JPS6310606A - 変性オレフイン系重合体の製造方法 - Google Patents
変性オレフイン系重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は種々の物質との接着性のすぐれた変性オレフィ
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、種
々の物質(たとえば、各種合成樹脂、金属、ガラス、木
材)との接着性の良好な変性オレフィン系重合体を提供
することを目的とするものであり、とりわけ、プロピレ
ン系重合体とアミド系重合体もしくはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物などのバリヤー性樹脂または各
種金属と非常にすぐれた接着性を有する変性オレフィン
系重合体を提供することを目的とするものである。
ン系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、種
々の物質(たとえば、各種合成樹脂、金属、ガラス、木
材)との接着性の良好な変性オレフィン系重合体を提供
することを目的とするものであり、とりわけ、プロピレ
ン系重合体とアミド系重合体もしくはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物などのバリヤー性樹脂または各
種金属と非常にすぐれた接着性を有する変性オレフィン
系重合体を提供することを目的とするものである。
【1ム且遺
エチレン系重合体およびプロピレン系重合体のごときオ
レフィン系重合体(共重合体も含む)はすぐれた機械的
特性、#水性などの物性がすぐれているばかりでなく、
成形加工性も良好であり、さらに安価であることによっ
て多方面にわたって利用されている。しかしながら、こ
のオレフィン系重合体は、その化学的構造が示すように
分子中に極性基を有していないためにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物やアミド系重合体などの合成樹
脂、金属、木材などの異種の材料との接着性が極めて劣
るという欠点を有している。
レフィン系重合体(共重合体も含む)はすぐれた機械的
特性、#水性などの物性がすぐれているばかりでなく、
成形加工性も良好であり、さらに安価であることによっ
て多方面にわたって利用されている。しかしながら、こ
のオレフィン系重合体は、その化学的構造が示すように
分子中に極性基を有していないためにエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体のけん化物やアミド系重合体などの合成樹
脂、金属、木材などの異種の材料との接着性が極めて劣
るという欠点を有している。
このことにより、オレフィン系重合体の接着性を付与す
るために従来より極めて多くの試みがなされている。そ
の改良方法として、オレフィン系重合体の成形物の表面
をあらかじめ機械的粗面化法、溶剤処理法、電気的処理
法(たとえば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法
)、火炎処理法、酸処理法および酸素またはオゾンを使
用する酸化処理法のごとき表面処理法〔高木謙三、佐々
木平三編集、“プラスチック材料講座■、ポリプロピレ
ン樹脂” (日刊工業新聞社、昭和44年発行)第21
8頁ないし第219頁〕ならびにオレフィンと極性基を
有するビニルモノマーとの共重合方法およびオレフィン
系重合体に極性基を有するビニルモノマー(たとえば、
不飽和カルボン酸、その無水物)などをグラフト反応さ
せる方法によってオレフィン系重合体の分子中に極性基
を導入させることが提案されており、それらの一部は実
用に供されている。
るために従来より極めて多くの試みがなされている。そ
の改良方法として、オレフィン系重合体の成形物の表面
をあらかじめ機械的粗面化法、溶剤処理法、電気的処理
法(たとえば、コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法
)、火炎処理法、酸処理法および酸素またはオゾンを使
用する酸化処理法のごとき表面処理法〔高木謙三、佐々
木平三編集、“プラスチック材料講座■、ポリプロピレ
ン樹脂” (日刊工業新聞社、昭和44年発行)第21
8頁ないし第219頁〕ならびにオレフィンと極性基を
有するビニルモノマーとの共重合方法およびオレフィン
系重合体に極性基を有するビニルモノマー(たとえば、
不飽和カルボン酸、その無水物)などをグラフト反応さ
せる方法によってオレフィン系重合体の分子中に極性基
を導入させることが提案されており、それらの一部は実
用に供されている。
最近において、一層苛酷な使用条件や成形条件が要望さ
れるようになっており、これらの条件下でよりすぐれた
接着性を有する材料(とりわけ。
れるようになっており、これらの条件下でよりすぐれた
接着性を有する材料(とりわけ。
ポリオレフィン類のなかでも、#熱性、耐油性よとのす
ぐれたプロピレン系重合体を用いた各種バリヤー樹脂ま
たは金属との複合材料において双方に対してすぐれた接
着性を有する材料)の出現を強く市場で求められている
。しかし、前記の表面処理法、共重合方法およびグラフ
ト反応させる方法では、いずれもの方法で要件を充分に
満足させることが難しい。
ぐれたプロピレン系重合体を用いた各種バリヤー樹脂ま
たは金属との複合材料において双方に対してすぐれた接
着性を有する材料)の出現を強く市場で求められている
。しかし、前記の表面処理法、共重合方法およびグラフ
ト反応させる方法では、いずれもの方法で要件を充分に
満足させることが難しい。
が −ロ
以上のことから1本発明はこれらの欠点(問題点)がな
く、すなわち種々の物質と非常に強固な接着強度を有す
る変性オレフィン系重合体、とりわけ変性エチレン系重
合体を得ることである。
く、すなわち種々の物質と非常に強固な接着強度を有す
る変性オレフィン系重合体、とりわけ変性エチレン系重
合体を得ることである。
0 、び
本発明にしたがえば、これらの問題点は(A)プロピレ
ン系重合体0.5〜35重量%と(B)アクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のα、β−エチレ
ン型不飽和カルボン酸エステル0.1〜50重量%なら
びに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体0.0
5〜20i151%を七ツマ一単位として含むオレフィ
ン系多元共重合体99.5〜85重量%との混合物に不
飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存
