JPS5867445A - 積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプロピレン系樹脂と金属とから成る一層物
のＩＩＩＩＩ！方法に関する。

合成樹脂と金属とのｉＩｊ層物と、各青の特徴を生かし
て広範囲に使用されている。例えは金属成形物の表面全
合成樹脂ｉｈｓで被覆することによ抄金属の腐蝕１発錆
を防ぐことができる。また２枚の金属薄膜の間に合成１
１脂ンートが存在する金属サンドインチパネルは金−と
しての表面を持ち、合成樹脂としての軽さを持ち、合成
Ｗ脂単独の成形物よりはるかに優れた機械的性質や耐熱
性ＶＣ有しており、例えに自動車部品として使用するこ
とにより軽量化、低価格化を可＃、にする。ポリプロピ
レンは合成樹脂の中でも最も比重の小さいＷＬ餉［Ｘ　
Ｌ　％剛性、耐熱性などの機械的性質に優れ、低価格で
あるため特に最近自動車の軽量化、低価格の要請が彊く
、金属サンドイッチパネルの中間層１１１１しての検討
が進められている。ところがポリプロピレンは無極性の
ため金ｊｌＫ対してはとんど接着性を示さず、その１１
では金属と強固Ｋ１１１着した積層物を得ることができ
ない。従来、接着性を改良するために■ポリプロピレン
および（また＃′ｉ）金属０１！向にコロナ放電処理、
りシムｉｌ＋４６理。

火炎処理、エツチングなどの表向処理を施す方法、■ポ
リオレフィンに無水！レイン酸をグラフトした変性ホ゛
リオレフインを用いる方法（例えピ特公ｌ８４２−１０
７５７号、同４７−４８２２号）、■酸変性ポリオレフ
ィンＫ１１ｌ化水嵩系合成エラストマーやエチレン系重
合体を配合した号、同５６−２１８５（１）　　などが
知られている。

しかしながら、これらの方法により製造したポリプロピ
レン／金ｊｉｌ１０１１Ｍｌ＃は、ホ”リプロピレンの
融点以上の温度になると、０嵐や外力にまり一単に変形
し、高温耐熱性に劣るという８急を生ずる。

一般に高分子物質は架橋することＫより、溶融耐変形性
が大ＩｇｉＩＫ改良され、高温耐熱性が向Ｅすること社
よく知られている。しかして、ポリプロピレンは熱分解
澹高分子であり、４４１１ｉｊ！１鹸化物を混合して加
熱すると、架＠ｔｉｔ起こらず、ｐＫ分解を起こし粘度
は減少する。したがって、＊す２ｏピレンを熱架伽する
ために、ラジカル発生剤とともにジビニルベンゼンや液
状ｉ、ｚ本′リプタジエンなどの架橋助剤を混合して加
熱する方法が採られて−いる。しかしながら、このよう
にして得た架橋ポリプロピレンは金属と全く接層しない
汀かりでなく、例えはフィルムやシートなどへの成ノド
祉着しく四重であり、これを用いて金属との積層物を製
造すること＃ｉ殆んど不可能である。

本発明者等は高温耐熱性の良好なポリプロピレン／金属
の積層−の製造方法について鋭意検討した結果、変性ポ
リプロピレンに特定した有−過酸化物管用いて、特定Ｏ
条件下に圧着することにより本発明を完成するに至った
。即ち、本発明は、一部または全部が不飽和カルボンｉ
ｌ＋釦でグラフトされた変性ポリプロピレン、架橋助剤
、および１分間半減温度が該変性ポリプロピレンの融点
より１０℃以上高いｉ＊過酸化物とからなる組成物と金
属と管、該変性ポリプロピレンＯ融点以上で該有機過酸
化物０１分関半減温度より低い温度で圧着した後、＃有
機過酸化物の１分間半減濃度以上Ｏｇ度に加熱する層 ポリプロピレン系樹脂と金属層とよりなる積層物のＩｉ
ｌ造方法である。また、本発明によれｄ１上記のホ”リ
ブワビレン組氏物を４ｉＩ＆過酸化過酸化物量１減温度
より低い温度で例えｔｆフィルムまたはシート（合せて
シート吠瞼と総称する）Ｋ成形した後、金属と該有機過
酸化物の１分間半減潟度以上の湿度で圧着する積層物の
製造方法も提供される。

