copolymere oder -Blockcopolymere, Styrol-Isopren-Copolymere oder -Blockcopolymere, Polychloropren (CR) und dgl. einzuverleiben, wodurch die elastischen für eine Packung oder Dichtungsmittel erforderlichen Eigenschaften verbessert werden können.

Entsprechend üblichen Ansätzen können diese Polyolefine mit Antioxidationsmitteln oder thermischen Stabilisatoren vom Phenol-, organischen Schwefel-, organischen Stickstoff- oder organischen Phosphortyp, Gleitmittel, wie Metallseifen und anderen Fettsäurederivaten, Füllstofen, wie Calciumcarbonat, weißem Kohlenstoff, Titanweiß, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicate Ruß und verschiedenen Tonen, Färbungsmitteln und anderen Zusätzen vermischt werden.

Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, eine Schicht eines geschäumten Olefinharzes oder eines vernetzten und geschäumten Harzes durch Einverleibung eines Vernetzungsmittels oder eines Schäumungsmittels oder beiden in das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Olefinharz auszubilden. Beispielsweise ist es möglich, einen Überzug eines Olefinharzes von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie Elastizität auf dem Metallsubstrat auszubilden, wobei es bevorzugt wird, ein Vernetzungsmittel in das Harz einzuverleiben. Wenn man einen Überzug mit guten Polsterungseigenschaften, wie sie für eine Packung oder Dichtung erforderlich sind, zu erhalten wünscht, wird es bevorzugt, in das Harz ein Schäumungsmittel gegebenenfalls zusammen mit einem Vernetzungsmittel einzuverleiben.

Als Beispiele derartiger Vernetzungsmittel und Schäumungsmittel können Vernetzungsmittel, die sich bei einer Temperatur etwa in der Gegend der Verarbeitungstemperatur

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(Erweichungspunkt) des verwendeten Harzes zersetzen, verwendet werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumy!hydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 und Schäumungsmittel, die sich bei einer Temperatur etwa in der Gegend der Behandlungstemperatur des verwendeten Harzes zersetzen, beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamide und 4,4'-Hydroxybisbenzolsulfonylhydrazid, Das Vernetzungsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew,%, bezogen auf Harz, und das Schäumungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf Harz, verwendet.

.Die Verbundstruktur kann nach einem der nachfolgend geschilderten Verfahren hergestellt werden.

Zunächst wird eine Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren ausgebildet. In diesem Fall werden ein Grundiergrundharz und ein oxidiertes Polyäthylen auf das Metallsubstrat getrennt in dieser Reihenfolge aufgetragen oder es wird ein Gemisch hiervon auf das Substratmetall aufgebracht. Das mit Grundierschicht versehene Metallsubstrat wird dann getrocknet und gewünschtenfalls gebacken oder gebacken und zu der gewünschten Form verarbeitet. Dann wird ein Olefinharz auf die Grundierschicht des Metallsubstrates in Form eines Filmes, eines Bogens, eines Pulvers oder eines anderen Formgegenstandes aufgetragen und das aufgetragene Olefinharz wird zur Schmelzbindung mit der Grundierschicht erhitzt. Dann wird die Olefinharzschicht abgekühlt, so daß sie sich mit der Grundierschicht verbindet. Das Erhitzen der Olefinharze wird durch solche Maßnahmen wie (1) Durchgang der vorstehenden Anordnung durch einen Heizofen, (2) Erhitzen des Harzes durch Wärmeübertragung von einer Heizpresse oder -walze, (3) Erhitzen des Metallsubstrates vor-

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hergehend oder bei der Auftragung des Olefinharzes durch Hochfrequenzerhitzung oder dgl. zur Verursachung einer Schmelzverbindung des Olefinharzes und (4) Erhitzen des Olefinharzes durch Infrarotstrahlung, Ultraschallvibrationsstrahlung, Plasma oder Laser erreicht.