在下で処理させることを特徴とする変性オレフィン系重
合体の製造方法、 によって解決することができる。以下1本発明を具体的
に説明する。
ン系重合体0.5〜35重量%と(B)アクリル酸アル
キルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから
なる群からえらばれた少なくとも一種のα、β−エチレ
ン型不飽和カルボン酸エステル0.1〜50重量%なら
びに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体0.0
5〜20i151%を七ツマ一単位として含むオレフィ
ン系多元共重合体99.5〜85重量%との混合物に不
飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル開始剤の存
在下で処理させることを特徴とする変性オレフィン系重
合体の製造方法、 によって解決することができる。以下1本発明を具体的
に説明する。
(A)プロピレン系重合体
本発明において使われるプロピレン系重合体としては、
プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフィンとのランダム共重合体およびプロピレ
ンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのブロック共
重合体があげられる。これらのランダム共重合体および
ブロック共重合体中のエチレンおよび他のα−オレフィ
ンの共重合割合はそれらの合計量として通常多くとも2
0重量%(好ましくは、15重量%)である、また、他
のα−オレフィンの炭素数は通常4〜12個であり、そ
の代表例としてはブテン−1、ヘキセン−1,4−メチ
ルペンテン−1、オクテン−1があげられる。
プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンまたは他
のα−オレフィンとのランダム共重合体およびプロピレ
ンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのブロック共
重合体があげられる。これらのランダム共重合体および
ブロック共重合体中のエチレンおよび他のα−オレフィ
ンの共重合割合はそれらの合計量として通常多くとも2
0重量%(好ましくは、15重量%)である、また、他
のα−オレフィンの炭素数は通常4〜12個であり、そ
の代表例としてはブテン−1、ヘキセン−1,4−メチ
ルペンテン−1、オクテン−1があげられる。
このプロピレン系重合体のメルトフローインデックス(
JIS K?210にしたがい、条件が14で測定、
以下r MFR(1) Jと云う〕は一般には0.01
〜100 g/10分であり、0.05〜100 g/
10分が好ましく、特に 0.1〜50g/10分が好
適である。
JIS K?210にしたがい、条件が14で測定、
以下r MFR(1) Jと云う〕は一般には0.01
〜100 g/10分であり、0.05〜100 g/
10分が好ましく、特に 0.1〜50g/10分が好
適である。
MFR(1)が0.01g710分未満のプロピレン系
重合体を使うと、エチレン系共重合体との組成物におけ
る均一性の点や加工性がよくない、一方、 100g/
10分を越えると、成形性がよくない。
重合体を使うと、エチレン系共重合体との組成物におけ
る均一性の点や加工性がよくない、一方、 100g/
10分を越えると、成形性がよくない。
このプロピレン系重合体は工業的に製造され、多方面に
わたって利用されているものであり、製造方法もよく知
られているものである。
わたって利用されているものであり、製造方法もよく知
られているものである。
本発明において使用されるプロピレン系重合体の形状は
粉末状であることが特に望ましい。
粉末状であることが特に望ましい。
本発明における粉末状とは、一般に知られているプラス
チックの粉末の程度であり、特にその粒度または粒度分
布などを規定するものではないが、凡そ2Gメツシュパ
ス品であればよい0本発明の粉末状のプロピレン系重合
体を得るには、前記ペレットを通常知られている機械的
粉砕法や化学的粉砕法などによって得ることができるけ
れども、経済的観点から重合して得られる原粉(粉末)
を用いることが好ましい。
チックの粉末の程度であり、特にその粒度または粒度分
布などを規定するものではないが、凡そ2Gメツシュパ
ス品であればよい0本発明の粉末状のプロピレン系重合
体を得るには、前記ペレットを通常知られている機械的
粉砕法や化学的粉砕法などによって得ることができるけ
れども、経済的観点から重合して得られる原粉(粉末)
を用いることが好ましい。
通常、プロピレン系重合体はペレット状で使われている
が1本発明においてプロピレン系重合体としてこのベレ
ット状のものを用いた場合、ある程度の接着性を有する
変性オレフィン系重合体を得ることができるが、本発明
の目的である非常に強固な接着性を有するものが得られ
ない。
が1本発明においてプロピレン系重合体としてこのベレ
ット状のものを用いた場合、ある程度の接着性を有する
変性オレフィン系重合体を得ることができるが、本発明
の目的である非常に強固な接着性を有するものが得られ
ない。
(B)オレフィン系多元共重合体
また、本発明において用いられるオレフィン系多元共重
合体はアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルからなる群からえらばれた少なくとも
一種のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルな
らびに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体をモ
ノマー単位として含むオレフィン系多元共重合体である
。
合体はアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルからなる群からえらばれた少なくとも
一種のα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルな
らびに二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘導体をモ
ノマー単位として含むオレフィン系多元共重合体である
。
α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステルのアルキ
ル基の炭素数は通常1〜lO個(好ましくは、 1〜8
個)であり、このα、β−エチレン型不飽和カルボン酸
