DE60104591T2

DE60104591T2 - Verpackung, die nicht gegenüber Metall, aber gegenüber Polypropylen delaminierbar ist

Info

Publication number: DE60104591T2
Application number: DE60104591T
Authority: DE
Inventors: Yves Ledu; Patrice Perret
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-03-30
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2021-03-17
Also published as: CA2343595A1; PT1146100E; KR100629664B1; EP1146100A1; KR20010095052A; DK1146100T3; CA2343595C; ATE272694T1; ES2225432T3; EP1146100B1; JP2002326311A; BR0102483A; DE60104591D1; CN100480041C; CN1321577A; JP4620278B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verpackung welche einen auf ein Schälchen geschweißten Deckel umfasst, umfassend eine Bindemittelschicht auf Polypropylenbasis, die durch Hochgeschwindigkeitsbeschichtung auf eine Schicht aus Metall oder einem metallisierten Substrat extrudiert werden kann und in Bezug auf eine vollständig oder teilweise metallische Schicht nicht delaminierbar sowie in Bezug auf eine Polypropylenschicht abziehbar ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch deren Verwendung zur Herstellung von Metallkunststoff-Verpackungen, wie u.a. Getränkedosen, Konservendosen, Aerosolflaschen, Anstrichdosen, Nahrungsmittelschälchen und -deckel.
Das Patent US 5 235 149 beschreibt durch Deckel verschlossene Verpackungen. Die Bindemittelschicht des Deckels besteht aus verschiedenen Polymeren, die mit Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, wobei die Polymere aus Polyethylen, Polypropylen, Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat sowie Copolymeren von Ethylen und Methylacrylat ausgewählt werden können.
Das Patent DE 19 535 915 A beschreibt gepfropftes Polypropylen-Blockcopolymer zum Kleben von Polypropylenfilmen auf Metallfolien.
Das Patent EP 689 505 beschreibt ähnliche Strukturen wie die im vorstehenden Patent beschriebenen, die aber zur Herstellung von Nahrungsmittelverpackungen verwendet werden.
Das Patent EP 658 139 beschreibt ähnliche Strukturen wie die im vorstehenden Patent beschriebenen, bei denen aber das Bindemittel ein gepfropftes statistisches Polypropylen-Copolymer ist, das 1 bis 10% Comonomer umfasst, wobei das Verhältnis Mw/Mn zwischen 2 und 10 beträgt und der MFI (Melt flow index oder Schmelzflussindex) zwischen 1 und 20 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) beträgt.
JP 4198243 betrifft eine Bindemittelzusammensetzung, die sich zur Herstellung von nicht delaminierbaren Strukturen aus jeweils einer Bindemittelschicht/Metallschicht eignen. Die offenbarte Zusammensetzung umfasst modifiziertes Polypropylen, nicht modifiziertes Polypropylen, LDPE und Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylat-Terpolymer.
US 4764546 betrifft eine Beschichtung für Automobilteile, die modifiziertes Polypropylen, nicht modifiziertes Polypropylen und Ethylen/Maleinsäureanhydrid/Ethylacrylat-Terpolymer sowie 5–40% Füllstoff umfasst.
Eine Verpackung, die ein Schälchen und einen Deckel als Mittel zum Öffnen umfasst, muss leicht zu öffnen und somit leicht abziehbar sein, und dieses Öffnen muss richtig und sauber erfolgen. Je nach der Art des Bindemittels, das zum Binden des Deckels an das Schiffchen verwendet wird, erfolgt das Abziehen jedoch nicht immer korrekt, und man beobachtet Zerreißen oder Delamination des Deckels. Manchmal stellt man fest, dass das Schließen der Schälchen durch einen Deckel nicht perfekt erfolgt was zu einer Verschlechterung ihres Inhalts führen kann. Außerdem gestatten die Bindemittel des Standes der Technik keine Hochgeschwindigkeitsproduktion der Deckel.
Man hat jetzt eine neue Verpackung entdeckt, die ein Bindemittel aufweist, das dank einer thermischen Behandlung bei hoher Temperatur gute Hafteigenschaften auf Metallen (Aluminium, Stahl, Weißblech, metallisierten Substraten) besitzt, eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Hochgeschwindigkeits-Coextrusionsbeschichtung sowie gute Siegelungs-/Abziehbarkeitseigenschaften auf einem Polypropylenträger besitzt. Durch die Struktur der Verpackung lässt sich eine ausgezeichnete Siegelung des Deckels erhalten, was aufgrund der Nicht-Delaminierbarkeit zwischen der Schicht aus Metall oder metallisiertem Substrat und der Bindemittelschicht und aufgrund der Abziehbarkeit zwischen der Bindemittelschicht und der Polypropylenschicht eine gute Dichtheit der Verpackungen sowie leichtes, richtiges und sauberes Abziehen des Deckels gewährleistet.
Außerdem hat die neue Verpackungsstruktur die Vorteile, dass sie die Herstellung von Verpackungen gestattet, die sterilisierbar und gegenüber Fetten, Säuren und Lösungsmitteln, auf die man im Umfang der Verwendung dieser Verpackung treffen kann, chemisch beständig sind.
Die Messungen von MFI der nachstehend beschriebenen Verbindungen wurden gemäß der Norm NFT51016 oder ISO1133 durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verpackung, welche einen Deckel (4) umfasst, der auf ein Schälchen (3) aus Polypropylen oder aus einem mit einer Schicht (2) aus Polypropylen beschichteten Material geschweißt ist, wobei der Deckel (4) eine mehrschichtige Struktur umfasst, umfassend eine Schicht aus Metall oder eine Schicht aus einem metallisierten Substrat (5) und eine Schicht aus einem Bindemittel (6) zur Coextrusionsbeschichtung, wobei letztere zwischen die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat (5) und das Schälchen (3) aus Polypropylen oder die Schicht aus Polypropylen (2) des Schälchens (3) in Form eines Sandwichs eingebracht ist, wobei das Bindemittel folgendes umfasst:

– 5 bis 30 Gew.% eines Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) mit einem oder mehreren Comonomeren, die aus der Gruppe mit Carbonsäureestern, Vinylestern und Dienen ausgewählt sind;
– 40 bis 93 Gew.% eines Polypropylen-Homopolymers (B) mit so genannter "Extrusionsbeschichtungs"-Qualität, das streckbar ist, wobei die Streckbarkeit durch das Nicht-Reißen eines Stabs definiert ist, der bei einer Temperatur zwischen 190°C und 240°C extrudiert und einem Zug mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 m/min unterworfen wird und einen MFI zwischen 20 und 40 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) aufweist;
– 2 bis 30 Gew.% eines Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist;

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Gemäß einer Ausführungsform der Struktur wird die thermische Behandlung mittels Infrarotbestrahlung, mittels Hindurchleiten durch einen Heißlufttunnel oder mittels Induktion durchgeführt, wobei die Metallschicht bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Bindemittels erhitzt wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur umfasst diese Struktur eine Schicht aus Polypropylen, die eine Schmelztemperatur über der Schmelztemperatur des Bindemittels besitzt, wobei die Bindemittelschicht zwischen die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat und die Polypropylenschicht in Form eines Sandwichs eingebracht wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur ist diese Struktur mit einer Trennkraft zwischen der Bindemittelschicht und der Polypropylenschicht zwischen 8 und 15 N/15 mm abziehbar.
Das extrudierbare Bindemittel umfasst, bezogen auf Gewicht, Folgendes:

– 5 bis 30% eines Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) mit einem oder mehreren Comonomeren, die aus der Gruppe mit Carbonsäureestern, Vinylestern und Dienen ausgewählt sind;
– 40 bis 93% eines streckbaren Polypropylens (B), wobei die Streckbarkeit als das Nicht-Reißen eines Stabs definiert ist, der bei einer Temperatur zwischen 190°C und 240°C extrudiert und einem Zug mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 m/min unterworfen wird;
– 2 bis 30% eines Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist;