Nach einem weiteren Verfahren wird eine Schmelze eines Olefinharzes auf ein Metallsubstrat, worauf eine Grundierschicht vorhergehend ausgebildet wurde, extrudiert, so daß die Olefinharzschicht auf dem Metallsubstrat über die Grundierschicht schmelzverbunden wird. In diesem Fall kann das geschmolzene Olefinharz in Form eines kontinuierlich geformten Gegenstandes, wie eines Bandes, eines Filmes,. eines Bogens, eines Rohres oder eines Fadens auf das Metallsubstrat nach dem sog. Extrudierüberzugsverfahren aufgezogen werden. Alternativ wird das geschmolzene Olefinharz in Form eines Klumpens auf das Metallsubstrat extrudiert und dann zu der gewünschten Form durch eine Walze, eine Presse oder einen Stempel unter Abkühlung geformt, so daß das Olefinharz an dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird. Das erstere Verfahren ist vorteilhaft, falls man beabsichtigt, einen kontinuierlichen Überzug des Olefinharzes auf dem Metallsubstrat auszubilden und das letztere Verfahren ist vorteilhaft, wenn man beabsichtigt, eine Schicht aus dem Olefinharz auf einem spezifischen Teil des Metallsubstrates auszubilden. Die Temperatur, bei der die Olefinharzschicht mit dem Metallsubstrat schmelzverbunden wird, wird innerhalb eines Bereiches von 120 bis 30O⁰C, insbesondere 150 bis 230⁰C₁₁In .entsprechender Abhängigkeit von" der Art des eingesetzten Olefinharzes gewählt. Die Schmelzverbindung des Olefinharzes mit dem Metallsubstrat kann in sehr kurzer Zeit in der Größenordnung von Mikrosekunden bis Millisekunden bewirkt werden.

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Falls das auf das Metallsubstrat aufgetragene Olefinharz geschäumt wird oder vernetzt und geschäumt wird, wird nach der Auftragung und Schmelzbindung des Olefinharzes mit der Grundierschicht des Metallsubstrates das Olefinharz auf eine Temperatur höher als die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels oder Vernetzungsmittels erhitzt.

Wenn im Rahmen der Erfindung das Metallsubstrat ein dünnes Gebilde, wie eine Metallfolie, eine dünne Platte, ein Rohr oder ein Behälter ist, kann die Olefinharzschicht auf eine oder beide Oberflächen des Metallsubstrates aufgebracht werden. Weiterhin ist es möglich, eine sandwichartige Verbundstruktur durch Schmelzverbindung beider Oberflächen der Olefinharzschicht an zwei Metallsubstrate in Form einer Folie oder eines Bleches herzustellen.

Bei der Verbundstruktur gemäß der Erfindung wird durch die Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens in die zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht dazwischenliegende Grundierschicht die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht stark verbessert. In einer durch Schmelzverbindung einer Olefinharzschicht an ein Metalisubstrat ohne Ausbildung einer Zwischengrundierschicht erhaltenen Verbundstruktur tritt die Korrosion des Metallsubstrates leicht von der Grenzfläche zwischen dem Metallsubstrat und der Olefinharzschicht auf. Falls weiterhin bei einer derartigen Verbundstruktur die gesamte Fläche des Metallsubstrates nicht vollständig mit dem Olefinharz abgedeckt ist, wird eine extreme Korrosion des Metallsubstrates von den Kantenteilen oder unüberzogenen Teilen verursacht und im Verlauf der Korrosion wird die Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat erhöht. In der Verbundstruktur gemäß der Erfindung kann das Auftreten solch unerwünschter Erscheinungen, wie Korrosion des Metall-

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substrates land Abschälung der Olefinharzschicht von dem Metallsubstrat vollständig durch vorhergehende Ausbildung einer Grundierschicht, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf der Oberfläche des Metallsubstrates verhindert werden.

Vie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, ist die Erfindung sehr wirksam und vorteilhaft zur Herstellung von Kronkappen, Flaschenkappen, Kannenverschlüssen und anderen Behälterverschlüssen, die mit einer Pakkung oder Dichtung, die aus einem Olefinharz aufgebaut ist, ausgerüstet sind. Aufgrund der vorstehend aufgeführten be-, vorzugten Kombination von hoher Abschälbeständigkeit und hoher Korrosionsbeständigkeit kann die Verbundstruktur gemäß der Erfindung sehr wirksam bei Kannen, Tanks, chemischen Reaktoren, ausgekleideten Gefäßen oder Behältern, wie flexiblen Packungen, Konstruktionsmaterialien, wie Wandplatten und Dachinaterialien, Schichtbändern, Zierma-. terialien, Wärmeisoliermaterialien, Drahtkabeln und verschiedenen täglichen Bedarfsgegenständen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Eine der in Tabelle I angegebenen Harzmassen wurde in einem organischen Lösungsmittelgemisch (gleiche Menge an Methylisobutylketon und Methyläthylketon) zu einem Anstrich mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.% gelöst oder dispergiert.