エステルのうち、アクリル酸アルキルエステルの代表例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル。
ル基の炭素数は通常1〜lO個(好ましくは、 1〜8
個)であり、このα、β−エチレン型不飽和カルボン酸
エステルのうち、アクリル酸アルキルエステルの代表例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル。
アクリル融−2エチルヘキシルなどがあげられる。また
、メタクリル酸アルキルエステルの代表例としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどがあげられる。
、メタクリル酸アルキルエステルの代表例としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどがあげられる。
これらのα、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル
のうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適で
ある。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘
導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常
多くとも40個であり、35以下のものが好ましい、該
二塩基性不飽和カルボン酸の代表例としては、マレイン
酸、イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸およびフマル酸があげられる。また、二塩基性不飽
和カルボン酸の誘導体の代表例としては該二塩基性不飽
和酸の酸無水物、エステル、アミド化合物およびその金
属(金属としては、通常アルカリ金属ならびに周期律表
第1IAおよび第HB族の金属、たとえばナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛)塩があげられる。こ
れらの二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の好
適なものとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物
があげられる。
のうち、とりわけアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルが好適で
ある。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸またはその誘
導体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は通常
多くとも40個であり、35以下のものが好ましい、該
二塩基性不飽和カルボン酸の代表例としては、マレイン
酸、イタコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸およびフマル酸があげられる。また、二塩基性不飽
和カルボン酸の誘導体の代表例としては該二塩基性不飽
和酸の酸無水物、エステル、アミド化合物およびその金
属(金属としては、通常アルカリ金属ならびに周期律表
第1IAおよび第HB族の金属、たとえばナトリウム、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛)塩があげられる。こ
れらの二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導体の好
適なものとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸およびその無水物
があげられる。
さらに、オレフィンの炭素数は一般には多くとも12個
であり、炭素数が8個以下のものが望ましい、望ましい
オレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレンお
よびブテン−1があげられ、とりわけエチレンが最適で
ある。
であり、炭素数が8個以下のものが望ましい、望ましい
オレフィンの代表例としては、エチレン、プロピレンお
よびブテン−1があげられ、とりわけエチレンが最適で
ある。
この多元共重合体のオレフィンの組成割合は30〜99
.85重量%であり、特に40〜88.5重量%が好ま
しい、また、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テルの組成割合は0.1〜50重量%であり、とりわけ
1.0〜50重量%が望ましい、さらに、二塩基性不飽
和カルボン酸またはその誘導体の組成割合はそれらの合
計量として0.05〜20重量%であり、特に0.5〜
10重量%が好ましい、この多元共重合体中のα、β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体の組成割合がそれぞれ
下限未満では、得られる変性オレフィン系重合体の接着
性がかならずしも満足すべきものではない、一方、上限
を越えると、この多元共重合体の軟化点が高くなり、流
動性が低下し、後記の不飽和カルボン酸またはその誘導
体の変性(処理)を行なうことが困難となるばかりでな
く、経済的にも好ましくない。
.85重量%であり、特に40〜88.5重量%が好ま
しい、また、α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エス
テルの組成割合は0.1〜50重量%であり、とりわけ
1.0〜50重量%が望ましい、さらに、二塩基性不飽
和カルボン酸またはその誘導体の組成割合はそれらの合
計量として0.05〜20重量%であり、特に0.5〜
10重量%が好ましい、この多元共重合体中のα、β−
エチレン型不飽和カルボン酸エステルおよび二塩基性不
飽和カルボン酸またはその誘導体の組成割合がそれぞれ
下限未満では、得られる変性オレフィン系重合体の接着
性がかならずしも満足すべきものではない、一方、上限
を越えると、この多元共重合体の軟化点が高くなり、流
動性が低下し、後記の不飽和カルボン酸またはその誘導
体の変性(処理)を行なうことが困難となるばかりでな
く、経済的にも好ましくない。
この多元共重合体のメルトフローインデックスCJIS
K7210にしたがい、条件が4で測定、以下r
MFR(2) J と云う〕は通常0.01〜100
g710分であり、0.05〜100 g710分が望
ましく、とりわけ0.1〜50g/10分が好適である
。 MFR(2)が0.01 g / 10分未満の
多元共重合体を用いると。
K7210にしたがい、条件が4で測定、以下r
MFR(2) J と云う〕は通常0.01〜100