Gemäß einer Ausführungsform der Struktur ist das Copolymer (A) des Bindemittels ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, das 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat umfasst, wobei der MFI zwischen 0,5 und 200 g/10 min (bei 190°C unter 2,16 kg) beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur ist das Copolymer (A) des Bindemittels ein Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das 0 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 2 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat umfasst, wobei der MFI zwischen 0,5 und 200 g/10 min (bei 190°C unter 2,16 kg) beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur ist das Copolymer (A) des Bindemittels ein Gemisch der vorstehend beschriebenen Copolymere (A).
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur beträgt der Anteil des Polypropylens (C) des Bindemittels zwischen 1,5 und 6%, wobei das Polypropylen (C) 1,5 bis 6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfasst.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur beträgt der Anteil des Polypropylens (C) des Bindemittels zwischen 10 und 25%, wobei das Polypropylen (C) 0,8 bis 1,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfasst.
Gemäß einer Ausführungsform der Struktur beträgt der Anteil des Polypropylens (C) des Bindemittels zwischen 3 und 5%, wobei das Polypropylen (C) 1,5 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid umfasst.
Die Erfindung betrifft ebenfalls einen Deckel, der eine Struktur, wie vorstehend beschrieben, umfasst, in der das Metall der Metallschicht oder der Schicht aus metallisiertem Substrat Aluminium ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Verpackung aus Polypropylen oder aus einem Material, das mit Polypropylen beschichtet ist, die durch einen Deckel, wie vorstehend beschrieben, verschlossen ist.
Gemäß einer Ausführungsform der Verpackung ist diese sterilisierbar und beständig gegenüber Nahrungsmittelsäuren, Fetten und technischen Lösungsmitteln.
1a zeigt im Schnitt einen Teil einer verschlossenen Nahrungsmittelverpackung, die einen Deckel mit einer erfindungsgemäßen zweischichtigen Struktur umfasst.
1b zeigt im Schnitt einen Teil einer verschlossenen Nahrungsmittelverpackung, die einen Deckel mit einer dreischichtigen Struktur gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst.
2a zeigt im Schnitt die teilweise geöffnete Verpackung der 1a.
2b zeigt im Schnitt die teilweise geöffnete Verpackung der 1b.
Im Folgenden werden wir eine Nahrungsmittelverpackung beschreiben, die einen Deckel und ein Schälchen umfasst, wobei der Deckel eine erfindungsgemäße Struktur besitzt. Es ist deutlich, dass die Erfindung auf jeden Typ der Verpackung anwendbar ist und nicht nur auf Nahrungsmittelverpackungen beschränkt ist.
Eine Verpackung für feste Nahrungsmittel besteht im Allgemeinen aus einem Schälchen (3) und einem Deckel (4). Das Schälchen (3) wird durch den Deckel (4) verschlossen, wenn sich die Verpackung im geschlossenen Zustand befindet.
Das Schälchen (3) kann aus Polypropylen oder einem anderen, gegebenenfalls mehrschichtigen, Material sein. Wenn das Schälchen (3) mehrschichtig ist, umfasst es somit eine äußere Schicht (1), beispielsweise aus Aluminium, die mit einer inneren Schicht aus Polypropylen (2) beschichtet ist, wobei die innere Schicht im Gegensatz zur äußeren Schicht in direktem Kontakt mit dem Nahrungsmittel steht.
Der Deckel (4) besteht aus einstückig miteinander verbundenen Schichten in der folgenden Reihenfolge: einer Schicht aus Metall oder metallisiertem Substrat (5), einer Bindemittelschicht (6), wie in 1a dargestellt, und gegebenenfalls einer Polypropylenschicht (7), wie in 1b dargestellt. Der Deckel wird von der Seite des Bindemittels (6) oder gegebenenfalls von der Seite der Polypropylens (7), wenn dieses vorhanden ist, warm gegen die Polypropylenschicht (2) des Schälchens (3), in der Regel gegen dessen äußeren Umfang, geschweißt. Einen Teil des Deckels (4) lässt man über die Oberfläche der Öffnung des Schälchens (3) hinausgehen, damit dieser mit der Hand leicht gefasst und die Verpackung geöffnet werden kann. Durch Ziehen am Deckel (4) wird in Höhe der Schweißung ein Kohäsionsbruch im Inneren der Bindemittelschicht (6) des Deckels (4) hervorgerufen. Die Bindemittelschicht (6) und gegebenenfalls die Polypropylenschicht (7) zerreißen unter Unterbrechen des Kohäsionsbruchs. Somit erhält man den Deckel und das Schälchen, die in den 2a und 2b dargestellt sind.
In Höhe der Schweißung verbleiben auf dem Schälchen (3) der geöffneten Verpackung ein wenig Bindemittel (6) und gegebenenfalls die Polypropylenschicht (7). In Höhe der Schweißung verbleiben auf dem Deckel (4) ein wenig Bindemittel (6) und die Aluminiumschicht (5) (siehe 2a und 2b). An den Stellen, an denen der Deckel (4) nicht mit dem Schälchen (3) verschweißt war, findet man die ursprüngliche Struktur des Deckels: Aluminiumschicht (5), die mit der Bindemittelschicht (6) einstückig verbunden ist, die ihrerseits gegebenenfalls mit einer Polypropylenschicht (7) einstückig verbunden ist.
Das Bindemittel (6) gestattet die Haftung des Deckels (4) auf dem Schälchen (3) und ermöglicht ferner die Abziehbarkeit des Deckels, ohne dass eine erhebliche Kraft aufgewendet werden muss. Tatsächlich muss ein Kind in der Lage sein, am Deckel zu ziehen und die Verpackung zu öffnen.
Der Deckel (4) wird durch Coextrusion der Bindemittelschicht (6) und der optionalen Polypropylenschicht (7) hergestellt, unmittelbar gefolgt von ihrer Beschichtung auf die Aluminiumfolie (5) oder jedes andere metallisierte Substrat. Ist das Schälchen gefüllt, wird der Deckel (4) mittels Warmschweißen an den Rändern des Schälchens (3) befestigt.
Je nach der Art der Lebensmittel und der Art der Verunreinigungen, die gegebenenfalls im Bindemittel (6) enthalten sind, kann man Deckel verwenden, die keine Polypropylenschicht (7) umfassen.
Das extrudierbare Bindemittel (6) umfasst, bezogen auf Gewicht, Folgendes, wobei insgesamt 100% erhalten werden:

– 5 bis 30% eines Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) mit einem oder mehreren Comonomeren, die aus der Gruppe mit Carbonsäureestern, Vinylestern und Dienen ausgewählt sind;
– 40 bis 93% eines streckbaren Polypropylens (B), wobei die Streckbarkeit durch das Nicht-Reißen eines Stabs definiert ist, der bei einer Temperatur zwischen 190°C und 240°C extrudiert und einem Zug mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 m/min unterworfen wird;
– 2 bis 30% eines Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist;

Hinsichtlich des Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) lassen sich als Comonomere die Folgenden nennen:

– die Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise die Alkyl(meth)acrylate, wobei die Alkyle bis zu 24 Kohlenstoffatome besitzen können, wobei Beispiele für Alkylacrylat oder -methacrylat insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat sind,
– die Vinylester gesättigter Carbonsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat oder -propionat,
– Diene, wie beispielsweise 1,4-Hexadien,
– das Polyethylen kann mehrere der vorstehenden Comonomere umfasst.

Vorteilhafterweise umfasst das Polyethylen, das ein Gemisch mehrerer Polymere sein kann, mindestens 50% und vorzugsweise 75% (bezogen auf Mol) Ethylen, dessen Dichte zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³ betragen kann. Der MFI (Schmelzflussindex, bei 190°C unter 2,16 kg) beträgt vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 1000 g/10 min.
Als Beispiel für Polyethylene lassen sich nennen:

– gerades Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE);
– Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE);
– Polyethylen, das durch Metallocen-Katalyse in Gegenwart eines Monosite-Katalysators erhalten wird, der gewöhnlich aus einem Zirkon- oder Titanatom und zwei an das Metall gebundenen zyklischen Alkylmolekülen besteht. Genauer gesagt, bestehen die Metallocen-Katalysatoren gewöhnlich aus zwei Cyclopentadien-Ringen, die an das Metall gebunden sind. Diese Katalysatoren werden oft mit Aluminoxanen als Co-Katalysatoren oder Aktivatoren verwendet, vorzugsweise mit Methylaluminoxan (MAO). Hafnium kann ebenfalls als Metall verwendet werden, an das das Cyclopentadien gebunden ist. Andere Metallocene können die Übergangsmetalle der Gruppen IV A, V A und VI A umfassen. Metalle der Lanthanidenreihe können ebenfalls verwendet werden;
– EPR-Elastomere (Ethylen-Propylen-Kautschuk);
– EPDM-Elastomere (Ethylen-Propylen-Dien);
- Gemische von Polyethylen mit einem EPR oder EPDM.

Als Beispiele kann man Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere nennen. Diese Copolymere umfassen 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI beträgt zwischen 0,5 und 200 g/10 min (bei 190°C unter 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind bereits vorstehend beschrieben.
Gemäß einer besonderen Form der Erfindung können die vorstehenden Copolymere durch Copolymerisation oder durch Pfropfung durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert sein. Die Pfropfung ist ein an sich bekannter Arbeitsschritt.
Das Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure kann beispielsweise aus Maleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-, Allylbernsteinsäure-, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure-, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure-, Bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarbon und x-Methylbicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydriden ausgewählt sein. Man verwendet vorteilhafterweise Maleinsäureanhydrid. Der Umfang der Erfindung wird nicht verlassen, wenn das gesamte oder ein Teil des Anhydrids durch eine ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise (Meth)Acrylsäure, ersetzt wird.
Hinsichtlich der Copolymere auf Basis von Ethylen, einem Comonomer und dem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure, d.h. derjenigen, in denen das Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure nicht gepfropft ist, handelt es sich um Copolymere von Ethylen, dem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure und einem anderen Monomer, das aus den Comonomeren ausgewählt ist, die vorstehend für die Copolymere von Ethylen genannt sind.
Vorteilhafterweise verwendet man Ethylen/Alkyl-(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Die Copolymere umfassen 0 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% Alkyl(meth)acrylat. Ihr MFI beträgt zwischen 0,5 und 200 g/10 min (bei 190°C unter 2,16 kg). Die Alkyl(meth)acrylate sind bereits vorstehend beschrieben.
Man kann ein Gemisch mehrerer Copolymere (A) verwenden, ob es nun ein Gemisch nicht funktionalisierter Copolymere, ein Gemisch aus einem funtkionalisierten Copolymer und einem nicht funktionalisierten Copolymer oder ein Gemisch zweier funktionalisierter Copolymere ist.
Als Beispiel lässt sich auch ein Gemisch aus einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer und einem Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer verwenden.
Die nicht gepfropften Acrylat-Copolymere (A) sind im Handel erhältlich. Sie werden durch Radikalpolymerisation bei einem Druck hergestellt, der zwischen 200 und 2500 bar betragen kann, und in Form von Granulat vertrieben.
Hinsichtlich des Polypropylens (B) lässt sich sagen, dass es sich um ein Propylen-Homo- oder -Copolymer handelt. Als Comonomere lassen sich nennen:

– Alpha-Olefine, vorteilhafterweise solche mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele für Alpha-Olefine lassen sich nennen: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, 1-Dococen, 1-Tetracocen, 1-Hexacocen, 1-Octacocen und 1-Triaconten, wobei die Alpha-Olefine allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden können;
– Diene;

Als Beispiel für das Polymer (B) kann man nennen:

– Polypropylen;
– Gemische von Polypropylen und EPDM oder EPR, die außerdem 1 bis 20% Polyethylen enthalten können.

Vorteilhafterweise umfasst das Polymer (B), das ein Gemisch mehrerer Polymere sein kann, mindestens 50 Mol-% und vorzugsweise 75 Mol-% Propylen.
Das Polypropylen (B) wird aus solchen mit so genannter "Extrusionsbeschichtungs-Qualität" ausgewählt, die einen MFI zwischen 20 und 40 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) besitzen.
Hinsichtlich des Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist, lässt sich sagen, dass es ein Polypropylen-Homo- oder -Copolymer ist, das durch Pfropfung funktionalisiert ist. Als Beispiel kann man Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Itaconsäureanhydrid, Nadi-Säureanhydrid, Maleinsäure-anhydrid und die substituierten Maleinsäureanhydride, wie beispielsweise Dimethylmaleinsäureanhydrid, nennen.
Vorteilhafterweise wird Polypropylen mit einem MFI (Abkürzung für Melt flow index oder Schmelzflussindex) von 0,1 bis 10 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) durch das Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Initiatoren, wie Peroxiden, gepfropft. Die Menge an effektiv aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid kann zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gepfropften Polypropylens, betragen. Das gepfropfte Polypropylen kann durch Polypropylen, EPR-, EPDM-Kautschuke oder Copolymere von Propylen und einem Alpha-Olefin verdünnt werden. Gemäß einer anderen Variante kann man auch eine Co-Pfropfung eines Gemischs von Polypropylen und EPR oder EPDM durchführen, d.h. eine ungesättigte Carbonsäure, ein Anhydrid oder deren Derivate zu einem Gemisch von Polypropylen und EPR oder EPDM in Gegenwart eines Initiators zugeben.
Als andere Beispiele für (C) lassen sich die Gemische nennen, die, bezogen auf Gewicht, Folgendes umfassen:

– 0 bis 50% und vorzugsweise 10 bis 40% mindestens eines Polyethylens oder eines Ethylen-Copolymers;
– 50 bis 100 und vorzugsweise 60 bis 90% mindestens eines Polymers, das aus Polypropylen oder einem Copolymer von Propylen ausgewählt ist.