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Tabelle I

Komponente

Phenolharz (A) vom Alkaliresoltyp, aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen
Phenol und o-Cresol

Epoxyharz (B) mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, gebildet durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin

Polyäthylene, wie in Tabelle II angegeben

Menge (Gewichtsteile)

60 variierend

Die dabei erhaltenen Anstriche.wurden auf eine entfettete Stahlplatte mit einer Stärke von 0,3 mm aufgezogen und die überzogene Stahlplatte auf 200⁰C während 10 min in einem Elektroofen zur Bildung eines Überzuges mit einem Grundgewicht von 100 mg/dm auf der Stahlplatte erhitzt. Ein Bogen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927 g/ccm) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde erhitzt und auf die überzogene Stahlplatte bei 18O⁰G während 1 min mittels einer heißen Walze preßverbunden. Dann wurde die Anordnung auf eine Temperatur von etwa Raumtemperatur abgekühlt und eine Metall-Uberzugsmassen-Polyäthylen-Verbundstruktur erhalten.

Im Hinblick auf eine überzogene Platte, worauf der Anstrichsfilm allein ausgebildet worden war, wurde die Korrosionsbeständigkeit bei Aussetzung im Freien während 10 Tagen und die Verarbeitungsfähigkeit auf der Basis des Vorhandenseins oder Fehlens von Schädigungen auf dem Überzug

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oder des Ausmaßes der Schädigung, wenn die Probe zu 360° gebogen wurde, während zwei Platten mit der gleichen Stärke wie die Probe zwischen die gebeugten Teile der Probe eingesetzt waren, bestimmt.

Hinsichtlich der fertigen Polyäthylen-Metall-Verbundstruktur wurde die Abschälung der Polyäthylenschicht von dem Substrat mit einer Abschälgeschwindigkeit von 50 mm/min bei einer Temperatur von 2O⁰C und einem Abschälwinkel von 180° mittels eines Tensilon-Testgerätes bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

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co co

co cn cn

	Durchschnitt liches, Mole kulargewicht	Polyäthylen¹^ Säure- Dichte zahl (g/ccm)	0,93	Tabelle II	Polyäthylenkonzentration im Grundierüberzug (Gew.96)	NJ
Probe Nr.	2500	0	0,96	Gesamter Sauer stoffgehalt (%)	10	CJi O
1	95000	0	0,93	0	10	(Ti
2	3000	16,0	0,96	0	10	N)
3	5000	8,0	0,98	5,36	10	CjO
4	6500	13,0	1,00	2,48	10
5	6500	28,0	0,99	0,56	10
6	6500	2,0	0,97	4,35	10
7	15000	10	-	0,10	10
8	-	-	1,00	0,93	0
9	6500	28,0	1,00	—	0,5
10	6500	28,0	1,00	4,35	1,0
11	6500	28,0	1,00	4,35	5,0
12	6500	28,0	1,00	4,35	10,0
13	6500	28,0	1,00	4,35	30,0
14	6500	28,0	1,00	4,35	50,0
15	6500	28,0	4,35	70,0
16		4,35

OO

Fußnoten:

1) Das in Probe 1 verwendete Polyäthylen war ein sog. Polyäthylenwachs, das in Probe 2 verwjE®dete Polyäthylen war ein Polyäthylen von hoher Dichte, hergestellt nach dem Ziegler-Polymer^sationsverfahren, und die in den anderen Proben verwendeten Polyäthylene waren oxidierte P«d>yäthylene, ausgenommen Probe 9, worin kein Polyäthylen verwendet wurde.