本発明に使用する変性ポリプロピレンは任意の方法によ
り、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸−をグラフト反
応させることにより得られる。変性ポリプロピレン中の
グラ７ト不飽和カルボン＃類の含量は一般に０００５〜
５重量≦であることが好ましい。グラフト不飽和カルボ
ン＃Ｉ−の含量がｏ、ｏｏｓＪｋ臘襲未満の場合社金属
との接着強度が弱く、５重量％ｔ−餡える場合は製造コ
ストが高くなるはかりか、接着強度社飽和してくる。変
性ポリプロピレンの製造方法としては、帆えは溶融状態
で反応させる方法（例えけ特公昭４３−２７４２１号）
、溶液状態で反応させる方法（例えは特公昭４４−１５
４２２号）、スラリー伏線で反応させる方法（４Ｎえに
特公昭４３−１８１４４号）、気相状態で反違させる方
法（例えｔｚ特開昭５０−７７４９３号）などがあるが
、これらの方法の中で押出ｓｉｔ用いる溶融混練性が操
作上簡便であるため好ましく用いられる。

変性ポリプルピレン管−造するために使用されるポリプ
ロピレンとしてａ＃ＫＩＩ限されず、ホモポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体、プロピレンとａ−オレ
フィンとの共重合体、およびこれらの混合物等が用−ら
れる。これらのうち、特にプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合
体が好ましく用いられる。これらＯポリプロピレンの融
点は、−タクチシティーやコモノマー含量により変化す
るが、一般に１３０〜１７０℃の範囲にある。

また、変性ポリプロピレン管製造するために使用される
不飽和カルボンｉＩ！黴としては、例えはアクリル酸、
メタクリルｌｌｌ　マレイン酸、７マル酸、イタフンａ
！、シトラコン酸、またそれら酸無水物、エステル、ア
ミド、イミド、金属塩等であり例えは無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸エチル
。

メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル嬢
エチル、アクリル醗ブチル、メタクリル酸ブチル、アク
リル酸りリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン
酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルニスデル、
７マル飯モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステ
ル。

イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリル了ミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン際−Ｎ−
モノエチルアミド。

マレインｆｉ−Ｎ、Ｍ−ジエチルアミド、マレイン酸−
Ｎ」モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ。

Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジ
アミド、フマルｍ−Ｎ−モノエチルアミド、フマルｆｉ
ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマルｍ−Ｎ−モツプチルア
ミド、フマル酸−Ｎ。

Ｍ７−ジブチルアミド、マレイミド、Ｍ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム
、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタ
クリル酸カリウム等を挙げることができる。これらのう
ち、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。

変性ポリプロピレン轄前記したような種々の未獣性ポリ
プロピレンや通常使用する程度Ｏホ。

リプロピレン以外の高分子物質、無−１有機充填剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帝亀防止剤、披剤、顔料
、雫料、ｍ燃剤、ブロッキング防止剤などを含んでいて
もよい。

本発明に使用される架橋助剤は一分子中に２個以上の二
重結合を有する化合物であり、例え祉ジビニルベンゼン
、ジアリル・７タレーシ、トリアリルグリセレー）、ジ
エンモノマーを主成分とする数平均分子量５００〜１０
，０００の液状ゴム、例えｔｊｌ、２−ポリブタジェン
、ｌ、４−ポリブタジェン、スチレンーブタジエンコ〆
リマー、アクリロニトリル゛−ブタジェンコポリマー、
あるいは分子中にカルボ中シル基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン原子、アミノ基。

アジリジノ基、エホ゛牛シ基なと０１１能基をもつ之１
．２−ホリブタジエン、ｌ、４−ポリブタジェン、ホリ
イソブレン、ホリクロロブレン。

１．２−ポリペンタジェン、スチレンーブタジエンコホ
゛リマー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、
ブタジェン−イソプレンコポリマー、ブタジエンーペン
タジェンコホリマーなどが挙げられ、ジビニルベンゼン
および液状１゜２−ポリブタジェンが好ましく使用され
る。架橋助剤の６加量は、変性ポリプロピレン１００重
量部に対して１〜５０重量部、好ましくけ変性ポリプロ
ピレン１００重量部に対して３〜３０重量である。架橋
助剤の添加−がｌ直置部未満の場合には高温耐熱性改良
効果が小さく、５０富量部全超えると変性ポリプロピレ
ンの融点以下における剛性の低下が着しく好ましくない
。