g710分であり、0.05〜100 g710分が望
ましく、とりわけ0.1〜50g/10分が好適である
。 MFR(2)が0.01 g / 10分未満の
多元共重合体を用いると。
プロピレン系重合体との組成物における均一性や加工性
の点でよくない、一方、 100g710分を越えると
、成形性がよくない。
の点でよくない、一方、 100g710分を越えると
、成形性がよくない。
この多元共重合体は一般的に良く知られているラジカル
高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下(一般には、5
00〜2,500 Kg/ c m”) 、高温(通常
、120〜260℃)において必要に応じて連鎖移動剤
を使ってラジカル重合法で容易に製造することができる
。
高圧重合法、たとえば各単量体を高圧下(一般には、5
00〜2,500 Kg/ c m”) 、高温(通常
、120〜260℃)において必要に応じて連鎖移動剤
を使ってラジカル重合法で容易に製造することができる
。
本発明において使用される前記プロピレン系重合体およ
びオレフィン系多元共重合体はそれぞれ一種のみで使っ
てもよく、二種以上を併用してもよい。
びオレフィン系多元共重合体はそれぞれ一種のみで使っ
てもよく、二種以上を併用してもよい。
(C)不飽和カルボン酸またはその誘導体さらに、前記
プロピレン系重合体およびオレフィン系多元共重合体を
処理(変性)させるために使われる不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体としては一塩基性不飽和カルポン酸およ
び前記二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽
和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルおよ
び無水物があげられる。これらのうち、−塩基性不飽和
カルポン酸の炭素数は通常多くとも30個であり、特に
25個以下が好ましい、−塩基性不飽和カルポン酸の代
表例としては、アクリル酸およびメタクリル酸があげら
れる。また、二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導
体の代表例としては、二塩基性不飽和カルボン酸として
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および5−ノルボル
ネン−2・3−ジカルボン酸、その無水物として無水マ
レイン酸、5−ノルボルネン−2・3−ジカルボン酸無
水物およびテトラヒドロ無水フタル酸、そのエステルと
してマレイン酸モノエチルまたはジエチルおよびグリシ
ジルメタクリレート、ざらにイミドとしてマレイミドが
あげられる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導
体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の無水物が好適で
ある。
プロピレン系重合体およびオレフィン系多元共重合体を
処理(変性)させるために使われる不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体としては一塩基性不飽和カルポン酸およ
び前記二塩基性不飽和カルボン酸ならびにこれらの不飽
和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステルおよ
び無水物があげられる。これらのうち、−塩基性不飽和
カルポン酸の炭素数は通常多くとも30個であり、特に
25個以下が好ましい、−塩基性不飽和カルポン酸の代
表例としては、アクリル酸およびメタクリル酸があげら
れる。また、二塩基性不飽和カルボン酸およびその誘導
体の代表例としては、二塩基性不飽和カルボン酸として
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および5−ノルボル
ネン−2・3−ジカルボン酸、その無水物として無水マ
レイン酸、5−ノルボルネン−2・3−ジカルボン酸無
水物およびテトラヒドロ無水フタル酸、そのエステルと
してマレイン酸モノエチルまたはジエチルおよびグリシ
ジルメタクリレート、ざらにイミドとしてマレイミドが
あげられる。これらの不飽和カルボン酸またはその誘導
体のうち、二塩基性不飽和カルボン酸の無水物が好適で
ある。
(D)ラジカル開始剤
また、本発明において用いられるラジカル開始剤の1分
半減期の分解温度は通常100”c!以上であり、 1
05℃以上のものが好ましく、特に120’0以上のも
のが好適である。好適なラジカル開始剤の代表例として
は、ジクルミパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(第三級−ブチル−パーオキシ)へキ
サン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン−3,ラウロイルパーオキサイ
ド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機
過酸化物があげられる。
半減期の分解温度は通常100”c!以上であり、 1
05℃以上のものが好ましく、特に120’0以上のも
のが好適である。好適なラジカル開始剤の代表例として
は、ジクルミパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメ
チル−2,5−ジ(第三級−ブチル−パーオキシ)へキ
サン、 2.5−ジメチル−2,5−ジ(第三級−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン−3,ラウロイルパーオキサイ
ド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機
過酸化物があげられる。
(E)使用割合
前記プロピレン系重合体およびオレフィン系多元共重合
体の合計量(総和)中に占めるプロピレン系重合体の使
用割合は0.5〜35重量%であり(すなわちオレフィ
ン系多元共重合体の使用割合は33.5〜65重量%で
ある)、 1.0〜30重量%が望ましく、とりわけ2
.0〜30重量%が好適である。
体の合計量(総和)中に占めるプロピレン系重合体の使
用割合は0.5〜35重量%であり(すなわちオレフィ
ン系多元共重合体の使用割合は33.5〜65重量%で
ある)、 1.0〜30重量%が望ましく、とりわけ2
.0〜30重量%が好適である。
プロピレン系重合体およびオレフィン系多元共重合体の
合計量中に占めるプロピレン系重合体の使用割合が0.