Tabelle IJ (Fortsetzung)

CO C*>

Probe Nr.	Abschälfestigkeit der Struktur (g/cm)
1	O
2	O
3	400 - 600
4	800 - 1100
5	1800 - 2000
6	2000 - 2500
7	100 - 200
8	1300 - 1700
9·	0
10	200 - 300
11	600 - 1000
12	2000 - 2500
13	2000 .- 2500 '
14	1500 - 1800-
15	300 - 800
16	100 - 600

Eigenschaften

Korrosionsbeständigkeit

Δ O

O O O O O O

O O O O O

Δ Δ

der überzogenen Platte Verarbeitungsfähigkeit

X X O O

O O

O O O O O O O

X X

Fußnoteni

2) Q: ausgezeichnet, A: gut,

X: schlecht

Aus den Werten der Tabelle II ergibt es' sich, daß in den durch Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens hergestellten Proben die Bindefestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht und der überzogenen Platte stark gegenüber der Bindefestigkeit in Proben verbessert wird, welche durch Einverleibung eines Polyäthylens von niedrigem Molekulargewicht oder eines Polyäthylens von hoher Dichte oder ohne Einverleibung eines oxidierten Polyäthylens (Probe 9) hergestellt wurden. Falls jedoch der Gehalt des oxidierten Polyäthylens im Grundierüberzug zu hoch ist (mehr als etwa 50 Gew.%), v/ird eine gewisse Verringerung der Bindefestigkeit zwischen der Überzugsschicht und der Stahlplatte und eine Erniedrigung der Eigenschaften der grundierüberzogenen Stahlplatte beobachtet.

Wenn die Effekte, welche erfindungsgemäß durch Einverleibung der oxidierten Polyäthylene erhalten wurden, im Einzelnen untersucht wurden, zeigte es sich, daß gute Ergebnisse bei Anwendung eines oxidierten Polyäthylens mit einer Dichte und einem Molekulargewicht innerhalb bestimmter Werte erhalten wurden.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wiederholt, wobei jedoch anstelle der in Beispiel 1 verwendeten entfetteten Glasplatte eine glänzende zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm, worin das Oberflächenzinn einmal geschmolzen war, und eine glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte, worin das Oberflächenzinn nicht geschmolzen war, verwendet. Jede der überzogenen Zinnplatten hatte gute Oberflächeneigenschaften, eine gute Haftung des Überzuges am Metallsubstrat, eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Bei jeder der fertigen Verbundstrukturen war die Abschälfestigkeit zwischen der obersten Polyäthylenschicht und dem grundier-

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überzogenen Substrat hoch, wie aus Tabelle III ersichtlich.

In gleicher Weise wurde eine chemisch behandelte Stahlplatte (sog. zinnfreier Stahl: Hi-Top, hergestellt durch Toyo Kohan K.K.) mit einer Stärke von 0,24 mm und eine Aluminiumplatte mit einer Stärke von 0,37 mm, welche einer Oberflächenbehandlung, beispielsweise der Alodine- . Behandlung unterworfen worden war, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen überzogenen Platten hatten gute Oberflächeneigenschaften, eine gute Haftung des Überzuges am Metallsubstrat und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Weiterhin war die Abschälfestigkeit der obersten Polyäthylenschicht hoch, wie sich aus Tabelle III ergibt.

Weiterhin wurden die Verfahren nach Beispiel 1 in der gleichen Weise unter Anwendung einer Aluminiumfolie mit einer Stärke von 0,01 mm als Substrat wiederholt. Auch in diesem Fall wurde eine gute Bindefestigkeit erhalten, wie aus Tabelle III ersichtlich«

Tabelle III

Metallsubstrai

Glänzende zinnplattierte Stahlplatte

Glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte

Chemisch behandelte Stahlplatte Aluminiumfolie

OberfInchenbehandelte Aluminiumplat te

Abschälfestigkeit der Verbundstruktur (g/cm)

oxidiertes oxidiertes Po-Polyäthylen lyäthylen Nr. 3 Nr. 5

500 - 700

600
700
400

800
900
500

1200 - 1500

1300

700

1500 1600 1000

600 - 900 1200 - 1500

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Beispiel 3

Die in Beispiel 1 aufgeführten oxidierten Polyäthylene Nr. 4 oder 11 wurden zu einer Harzmasse mit den nachfolgenden Zusammensetzungen A bis H in einer Menge von 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gesamtfeststoff der Masse zugesetzt. Der erhaltene Anstrich wurde auf eine glanzlose zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm und einer' an der Oberfläche abgeschiedenen Zinnmenge von 11,2 g/m (elektrisch plattierte nicht-zu-Rückfluß-Zinnplatte) in einer Trockenüberzugsmenge von 70 mg/dm aufgezogen und der Überzug auf 180⁰C während 10 min erhitzt.