本発明においてｉｊ有機過酸化物として１分間半減温度
（１分間で半分分解する温度）が変性ポリプロピレンの
融点（示差走査熱ｊｉｄｔＴｌ。

℃／分の昇−速度で測定した吸熱曲線のピーク温度）よ
り１０℃以上肯いもの？用いることがタ・費である。変
性ポリプロピレンの融点＃ｉｍｉした如く一般に１３０
〜１７０℃Ｏ＃Ａ度範囲にあるので、１分間半減温度が
一般に１４０”Ｃ以上の４ｉｉＩＩＩ過酸化物が使用さ
れる。かかる有機過酸化物Ｏ例を挙けれは、２．４．４
−）ジメへルペンチル−２−八イドロペーオ１１？賃イ
ド、ジインプロピルベンぞンへイドロバ−オキサイド。

クメンへイドロパーオ牛賃イド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジク虐ルバーオキサイド、２．５−ジメ
チル−２，５−ジー（−一プチルパーオ牛シ）−ヘキサ
ン、１．３−ビス−（−一プチルパーオキシーインプａ
ビル）−ベンゼン、−一プチルクミルパーオキサイド、
ジーｔ−ブチルパーオキ貫イド、２．５−ジメチル−２
，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３，
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リ
メチルシクロヘＪ？賃ン。

１．１−ジーーープチルパーオキシシクロヘキサン、２
．２−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、４．４
−ジーｔ−プチルパーオキシパレリツクアシットーｎ−
ブチルエステル、ジーｔ−プチルバーオ千ンーへ牛すハ
イドロテレフタレート、ジーーープチルハーオ牛シアゼ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トルメチ
ルヘキソエート、ｔ−プチルパーオ牛シ了七テート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾニー）、ｔ−７’チルパ一オ
キシイソブロビルカーボ本−ト、サクシニックアシッド
パーオ牛サイド。

ビニルトリス−（−一プチルパー場キシ）シランなどで
ある。有機過酸化物の添加量は架鶴助剤の鰯加蓋により
変化するが、一般ＫＦｉ変性ポリプロピレン１００ｔｋ
ｌｉ部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。有−過
酸化物のみ加量がＯ１重量部未満の場合は架橋度が低く
、また１０重鰍ｔ！Ｌを餡えると分解を起こし高温耐熱
性改良効果が小さく好ましくない。

本発明は上記した変性ポリプロピレン、　ｌｉ！僑助剤
および有機過酸化物、必要に応じて未変性ポリプロピレ
ン、ポリプロピレン以外の他の高分子物質、光塙剤その
他のか加削全混合して示。

リプロピレン組成物を得る。混合はタンフ？一式プレン
ダー１ｖ型ブレンダー、ヘンシエルミ中賃−，リボンミ
キサー等を用いて行なわれる。

また場合によっては、これらの混合物をスクリュー押出
＊、　ミ牛ジンゲロール、バンバリーミ中す−等で、変
性ポリプロピレンＯ融点以上で有機過酸化物の１分間半
減温度よ抄低い温度で溶融混練することもできる。

本発明は上記変性ポリプロピレン組成物と金属とを！！
着着層良好積層するため（、該変性ポリプロピレンの融
点以上で有機過酸化物Ｏ１分間牛減濃度より低い温度で
圧着することが重要である。次−で、本発明は圧着した
積層物に高温耐熱性を付与するために、有儂遥鹸化物０
１分間半減温度以上の温度に加熱することが極めて重要
である。加熱時間ｈ′４ｉ＊＊讃化物の分解温度により
変化するが、一般ＫＩＧ秒〜３０分が適当である。加熱
は前記積層物を一旦室温に冷却した後、再加熱を行うこ
ともできるし、積層熱圧着後に引き続いて昇温するとと
もできる。

また、本発明蝶変性ホリブロヒレン組成物全有機過酸什
物の１分間半減１１！度より低い温度で予めシート状な
どに成形した後、金属と有機過酸化物０１分間生滅１度
９上の湿度で一挙に熱圧着すること吃可能である。

なお、積層に使用される金ｊＩＩＦｉ特に制限はなく、
鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、金。

剣、銅、マグネシウム、亜鉛、ａｔ、船、＃Ｉ、ステレ
ンス、トタン、ブリキなどが挙げられ、鉄およびアルミ
ニウムが好ましく使用される。

以上のようにして得られるホリプロピレン／金属積層物
は両者間の接着力が大きく、高温耐熱性が優れ、ポリプ
ロピレンの優れた特徴と金属の優れた特徴とを兼ね備え
てψる上に、更にポリプロピレンも金属も有していない
ような優れた新しφ特徴をも備えているので自動車材料
。