5重量%未満でも、また上限を越えても、本発明の目的
とするすぐれた接着性を有する変性オレフィン系重合体
を得ることができない。
合計量中に占めるプロピレン系重合体の使用割合が0.
5重量%未満でも、また上限を越えても、本発明の目的
とするすぐれた接着性を有する変性オレフィン系重合体
を得ることができない。
また、プロピレン系重合体およびオレフィン系多元共重
合体に対する不飽和カルボン酸およびその誘導体ならび
にラジカル開始剤の使用割合はこれらの重合体の合計量
100重量部に対して下記の通りである。
合体に対する不飽和カルボン酸およびその誘導体ならび
にラジカル開始剤の使用割合はこれらの重合体の合計量
100重量部に対して下記の通りである。
不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として0.01〜5.0重量部であり、0.05〜3
.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として0.01fi量部未満では、
得られる変性オレフィン系重合体の接着性が不充分であ
る。一方、5.0重量部を越えると、変性オレフィン系
重合体を製造するさいに分解または架橋反応が併発する
恐れがある。
量として0.01〜5.0重量部であり、0.05〜3
.0重量部が好ましく、特に0.1〜2.0重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として0.01fi量部未満では、
得られる変性オレフィン系重合体の接着性が不充分であ
る。一方、5.0重量部を越えると、変性オレフィン系
重合体を製造するさいに分解または架橋反応が併発する
恐れがある。
また、ラジカル開始剤では、 0.001〜1.0重
量部であり、O1旧〜1.0重量部が望ましく、とりわ
け0.O1〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使
用割合が0.001重量部未満では、変性効果の発揮が
乏しく、変性を完全にするには長時間を要するばかりで
なく、未反応物が混在する結果となり、すぐれた変性オ
レフィン系重合体を得ることができない、一方、1.0
重量部を越えるならば、過度の分解または架橋反応を起
こすために好ましくない。
量部であり、O1旧〜1.0重量部が望ましく、とりわ
け0.O1〜0.5重量部である。ラジカル開始剤の使
用割合が0.001重量部未満では、変性効果の発揮が
乏しく、変性を完全にするには長時間を要するばかりで
なく、未反応物が混在する結果となり、すぐれた変性オ
レフィン系重合体を得ることができない、一方、1.0
重量部を越えるならば、過度の分解または架橋反応を起
こすために好ましくない。
(F)変性オレフィン系重合体の製造
本発明の変性オレフィン系重合体を製造するにはこの種
の変性オレフィン系重合体を製造する公知の手段によっ
て行なわれる。
の変性オレフィン系重合体を製造する公知の手段によっ
て行なわれる。
代表的な製造方法としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記プロピレン系重合
体、オレフィン系多元共重合体、不飽和カルボン酸また
はその誘導体およびラジカル開始剤を加熱混合させて製
造する方法ならびにこれらのプロピレン系重合体、オレ
フィン系多元共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘
導体およびラジカル開始剤をあらかじめ木質的に架橋し
ない条件で混合させ、得られる混合物をスクリュ一式押
出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成
樹脂の分野において使われている混線機を使用して溶融
混合させることによる製造方法があげられるが、操作法
、経済性の点から後者の方法が好んで採用される。
芳香族炭化水素化合物、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素化合物などの溶媒中で前記プロピレン系重合
体、オレフィン系多元共重合体、不飽和カルボン酸また
はその誘導体およびラジカル開始剤を加熱混合させて製
造する方法ならびにこれらのプロピレン系重合体、オレ
フィン系多元共重合体、不飽和カルボン酸またはその誘
導体およびラジカル開始剤をあらかじめ木質的に架橋し
ない条件で混合させ、得られる混合物をスクリュ一式押
出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−などの一般に合成
樹脂の分野において使われている混線機を使用して溶融
混合させることによる製造方法があげられるが、操作法
、経済性の点から後者の方法が好んで採用される。
後者の場合、変性の温度条件については、前記プロピレ
ン系重合体、オレフィン系多元共重合体の劣化、不飽和
カルボン酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般には10
0〜350℃であり、150〜350℃が望ましく、と
りわけ150〜300℃が好適である。
ン系重合体、オレフィン系多元共重合体の劣化、不飽和
カルボン酸またはその誘導体の分解、有機過酸化物の分
解温度などを考慮して適宜選定されるが、一般には10
0〜350℃であり、150〜350℃が望ましく、と
りわけ150〜300℃が好適である。
(G)変性オレフィン系重合体およびその利用など以上
のようにして得られる変性オレフィン系重合体は後記の
実施例で示されるように非常にすぐれた種々の物質(基
材)と接着性を示す。
のようにして得られる変性オレフィン系重合体は後記の
実施例で示されるように非常にすぐれた種々の物質(基
材)と接着性を示す。
すなわち、低密度ないし高密度ポリエチレン。
直鎖状低密度ポリエチレン、オレフィン−ビニルエステ
ル共重合体(たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体