Diese Gemische werden durch ein funktionelles Monomer gepfropft, dass aus Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren ausgewählt ist, wobei diese gepfropften Gemische gegebenenfalls in mindestens einem Polyolefin, das im Wesentlichen Propyleneinheiten umfasst, oder in mindestens einem Polymer mit elastomerem Charakter oder in deren Gemisch verdünnt werden.
Vorteilhafterweise enthält (C) 0,8 bis 4,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
Der Anteil von (C) am Bindemittel hängt von der Menge an Maleinsäureanhydrid ab, wenn (C) 1,5 bis 6 Gew.-% Anhydrid enthält, reicht es gemäß einer bevorzugten Form, 1,5 bis 6% davon in das Bindemittel einzubringen. Wenn (C) 0,8 bis 1,5 Gew.-% Anhydrid enthält, reicht es gemäß einer anderen bevorzugten Form, 10 bis 25% davon in das Bindemittel einzubringen.
Wenn (C) 1,5 bis 3 Gew.-% Anhydrid enthält, reicht es gemäß einer anderen bevorzugten Form, 3 bis 5% davon in das Bindemittel einzubringen.
Das Bindemittel wird durch Mischen der verschiedenen Bestandteile (A), (B) und (C) im schmelzflüssigen Zustand in den üblichen Vorrichtungen zum Mischen von Thermoplasten, wie Mischern, Extrudern, hergestellt.
Das Bindemittel kann auch Additive enthalten, wie Antioxidantien, Antiblockiermittel, Herstellungshilfsmittel, wie fluorierte Polymere, wobei diese Additive in den dem Fachmann bekannten üblichen Anteilen verwendet werden.
Das Bindemittel kann die Additive, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyolefinen verwendet werden, in Mengen zwischen 10 ppm und 5 Gew.-% enthalten, wie u.a. Antioxidantien auf Basis substituierter phenolischer Moleküle, UV-Schutzmittel, Herstellungshilfsmittel, wie Fettsäureamide, Stearinsäure und ihre Salze, fluorierte Polymere, die als Mittel zum Verhindern von Extrusionsdefekten bekannt sind, Antibeschlagmittel auf Basis von Aminen, Antiblockiermittel, wie Siliziumdioxid oder Talk, Masterbatches mit einem oder mehreren Farbstoffen und Nukleierungsmittel.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Struktur, die nacheinander eine Schicht aus einem Metall oder einem metallisierten Substrat, eine vorausgehende Bindemittelschicht und gegebenenfalls eine Polypropylenschicht umfasst. Diese Struktur eignet sich zur Herstellung von Deckeln von Verpackungen. Die Erfindung betrifft auch diese Deckel und die Verpackungen, die mit diesen Deckeln verschlossen werden.
Hinsichtlich der Struktur, die nacheinander eine Schicht aus einem Metall oder einem metallisierten Substrat, eine vorausgehende Bindemittelschicht und gegebenenfalls eine Polypropylenschicht umfasst, lassen sich als Beispiel für das Metall Aluminium, Stahl, Weißblech und metallisierte Substrate, wie Polyester (PET), nennen. Die Dicken betragen jeweils beispielsweise in μm 20/10/10. Das Polypropylen der Schicht, die gegebenenfalls auf das Bindemittel aufgebracht ist, kann unter den für (B) genannten Polypropylenen ausgewählt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Deckel, der die erfindungsgemäße Struktur umfasst. Die Deckel umfassen gewöhnlich eine Aluminiumfolie, auf die mittels Extrusionsbeschichtung eine Bindemittelschicht geschichtet ist, die gegebenenfalls ihrerseits auf eine Schicht aus Polypropylen geschichtet ist, wobei in diesem Fall eine Sandwichstruktur (Al/Bindemittel/PP) gebildet wird. Somit erhält man eine handhabbare mehrschichtige Struktur. Anschließend kann man die Reaktivierung des Bindemittels durch eine thermische Behandlung vornehmen, die das Bringen des Ganzen auf eine Temperatur zwischen 160 und 300°C für einige Sekunden umfasst. Diese thermische Behandlung zur Reaktivierung des Bindemittels, wobei dessen Hafteigenschaften verbessert werden, hat die Wirkung, dass die Metallschicht und die Bindemittelschicht nicht delaminierbar gemacht werden. In Abhängigkeit von der Schmelztemperatur des Bindemittels, der Art der Metallschicht und vom gewünschten Ergebnis bestimmt man die Dauer und die Temperatur der thermischen Behandlung. Die Temperatur der thermischen Behandlung muss in jedem Fall größer als oder gleich der Schmelztemperatur des Bindemittels und kleiner als die Schmelztemperatur der Schicht aus Polypropylen sein, wenn diese in der Struktur vorhanden ist. Die thermische Behandlung kann verfahrensgekoppelt am Ende der Extrusionsbeschichtung oder abschließend durchgeführt werden, wobei die Haftung zwischen der Metallschicht und dem Bindemittel vor der thermischen Behandlung ausreichend ist, um die Bildung von Rollen und das Abwickeln von Rollen zu ermöglichen.
Die Deckel werden anschließend warm auf Empfänger aus Polypropylen oder Schälchen aus entweder Polypropylen oder einem mit Polypropylen bedeckten Material geschweißt, wobei das Material Aluminium, Polyester oder Polystyrol sein kann.
An Deckeln (4) und Verpackungen, die einen Deckel (4) umfassen, der auf ein Schälchen (3) aus Polypropylen geschweißt ist, wurden Trenntests durchgeführt.
Die in diesen Tests verwendeten Deckel (4) haben eine zweischichtige Struktur (siehe 1a und 2a), die eine Aluminiumschicht (5) mit 30 μm Dicke und eine Bindemittelschicht (6) mit 30 μm Dicke umfassen. Diese mehrschichtige Struktur wird durch Extrusionsbeschichtung der Bindemittelschicht auf die Aluminiumschicht erhalten. Anschließend wird die Struktur einem Durchlauf durch einen Heißlufttunnel, der auf eine Temperatur über 220°C eingestellt ist, für eine Dauer von einigen Sekunden unterworfen, um das Bindemittel zu reaktivieren und eine stärkere Haftung zu erhalten. Dies bezeichnet man als die thermische Behandlung. Der Deckel (4) wird anschließend auf das Schälchen (3) geschweißt. Im Verlauf dieser Schweißung wird die Bindemittelschicht (6) direkt auf das Schälchen aus Polypropylen aufgeschweißt. So erhält man eine Verpackung, wie in 1a dargestellt. Das für die Tests verwendete Bindemittel (6) umfasst, bezogen auf Gewicht, 17% PP, das mit 0,8 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (MAH) gepfropft ist, 17% eines Ethylen/Ethylacrylat/MAH-Terpolymers in den jeweiligen Gewichtsanteilen 68/30/2 und 66% PP-Homopolymer zur Beschichtung.
Die Trenntests zwischen der Aluminiumschicht (5) und der Bindemittelschicht (6) wurden an drei Deckeln der Struktur und Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, vor der thermischen Behandlung und nach der thermischen Behandlung (Durchlauf für einige Sekunden durch einen auf eine Temperatur über 220°C eingestellten Heißlufttunnel) durchgeführt. Die Trennkraft wurde bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min gemäß der Norm NFT 54120 und NFT 54122 gemessen. Diese Trennkräfte vor der thermischen Behandlung an drei Deckeln erwiesen sich als nicht messbar, weil zu klein, während diejenigen nach der thermischen Behandlung eine nicht delaminierbare Struktur kennzeichneten.
Man stellt deutlich fest, dass die thermische Behandlung den Erhalt einer nicht delaminierbaren Struktur aus Metallschicht (5)/Bindemittelschicht (6) gestattet.
Die Trennkraft oder das Öffnen des Deckels in Bezug auf das Schälchen wurde anschließend bei einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gemäß der Norm NFT 54120 und der Norm NFT 54122 gemessen. Drei Verpackungen (Deckel + Schälchen) wurden hergestellt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden TABELLE 1 zusammengefasst.
TABELLE 1
Das Öffnen dieser Verpackungen erfolgte korrekt und sauber, ohne Zerreißen des Deckels an anderer Stelle, als in Höhe der Schweißzone, wie in 2a dargestellt.
Die für die Trennkräfte erhaltenen Werte ermöglichen die Demonstration der leichten Abziehbarkeit der Deckel und somit des leichten Öffnens der Verpackungen, die diese Deckel umfassen.
Die gleichen Trenntests wurden durchgeführt an:

– dreischichtigen Deckeln mit einer Schicht aus PP (7) mit 30 μm Dicke, einer Bindemittelschicht (6) mit 30 μm Dicke und einer Al-Schicht (5) mit 30 μm Dicke;
– zweischichtigen Deckeln, die eine Schicht aus metallisiertem PET (5) mit 30 μm Dicke und eine Bindemittelschicht (6) mit 30 μm Dicke umfassten;
– dreischichtigen Deckeln, die eine Schicht aus metallisiertem PET (5) mit 30 μm Dicke, eine Bindemittelschicht (6) mit 30 μm Dicke und eine Schicht aus PP (7) mit 30 μm Dicke umfassten,

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Das bei der Erfindung verwendete Bindemittel hat gute Hafteigenschaften an Metallen (Aluminium, Stahl, Weißblech, metallisierten Substraten), wobei diese Hafteigenschaften bei der Extrusionsbeschichtung ausreichend sind, um eine gute Dimensionsstabilität der Strukturen bei der Herstellung zu gewährleisten.
Das Bindemittel hat eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Hochgeschwindigkeits-Coextrusionsbeschichtung. Man kann es bei der Extrusionsbeschichtung bei Geschwindigkeiten über 100 m/min strecken, ohne dass störende Längeninstabilitätseffekte auftreten.
Das Bindemittel hat ferner gute Siegelungs-/Abziehbarkeitseigenschaften, die es insbesondere gestatten, dass bei der Siegelung eine ausgezeichnete Garantie der Dichtheit der Verpackungen und beim Abziehen ein leichtes und stetiges Öffnen ohne Rückstand erhalten wird.
Ein weiterer Vorteil des Bindemittel ist, dass es chemisch sehr gut inert ist, was gute organoleptische Eigenschaften und Fehlen von Geschmack oder Geruch gewährleistet, sowie dass die Verpackungen in aggressivem Medium (saure Nahrungsmittel) eine gute Beständigkeit besitzen und ein gutes Verhalten bei der Dampfsterilisation aufweisen.