工業材料、建材、飲料缶、各種食品の包装資材等として
鳴動に利用することができる。

以下に本発明の積層物の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実＆Ｍにおいて、得られた積層物虻ついて接着強度およ
び高温耐熱性を、以下の方法によ知測定した。

接着強度は、２枚の２　ｅｘ　１１の金属シートｆ）＠
に０．１ｍ厚さの変性ポリプロピレン組成物層を有する
３層積層物の！−剥離強度で表わす。漉定社、２３℃、
５０％ＲＨ［おいて２０■／分Ｏ引張速度により行なっ
た。

高温耐熱性Ｏ測定は、重なり長さ２　ｃｍ　Ｋなるよう
に変性に相対した２枚の金属シートの間に、０、１　ａ
ｓ　ｊ！１８　（）変性ポリプロピレン組成物層を有す
る３層積層物を２００℃のオープン中に入れ、片方の金
属シートを針金でつるし、１０分後に下部の金属シート
に２００１０荷重をかけ、両金属シートが分離するまで
の時間で表わした。なお、金属シー）０厚さは、鉄シー
ト０．２閤、アルミニウムシート０．ＩＭであり、これ
らは充分に脱脂されている。

実施例　ｔ ＭＰＩ＝０．６．９／ｌｏ分、エチレン含蓋２．０重量
％のプロピレン−エチレンランダム共ｍ合体１００ム量
部、無水マレイン９２重量瑚、、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−へ＋サン０．１２
重量部、ブチル化ヒドロキシトルエンｏ、ｉ亀＊ｈ、ス
テアリン飯カルシウム０．１１Ｅ量部ヲヘンシエルミキ
サーで５分間混合し、Ｌ／−Ｄ”２４　ノ４０ｗｘｐ押
出＠により２２０℃で溶融混線ペレタイズを行ない、次
いで定湿乾燥ＩＩＩＫより１４５℃で４時間加熱処理を
行い変性ポリプロピレンを得た。この変性ポリプロピレ
ンにＦｉｏ、ｓｍ墓≦の無水マレイン１１！をグラフト
含有していた。

この変性ポリプロピレン１５重量部、ＭＩＦ工＝４、Ｏ
ｊ’／ｌｏ分、エチレン含量３．０　　重量襲の未変性
プロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４０℃
）ｓｓ＊に朗ｉジビニルベンゼンｌＯ重量部、ジクミル
パーオキサイド（１分間半減湿度１７９℃）２．０１に
置部、ブチル化ヒドロ牛シトルエン０．１重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１１部をヘンシェルミキサーで
５分閤混合し、チーダイ付押出機によ抄１６５℃で厚さ
０．１菖Ｏシート【細膜した。

このシートを、ｚａＩ１幅のアルミニウムシートの関ｅ
ｃ＃ｉさみ、１７０℃の温度１０驚の圧力で５分間圧着
し、引き続いて２２０℃で５分間圧着加熱した。このよ
うＫして得られた積層物の！１着強度は７．５ｋｆ／２
傷、高温耐熱性は１時間以上であった。

比較例　１ 実施例Ｉにおいて、ジクミルパーオキサイドの代りにベ
ンゾイルパーオキすイド（１分関牛減温度１３０η）ｔ
−用いる以外は、実施例１と同様に行なった。シートを
押出成形する場合、押出物に′ｉ７レーク状（な９シー
トが得られなかった。

比較例　２゜ 実施例Ｉにおいて、シート押出温度を２２０℃に変える
以外は実ｍ例１と同様に行なった。押出瞼はフレーク吠
（なり、シートが得られなかった。

比較例　五 実施例ＩＫおφて、変性ポリプロピレンを添加せｆ、未
羨性プロピレンーエチレンランダム共重合体１００重ｊ
１部とする以外は実施＠１と同様に行なった。侮られた
積層物の接着Ｉｊ１１度は０であったＯ 比較例　４゜ 実施例１において、ジクミルパーオキサイドを添加せず
、それ以外は実施例１と同５Ｉに打なった。