)、オレフィンー不飽和カルボン酸(たとえば、エチレ
ン−アクリル酸共重合体)。
ル共重合体(たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体
)、オレフィンー不飽和カルボン酸(たとえば、エチレ
ン−アクリル酸共重合体)。
これらのポリマーにエチレン−プロピレン系共重合ゴム
(EPR,EPDM) 、低結晶性のエチレン−ブテン
−1共重合体やポリイソブチレンなどのエラストマーを
少量ブレンドさせた組成物などを不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性させることによって得られる変性オ
レフィン系重合体または該変性重合体と未変性のすレフ
イン系重合体などのいづれと比較しても、これまで予期
し得なかった高い接着性を示す。
(EPR,EPDM) 、低結晶性のエチレン−ブテン
−1共重合体やポリイソブチレンなどのエラストマーを
少量ブレンドさせた組成物などを不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性させることによって得られる変性オ
レフィン系重合体または該変性重合体と未変性のすレフ
イン系重合体などのいづれと比較しても、これまで予期
し得なかった高い接着性を示す。
とりわけ1本発明の変性オレフィン系重合体を接着層と
して、アミド系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物などのバリヤー性樹脂、金属(たとえば、ア
ルミニウム)を一方の被着体とし、他方の被着体として
プロピレン系重合体を使用した場合、双方の被着体に対
してこれまでに予期し得なかった高い接着性を示すこと
である。
して、アミド系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物などのバリヤー性樹脂、金属(たとえば、ア
ルミニウム)を一方の被着体とし、他方の被着体として
プロピレン系重合体を使用した場合、双方の被着体に対
してこれまでに予期し得なかった高い接着性を示すこと
である。
なお、本発明の変性オレフィン系重合体はそのまま使用
してもよく、さらに該変性オレフィン系重合体の特性が
木質的に損わない範囲で前記のポリマーやエラストマー
を配合させてもよい、また。
してもよく、さらに該変性オレフィン系重合体の特性が
木質的に損わない範囲で前記のポリマーやエラストマー
を配合させてもよい、また。
オレフィン系樹脂の分野において広く使用されている熱
、光および酸素に対する安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤
、帯電防止剤ならびに顔料などの着色剤のごとき添加剤
を本発明の変性オレフィン系重合体の特性を木質的に損
われない範囲内で添加してもよい、もちろん、これらの
添加剤は前記プロピレン系重合体およびオレフィン系多
元共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理
(変性)するさいに配合(添加)してもよい。
、光および酸素に対する安定剤、滑剤、可塑剤、充填剤
、帯電防止剤ならびに顔料などの着色剤のごとき添加剤
を本発明の変性オレフィン系重合体の特性を木質的に損
われない範囲内で添加してもよい、もちろん、これらの
添加剤は前記プロピレン系重合体およびオレフィン系多
元共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で処理
(変性)するさいに配合(添加)してもよい。
本発明によって得られる変性オレフィン系重合体は前記
したごとく、種々の基材との接着性が良好である。この
基材の代表例としては、未変性の前記ポリエチレン、オ
レフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィンー不飽
和カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物。
したごとく、種々の基材との接着性が良好である。この
基材の代表例としては、未変性の前記ポリエチレン、オ
レフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィンー不飽
和カルボン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
のけん化物。
アミド系重合体、飽和ポリエステル系重合体、ポリ塩化
ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、
ポリスチレン系重合体およびフッ素系重合体のごとき合
成樹脂、各種金属、木材、ガラス、各種繊布、紙ならび
にガラス繊維含有不飽和ポリエステル樹脂があげられる
。
ビニル系重合体、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリカ
ーボネート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、
ポリスチレン系重合体およびフッ素系重合体のごとき合
成樹脂、各種金属、木材、ガラス、各種繊布、紙ならび
にガラス繊維含有不飽和ポリエステル樹脂があげられる
。
本発明の変性オレフィン系重合体とこれらの基材の少な
くとも一種とを積層し、フィルム状、シート状、ブロー
ボトル状、チューブ状などの形状に成形され、食品包装
材、工業用資材、薬品や化粧品用包装材などの分野で非
常に有効に使用することができる。また、ガラス繊維や
ビーズ、炭酸カルシウム、タルク、木粉、カーボンブラ
ックなどの有機・無機充填剤、金属(たとえば鉄、銅、
アルミニウム)の粉末やフレーク状物などの金属充填剤
と前記各種熱可塑性樹脂との親和性を付与する改質材あ
るいは相溶化材としても有効に用いることができる。
くとも一種とを積層し、フィルム状、シート状、ブロー
ボトル状、チューブ状などの形状に成形され、食品包装