Claims

Verpackung, welche einen Deckel (4) umfasst, der auf ein Schälchen (3) aus Polypropylen oder aus einem mit einer Schicht (2) aus Polypropylen beschichteten Material geschweißt ist, wobei der Deckel (4) eine mehrschichtige Struktur umfasst, umfassend eine Schicht aus Metall oder eine Schicht aus einem metallisierten Substrat (5) und eine Schicht aus einem Bindemittel (6) zur Coextrusionsbeschichtung, wobei Letztere zwischen die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat (5) und das Schälchen (3) aus Polypropylen oder die Schicht aus Polypropylen (2) des Schälchens (3) in Form eines Sandwichs eingebracht ist, wobei das Bindemittel Folgendes umfasst: – 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) mit einem oder mehreren Comonomeren, die aus der Gruppe mit Carbonsäureestern, Vinylestern und Dienen ausgewählt sind; – 40 bis 93 Gew.-% eines Polypropylen-Homopolymers (B) mit so genannter "Extrusionsbeschichtungs"-Qualität, das streckbar ist, wobei die Streckbarkeit durch das Nicht-Reißen eines Stabs definiert ist, der bei einer Temperatur zwischen 190°C und 240°C extrudiert und einem Zug mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 m/min unterworfen wird und einen MFI zwischen 20 und 40 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) aufweist; – 2 bis 30 Gew.-% eines Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist; wobei der MFI, der Schmelzflussindex, der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) beträgt und der Deckel (4) durch einen Kohäsionsbruch in der Schicht des Bindemittels (6) in Höhe der Verschweißungszone des Deckels auf dem Schälchen abziehbar ist.
Verpackung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Struktur des Deckels (4) eine Schicht aus Polypropylen (7) umfasst, die eine Schmelztemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels aufweist, wobei die miteinander verbundenen Schichten die folgende Reihenfolge besitzen: die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat (5), die Bindemittelschicht (6) und die Schicht aus Polypropylen (7).
Verpackung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (A) des Bindemittels mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
Verpackung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Schicht aus Metall oder der Schicht aus dem metallisierten Substrat (5) Aluminium ist.
Verpackung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie sterilisierbar und beständig gegenüber Nahrungsmittel- und Fettsäuren und technischen Lösungsmitteln ist.
Verfahren zum Öffnen einer Verpackung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch Ziehen an dem Deckel (4) ein Kohäsionsbruch im Inneren der Bindemittelschicht (6) des Deckels (4) in Höhe der Verschweißungszone des Deckels (4) auf dem Schälchen (3) und anschließendes Zerreißen der Bindemittelschicht (6) eingeleitet wird, wobei der Kohäsionsbruch an den Stellen unterbrochen wird, an denen der Deckel (4) nicht mit dem Schälchen (3) verschweißt ist.
Verwendung eines Bindemittels zur Coextrusionsbeschichtung, welches Folgendes umfasst: – 5 bis 30 Gew.-% eines Copolymers auf der Basis von Ethylen (A) mit einem oder mehreren Comonomeren, die aus der Gruppe mit Carbonsäureestern, Vinylestern und Dienen ausgewählt sind; – 40 bis 93 Gew.-% eines Polypropylen-Homopolymers (B) mit so genannter "Extrusionsbeschichtungs"-Qualität, das streckbar ist, wobei die Streckbarkeit durch das Nicht-Reißen eines Stabs definiert ist, der bei einer Temperatur zwischen 190°C und 240°C extrudiert und einem Zug mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 m/min unterworfen wird und einen MFI zwischen 20 und 40 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) aufweist; – 2 bis 30 Gew.-% eines Polypropylens (C), das durch ein Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure funktionalisiert ist; wobei der MFI, der Schmelzflussindex, der Zusammensetzung zwischen 10 und 50 g/10 min (bei 230°C unter 2,16 kg) beträgt, zur Herstellung eines Deckels (4), umfassend eine mehrschichtige Struktur, die eine Schicht aus Metall oder eine Schicht aus einem metallisierten Substrat (5) und eine Schicht aus dem Bindemittel umfasst, wobei der Deckel auf ein Schälchen (3) aus Polypropylen oder einem mit einer Schicht (2) aus Polypropylen beschichteten Material geschweißt wird, wobei die Bindemittelschicht (6) zwischen die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat (5) und das Schälchen (3) aus Polypropylen oder die Schicht aus Polypropylen (2) in Form eines Sandwichs eingebracht wird und der Deckel durch einen Kohäsionsbruch in Höhe der Schweißzone abziehbar ist.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mehrschichtige Struktur des Deckels (4) eine Schicht aus Polypropylen (7) umfasst, die eine Schmelztemperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels aufweist, wobei die miteinander verbundenen Schichten die folgende Reihenfolge besitzen: die Schicht aus Metall oder dem metallisierten Substrat (5), die Bindemittelschicht (6) und die Schicht aus Polypropylen (7).