侮られた積層物の接着強度＃ｉ０５ｋｌｉ＋／２ｍ、高
温謝熱性＃１５０秒であった。

比較例　５゜ 実１１Ａ例１ｅｃおいて、ジビニルベンゼンおよびジク
ミルパーオキサイド’を添加ぜす、それ以外は実施例１
と同様に行なった。得られた積層物の接着強度は１．８
に９／２ａｗ、高温耐熱性ね９０秒であった。

実施例　２゜ 実施例１において得た変性ポリプロピレン１５重量部、
ＭＦＩ＝１．５．９７１０分、エチレン含量２．７含量
％の未変性プロピレンエチレンブロック共重゛合体（融
点１６０℃）８５重量部、平均粒子径１２μＯ１＃酸力
ルシウム４０重量部、数平均分子ｊｌｏ００Ｏ液状１．
２−オ゛リプタジエン２０重量部、２．５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３
（１分間生滅温度１９３℃）３重量部、ブチル化ヒドロ
キシトルエン０１重量部。

ステアリン鹸カルシウム０．゛１重量部をヘンシエルミ
中す−で５分関混合し、ＯＯＭ押出機（より１７０℃で
溶融混練ペレタイズを行なった。得られた変性ポリプル
ピレン組成曹ペレットより！−ダイ付押出機で１７５℃
で厚さ０．１■のシートを胸膜した。

このシートを２１幅の鉄シートｔ）ｒａＫはさみ、２２
０℃Ｏ帽１１Ｇｋｇ／ｄ　Ｏ圧力で１０分聞圧着した。

こりようにして得られた積層物の接着強度は１３５に９
／２ａｍ、高温耐熱性は１時開以上であった。

比較例　＆ 実施例２において、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
１−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３０代ヤに、ペン
ゾイルバーオ中サイドを用いる以外は実施例２と同様に
行なった。ＱＯＭ押出＠ＶＣよるペレタイズ時に押出物
Ｆ１フレーク状にな９、良好なペレツトが得られなかっ
た。

比較例　ｌ 実施例２において、シート押出温度を２２０℃に変えた
以外は実施例２と同様に行なった◎押出１ｍ＃１７レー
ク吠にな９、シートが鋤られなかった。

比較例　８゜ 実施例２において、変性ポリプロピレンを添加せｆ、未
５１性プロピレンーエチレンブロック共重合体１００重
１部とし、それ以外は実施例２と同様に行なった。得ら
れた積層物の接着強度社０であった。

比較例　９ 実施例２において、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３ｔＳ加せず、そ
れ以外社実施−２と同様に行なった。得られた積層物の
接着強度は（１３ｋｇ／　２　ｃｍ、高温耐熱性は３０
秒であった。

比較例　１０゜ 実施例２１Ｃおいて、液状１．２一本′リプタジエンお
よび２．５−ジメチル−２，５−ジー（１−１チルパー
オキシ）−ヘキシン−３に添加ぜす、それ以外は実施例
２と同様に行なった。得られた積層物の接着強度Ｆｉ９
．７ｋｇ／２ａ１１．高温耐熱性は１２０秒であった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）一部また社会部が不飽和カルボンａＩＩ！ｉでグラ
   フトされた変性ポリプリピレン、架橋助剤。 および１分関牛滅温度が験変性ボップロピレンＯ融点よ
   抄ｌＯ℃以上高い有−過酸化物とからなるポリプロピレ
   ン組編物と金属とを、該変性ポリプロピレンの融点以上
   でＩＩ有有機過酸化物０仔 した螢、該有機過酸化物０１分閤牛滅温度以上ｏｍ＊に
   加熱する仁とを特徴とするポリプロピレン系樹脂層と金
   属層とよりなる一層物の製造方法 ２）積層物が金属層／ポリプルピレン樹ｌｉｌ系Ｖ金属
   層であるｌＩ許請求Ｏ範−第１１ｇ記−の製造方法 ３）不飽和カルボン１ｌｌＩＩｋが無水！レイン酸であ
   る特許請求の範囲第１項１＆の餉命方法４）架橋助剤が
   液状１．２−ａ＝リプタジエンまたはジビニルベンゼン
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法 ５）金属が鉄またはアルミニウムである特ｔｆ餉求Ｏ範
   囲第１墳紀載の製造方法 ６）ホ゛リブロビレン組成物を、４Ｉｉ過酸化物の１分
   閤牛減湿度より低い湯度で成形したシート状物として用
   いる特許請求の範囲第１項記載１：）＠置方法