Zusammensetzung At

Phenol-Epoxyharzanstrich entsprechend Beispiel 1 Zusammensetzung B:

Eine durch Vermischen eines Aminoharzes (Super-Beckamine P 138) mit einem Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ eines Molekulargewichtes von etwa 3000 in einem Mischverhältnis von 20 Gewichtsteilen auf 80 Gewichtsteilen, bezogen auf Feststoff, gebildete Masse, wobei diese Masse weiterhin ein geeignetes Lösungsmittel, das als Überzugshilfsmittel wirkt, enthält.
Zusammensetzung C;

Masse aus 70 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus gleichen Gewichtsteilen p-Cresol und Bisphenol A, 30 Gewichtsteilen eines Butyralharzes (BM-2 der Sekisui Kagaku K.K.) und einem geeigneten als Überzugshilfsmittel dienenden Lösungsmittel. Zusammensetzim.g Ώ:

Masse aus 70 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, 25 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 370, 5 Gewichte te ilen eines Aminoharzes und einem Lösungsmittel.

509834/085 5

Zusammensetzung E;

Eine Masse aus 40 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Ammoniak-Resol-Typ, aufgebaut aus m-Cresol und o-Crespl, 50 Gewichtsteilen eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol Α-Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 370 und einem geeigneten Lösungsmittel.
Zusammensetzung F:

Eine Masse, hergestellt in der gleichen Weise wie die Masse D, wobei jedoch ein Butyralharz anstelle des Aminoharzes verwendet wurde.
Zusammensetzung G:

Sog. oleoresiner Lackanstrich, gebildet durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels zu einem Vorkondensat, das durch Erhitzen eines trocknenden Öles, eines öllöslichen Fhenolharzes und eines Metallresinates erhalten wurde. Zusammensetzung H;-

Sog. Alkydharzanstrich, aufgebaut aus Phthalsäureanhydrid, entwässertem Rizinusöl und einem Lösungsmittel.

Jede der erhaltenen überzogenen Platte hatte eine gute Korrosionsbeständigkeit und eine gute Verarbeitungsfähigkeit. Selbst nachdem sie im Freien für 20 Tage ausgesetzt waren, wurde bei keiner derselben irgendeine Rostbildung festgestellt.

Ein Bogen eines Polyäthylens von niedriger Dichte (mit einem Schmelzindex von 4 und einer Dichte von 0,927 g/ccm) mit einer Stärke von etwa 0,5 mm wurde auf die grundierüberzogene zinnplattierte Stahlplatte gelegt und die Anordnung einer Wärmeverpressung und Abkühlung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei eine Metallsubstrat-Polyäthylen-Verbundstruktur mit den in Ta-

509834/0855

belle IV aufgeführten Abschälfestigkeiten zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht erhalten wurden.

	Tabelle IV	oxidiertes Polyäthylen Nr. 11
Grun		1600 - 1800
die rung	Abschälfestigkeit der Verbundstruktur (g/cm)	2200 - 2400
A	Oxidiertes Polyäthylen Nr. 4	600 - 1000
B	1400 - 1800	1000 - 1400
C	2000 - 2200	1400 - 1800
D	800 - 1000	1200 - 1400
E	1000 - 1400	500 - 800
F	1400 - 1800	300 - 500
G	1200 - 1600
H	500 - 800
	200 - 500
Beispiel 4

Eine durch Einverleibung von 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 90 Gewichtsteile Feststoff des Anstriches, eines oxidierten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 6500, einer Säurezahl von 13, einer Dichte von 0,98 g/ccm und einem Gesamtsauerstoffgehalt von 0,56 Gew.^o (oxidiertes Polyäthylen Nr. 3, wie in den Beispielen 1 und 3 verwendet) zu dem in Beispiel 1 angegebenen Anstrich vom Phenol-Epoxy-Typ wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte, (Hi-Top, Produkt der Toyo Kohan K.K.) so aufgezogen, daß die in Tabelle V angegebene Trockenstärke des Überzugsfilmes erhalten wurde. Die überzogene Platte wurde auf 20O⁰C während 10 min erhitzt und eine grundierüberzogene Stahlplatte erhalten.