材、工業用資材、薬品や化粧品用包装材などの分野で非
常に有効に使用することができる。また、ガラス繊維や
ビーズ、炭酸カルシウム、タルク、木粉、カーボンブラ
ックなどの有機・無機充填剤、金属(たとえば鉄、銅、
アルミニウム)の粉末やフレーク状物などの金属充填剤
と前記各種熱可塑性樹脂との親和性を付与する改質材あ
るいは相溶化材としても有効に用いることができる。
−よび
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。
。
なお、接着性評価の欄において、層間接着強度は変性オ
レフィン系重合体などの層(以下rA層」と云う)と他
の基材(以下18層」と云う)間を剥離速度 100
m5+/分および剥離角度 180度の条件下でテンシ
ロン型引張試験機を用いて剥離し、その抵抗値(g /
15mm)をもって示した。
レフィン系重合体などの層(以下rA層」と云う)と他
の基材(以下18層」と云う)間を剥離速度 100
m5+/分および剥離角度 180度の条件下でテンシ
ロン型引張試験機を用いて剥離し、その抵抗値(g /
15mm)をもって示した。
実施例 1〜4、比較例 1〜9
オレフィン系多元共重合体としてメチルメタクリレート
(以下r MMAJと略)および無水マレイン酸(以下
r MAHJと略)の共重合割合がそれぞれ7.5重量
%および2.8重量%であるエチレン−MNA−111
AI三元共重合体(MFR(2) 1.6g/10分
、以下r EMMAHJと云う〕および20メツシユパ
スのプロピレン単独重合体〔にFR(1) 1.Og
/10分、以下rPPCa)と云う)からなる樹脂組成
物をあらかじめ作成し、該組成物100重量部に対し、
ラジカル開始剤としてジー第三級−ブチルパーオキサイ
ド0.015重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを使
って1分間トライブレンドを行なった。
(以下r MMAJと略)および無水マレイン酸(以下
r MAHJと略)の共重合割合がそれぞれ7.5重量
%および2.8重量%であるエチレン−MNA−111
AI三元共重合体(MFR(2) 1.6g/10分
、以下r EMMAHJと云う〕および20メツシユパ
スのプロピレン単独重合体〔にFR(1) 1.Og
/10分、以下rPPCa)と云う)からなる樹脂組成
物をあらかじめ作成し、該組成物100重量部に対し、
ラジカル開始剤としてジー第三級−ブチルパーオキサイ
ド0.015重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを使
って1分間トライブレンドを行なった。
得られた該混合物に0.5重量部のMAHを添加し、ヘ
ンシェルミキサーにてさらに3分間ドライプレンを行な
ったものをノンベント式押出機(径40sv)に供給し
、240℃の温度で溶融させながら処理(変性)を行な
い、変性オレフィン系重合体を得た(実施例1〜4、比
較例1)。
ンシェルミキサーにてさらに3分間ドライプレンを行な
ったものをノンベント式押出機(径40sv)に供給し
、240℃の温度で溶融させながら処理(変性)を行な
い、変性オレフィン系重合体を得た(実施例1〜4、比
較例1)。
同様に実施例1ないし4のEMMA)iとPP(a)の
樹脂組成物のかわりに、該EMNAH(比較例2)、密
度が0.95g/cm″テMFR(2)が1.1g71
0分の高密度ポリエチレン(以下rHDPEJと云う、
比較例3)、密度が0.92g 7 c rn”e M
FR(2)が7.0 g 710分の低密度ポリエチレ
ン(以下r LDPEJと云う、比較例4)、密度が0
.132 g / c rn’ テMFR(2)が4.
1g710分の直鎖状低密度エチレン−ブテン−1共重
合体(以下r L−LDPEJと云う、比較例5)、酢
酸ビニルの共重合割合が8重量%でありMFR(2)が
7.2g/lQ分のエチレン酢酸ビニル共重合体(以下
r EVAJと云う、比較例6)、アクリル酸エチルの
共重合割合が8重量%でMFR(2)が10g/10分
であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体(以下r
EEAJと云う、比較例7)、エチレン含有量が1重量
%で密度が0.80g/cゴ。
樹脂組成物のかわりに、該EMNAH(比較例2)、密
度が0.95g/cm″テMFR(2)が1.1g71
0分の高密度ポリエチレン(以下rHDPEJと云う、
比較例3)、密度が0.92g 7 c rn”e M
FR(2)が7.0 g 710分の低密度ポリエチレ
ン(以下r LDPEJと云う、比較例4)、密度が0
.132 g / c rn’ テMFR(2)が4.
1g710分の直鎖状低密度エチレン−ブテン−1共重
合体(以下r L−LDPEJと云う、比較例5)、酢
酸ビニルの共重合割合が8重量%でありMFR(2)が
7.2g/lQ分のエチレン酢酸ビニル共重合体(以下
r EVAJと云う、比較例6)、アクリル酸エチルの
共重合割合が8重量%でMFR(2)が10g/10分
であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体(以下r
EEAJと云う、比較例7)、エチレン含有量が1重量
%で密度が0.80g/cゴ。
MFR(1)が1.0g/10分のエチレンプロピレン
ランダム共重合体(以下rPP(c) Jと云う、比較
例8)をそれぞれ単独で用いた他は実施例1〜4と同様
の方法で処理(変性)を行ないそれぞれ変性オレフィン
重合体を得た。
ランダム共重合体(以下rPP(c) Jと云う、比較
例8)をそれぞれ単独で用いた他は実施例1〜4と同様
の方法で処理(変性)を行ないそれぞれ変性オレフィン
重合体を得た。
さらに、比較例7で得たMAH変性PP(c)を用い、
該変性PP(b) 30重量%と未変性pp(b) e
o重量%およびエチレンプロピレン共重合体エラストマ
ー(プロピレン含有27モル%、MFR(2) 1.