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Eine durch einheitliche Dispergierung gleicher Gewichtsmengen eines Polyäthylens von niederiger Dichte (Sholex F 171) und Polyisobutylen (Vistanex MML-100) gebildete Harzmasse wurde auf die grundierUberzogene Stahlplatte nach dem üblichen Extrudierüberzugsverfahren unter Anwendung eines mit T-Düse ausgerüsteten Extruders (Durchmesser = 45 mm, Länge/Durchmesser = 20) aufgezogen und eine Harzschicht mit einer Stärke von 100 Mikron auf der grundierüberzogenen Stahlplatte gebildet. Beim Extrudierüberziehen betrug die Temperatur des Harzes etwa 21O=C am oberen Endteil der T-Düse. Die Abschälfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und der Polyäthylenschicht in der erhaltenen Verbundstruktur wurde bestimmt und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten, woraus sich ergibt, daß eine gute Bindefestigkeit erhalten worden war.

Tabelle V

Trockenmenge des Überzugs	Beispiel 5	Abschälfestigkeit
(mg/dm )	(ff/cm)
10	200 - 500
30	500 - 800
50	1000 - 1300
70	1000 - 1300
100	700 - 900
200	500 - 800
300	400 - 800
500	100 - 500

Der in Beispiel 1 angegebene Phenol-Epoxyaijstrich (frei von oxidiertem Polyäthylen) wurde auf eine chemisch behandelte Stahlplatte (Hi-Top der Toyo Kohan K.K.) so auf■

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gezogen, daß die Trockenstärke des Überzuges 50 mg/dm betrug.

Die oxidierten Polyäthylenmaterialien Nr. 4 oder Nr. 11 gemäß Beispiel 1 wurden bei erhöhten Temperaturen in Xylol gelöst und die Lösung auf die Stahlplatte so aufgezogen, daß die in Tabelle VI aufgeführten Trockenstärken der Überzüge erhalten wurden. Da es schwierig war, eine Schicht dieses oxidierten Polyäthylens mit einheitlicher Stärke auszubilden, ist die Stärke in Tabelle VI als Durchschnitts-

2 wert, bestimmt hinsichtlich 1 dm , angegeben.

Die auf diese Weise doppelt überzogene Stahlplatte wurde auf 20O³C während 10 min zur Bildung einer Grundierschicht auf der Stahlplatte erhitzt. Dann wurde das in Beispiel 1 verwendete Polyäthylen von niedriger Dichte erhitzt und unter Druck mit der grundierüberzogenen Stahlplatte verbunden und die Abschälfestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht und dem Metallsubstrat wurde bestimmt, wobei die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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250A623

Tabelle VI

Oxidiertes Poly äthylen	Überzugsfilmstärke (mg/dm )	Abschälfestigkeit (g/cm)
Nr. 4	1	200 - 800
Nr. 4	10	1000 - 1200
Nr. 11	0,01	50 - 100
Nr. 11	0,05	50 - 100
Nr. 11	0,1	100 - 200
Nr. 11	1,0	200 - 500
Nr. 11	10,0	1200 - 1500
Nr. 11	30,0	800 - 1000
Nr. 11	60,0	800 - 1000
Nr. 11	100,0	800 - 1000
	Beispiel 6

Eine durch Einverleibung in ein Anstrichsgrundharz entsprechend Tabelle I von Beispiel 1 (Harzgemisch aus 30 Gewichtsteilen eines Phenolharzes vom Alkaliresoltyp und 60 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes) von 10 Gew.% oxidiertem Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4500, einer Säurezahl von 19 und einer Dichte von 0,97 g/ccm gebildete Masse wurde in einem Lösungsmittelgemisch, welches gleiche Mengen an Methylisobutylketon und Methylethylketon enthielt, gelöst, so daß der Feststoffgehalt 30 Gew.% betrug. :■"

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde der dabei erhaltene Anstrich auf eine entfettete glanzfreie zinnplattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 0,27 mm zur Bildung einer überzogenen Metallplatte aufgezogen. Nach dem üblichen Verfahren wurde die auf diese Weise erhaltene überzogene Metallplatte zu Kronenschalen geformt,

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wobei die überzogene Fläche im Inneren war..

Ein thermoplastisches Harz oder ein einheitlich dispergiertes Harzgemisch, wie in Tabelle VII aufgeführt, wurde durch einen gewöhnlichen Extruder (Durchmesser 20 mm, Länge/Durchmesser =10) geführt und das extrudierte geschmolzene Harz auf das Innere der vorstehenden Kronenschalen in einer Menge von etwa 1 g je Kronenschale geführt. Die harzgefüllten Kronenschalen wurden mit einer kalten kreisförmigen Metallscheibe gestanzt, um Kronenschalen mit einer thermoplastischen Harzauskleidung zu erhalten.

Mit den so erhaltenen mit Auskleidung abgedeckten Krqnenschalen wurde die Bindefestigkeit zwischen der thermoplastischen Harzschicht (Auskleidung) und dem grundierüberzogenen Metallsubstrat bestimmt und die in Tabelle VII aufgeführten Ergebnisse erhalten. Während der Handhabung dieser mit Auskleidung abgedeckten Schalen, wurde keinerlei Abtrennung der Auskleidungen verursacht und weiterhin wurde festgestellt, daß sie ganz ausgezeichnete Eigenschaften hatten, wenn sie als Dichtungskronenkappen für Druckgefäße und Behälter verwendet wurden.

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Tabelle VII

Probe Harz Durchschnittliche Nr. Abschälfestigkeit (g/cm) - -.

1 LDPE 1800

2 HDPE 1500

3 PP 300

4 EVA 800

5 EA 600

6 LDPE (60) - PIB (40) 2400

7 LDPE (60) - EPR (40) 1500 ■

8 LDPE (50) - PB (50) 2200 ·

9 LDPE (97) - Azodicarbonamid (3) 1700

10 LDPE (70) - HR (30) 2200

11 HDPE (50) - EA (50) 1850

LDPE: Polyäthylen niedriger Dichte, Sholex F 171 HDPE: Polyäthylen hoher Dichte, Hizex 3300

PP: Isotaktisches Polypropylen, Tokuyama Polypro F 101

EVA: Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres, Elvax Nr.

EA: Äthylen-Acrylsäureester-Copolymeres, DPDB-6169 der

Bakelite Co.

PIB: Polyisobutylenkautschuk, Vistanex MML-12Ö
EPR: Äthylen-Propylen-Kautschuk, JSR EPIIX
PB: 1,2-Bindungspolybutadien, Kristallinität 25 %, [η] 2,35, bestimmt bei 30⁰C in Toluol nach dem üblichen

Verfahren.

HR: Butylkautschuk, Esso Butyl 065
Azodicarbonamid: Schäumungsmittel, Unifoam AZ-H

Bei den Proben Nr. 6 bis Nr. 11 bezeichnet jeder
in Klammern stehende Wert das Mischverhältnis des Harzes (Gew.%).

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Claims

Patentansprüche

1. Olefinharz-Metall-Verbunds.truktur, bestehend aus einem Metallsubstrat und einer auf das Metallsubstrat durch eine Grundierschicht verbundene Olefinharzschicht, wobei die Grundierschicht ein oxidiertes Polyäthylen enthält.

2. Verbundstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das oxidierte Polyäthylen ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 50000 und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Ge\r.% besitzt.

3. Verbundstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das oxidierte Polyäthylen eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm hat.

4. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtbares oder thermoplastisches filmbildendes Grundharz und 0,5 bis 90 Gew.%, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten der Grundierschicht, des oxidierten Polyäthylens in Form eines Gemisches enthält.

5. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierschicht im wesentlichen aus einer Unterüberzugsschicht aus einem thermisch härtenden oder thermoplastischen filmbildenden Grundharz frei von oxidiertem Polyäthylen, und einer Oberüberzugsschicht, die das oxidierte Polyäthylen enthält, besteht.

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6. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, welches aus einer Epoxyharzmasse aufgebaut ist, umfaßt.

7. Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundharz aus einem Epoxyharz und einem Phenolharz aufgebaut ist.

8. Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundharz aus einem Epoxyharz und einem Aminoplast aufgebaut ist.

9· Verbundstruktur nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Grundharz aus einem Epoxyharz, einem Phenolharz und einem Vinylharz aufgebaut ist.

10. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, dis aus einer Alkydharzmasse aufgebaut ist, enthält.

11. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Grundierschicht ein thermisch härtendes filmbildendes Grundharz, das aus einer oleoresinösen Masse aufgebaut ist, enthält.

12. Verbundstruktur nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des oxidierten Polyäthylens 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten der Grundierschicht, beträgt.

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13. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 12,' dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen Grundierung 30 bis 100 mg/dm und die Menge des auf die Oberfläche des Metallsubstrates aufgezogenen oxidierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm² beträgt.

14. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinharz aus einem Polyäthylen niedriger Dichte, einem Polyäthylen mittlerer Dichte oder einem Polyäthylen hoher Dichte besteht.

15. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennz eichnet , daß das Olefinharz aus isotaktischem Polypropylen besteht.

16. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Olefinharz aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht.

17. Verbundstruktur nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Olefinharzschicht aus einem Gemisch eines Harzes aus der Gruppe von Polyäthylenen, Polypropylenen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem und 1 bis 60 Gew.%, bezogen auf dieses Harz, eines elastomeren Polymeren aufgebaut ist.

18. Verschluß, bestehend aus einer aus einem Metallblech, einem auf mindestens der inneren Fläche der Verschlußschale ausgebildeten Grundierüberzug und einer Dichtungspackung aus einem auf die Verschlußschale über den Grundierüberzug auf gebundenen Olefinharz bestehenden Dichtungspackung, dadurch gekennzeichnet,

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daß der Grundierüberzug aus einem thermisch.hartenden oder thermoplastischen filmbildenden Grundharz und 0,5 bis 90 Gew.Jo, bezogen auf die nichtflüchtigen Komponenten des Grundierüberzuges, eines oxidierten Polyäthylens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, einer Säurezahl von 2 bis 100 und einer Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm aufgebaut ist.

19. Verfahren zur Herstellung von Olefinharz-Metall-Verbundstruktur en, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundierung, die ein oxidiertes Polyäthylen enthält, auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrates in solcher Menge aufgezogen wird, daß die aufgezogene Menge der Grundierung 30 bis 100 mg/dm als nichtflüchtige Komponenten und die aufgezogene Menge des oxidierten Polyäthylens 0,1 bis 10 mg/dm beträgt und eine Olefinharzschicht bei einer Temperatur von 120 bis 30OT auf das Metallsubstrat über diese Grundierüberzugsschicht schmelzverbunden wird, wobei das oxidierte Polyäthylen ein Durchschnittsrnolekulargewicht von 1000 bis 50 000, einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, eine Säurezahl von 2 bis 100 und eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm besitzt.

20. Verfahren zur Herstellung einer Olefinharz-Metall-Verbundstruktur, dadurch .gekennzeichn e t, daß eine Grundierung auf mindestens eine Oberfläche eines Metallsubstrates so aufgezogen wird, daß die aufgezogene Menge der Grundierung 30 bis 100 mg/dm als nichtflüchtige Komponenten beträgt, ein oxidiertes Polyäthylen auf die so gebildete Grundierüberzugsschicht aufgezogen wird, daß die aufgezogene Menge des oxidierten Polyäthylens 0,1 bis

10 mg/dm beträgt, wobei das oxidierte Polyäthylen ein

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Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis 50 000,
einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, eine Säurezahl von 2 bis 100 und. eine Dichte von 0,90 bis 1,0 g/ccm besitzt, und eine Olefinharzschicht bei einer Temperatur von 120 bis 3OCf¹C auf das Metallsubstrat über diese mit dem oxidierten Polyäthylen versehene Grundierüberzugsschicht schmelzverbunden wird.

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