0g / 10分、以下r EPRJと云う〕10重量
%から成る変性PP組成物を作成した(比較例9)。
該変性PP(b) 30重量%と未変性pp(b) e
o重量%およびエチレンプロピレン共重合体エラストマ
ー(プロピレン含有27モル%、MFR(2) 1.
0g / 10分、以下r EPRJと云う〕10重量
%から成る変性PP組成物を作成した(比較例9)。
この様にして得られた各種変性オレフィン系重合体を中
間接着層とし、一方の層にMFR(1)が2.0g/1
0分のプロピレン単独重合体(以下「PP(d)」 と
云う)とし、他方の層にエチレン−酢酩ビニルけん化物
(■クラレ製、商品名 工バールF、以下r EVOH
Jと云う)とし、3種3層の共押出フイルム成形機を用
いて各々の層の厚みがPP(d) 50JL、変性オレ
フィン系重合体25g、 EVOH25pである多層フ
ィルムを作成し各層間の接着強度を測定した。それらの
結果を第1表に示す。
間接着層とし、一方の層にMFR(1)が2.0g/1
0分のプロピレン単独重合体(以下「PP(d)」 と
云う)とし、他方の層にエチレン−酢酩ビニルけん化物
(■クラレ製、商品名 工バールF、以下r EVOH
Jと云う)とし、3種3層の共押出フイルム成形機を用
いて各々の層の厚みがPP(d) 50JL、変性オレ
フィン系重合体25g、 EVOH25pである多層フ
ィルムを作成し各層間の接着強度を測定した。それらの
結果を第1表に示す。
(以下余白)
実施例 5〜8、比較例10.11
実施例1において使用したEMMARのかわりに。
アクリル酸エチルの共重合割合が23重量%および無水
マレイン酸の共重合割合が2.0重量%であるエチレン
−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体(M
FR(2) 9.5g/10分、以下r EEMA
HJ と云う〕を用い、有機過酸化物として1.2−ジ
メチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンを0.01重量部および0.35重量部のMARを
使ったほかは、実施例1と同様に変性オレフィン系重合
体を製造した〔なお、EEXAHとPP(a)との合計
量中に占めるPPCa)の使用割合を第2表に示す〕。
マレイン酸の共重合割合が2.0重量%であるエチレン
−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体(M
FR(2) 9.5g/10分、以下r EEMA
HJ と云う〕を用い、有機過酸化物として1.2−ジ
メチル−2,5−ジ(第三級−ブチルパーオキシ)ヘキ
サンを0.01重量部および0.35重量部のMARを
使ったほかは、実施例1と同様に変性オレフィン系重合
体を製造した〔なお、EEXAHとPP(a)との合計
量中に占めるPPCa)の使用割合を第2表に示す〕。
中間層としてこのようにして得られた各変性オレフィン
系重合体を用い、この層の一方の面に前記のPP(d)
、他の面にナイロン6 (東し社製、商品名 C10
21XF)を235℃の温度において共押出フイルム成
形を行ない、厚さがPP(c) /変性オレフィン系1
m合体/ナイロン8=80.謬/20.■/20JL1
1の共押出フィルムを作成した。各共押出フィルムのP
P(c)層と変性オレフィン系重合体層および変性オレ
フィン系重合体層とナイロン8層の層間接着強度を測定
した。それらの結果を第2表に示す。
系重合体を用い、この層の一方の面に前記のPP(d)
、他の面にナイロン6 (東し社製、商品名 C10
21XF)を235℃の温度において共押出フイルム成
形を行ない、厚さがPP(c) /変性オレフィン系1
m合体/ナイロン8=80.謬/20.■/20JL1
1の共押出フィルムを作成した。各共押出フィルムのP
P(c)層と変性オレフィン系重合体層および変性オレ
フィン系重合体層とナイロン8層の層間接着強度を測定
した。それらの結果を第2表に示す。
第2表
1) フィルム切れ
実施例 9.10、比較例 12
実施例3で得られた変性オレフィン系重合体〔以下「変
性物(A)と云う〕、実施例4で得られた変性オレフィ
ン系重合体〔以下「変性物(B)」と云う〕および比較
例9で得られた変性オレPP(b)樹脂組成物〔以下「
変性物(C)」と云う〕と密度が0.90 g / c
rn” テあり、かツMFR(2)が1.1g /
10分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体〔
エチレンの共重合割合 0.5重量%、以下rPP(e
) 3 と云う〕との共押出ラミネート成形を行ない、
それぞれの厚さが35ル履、70gmからなる二種二層
のフィルムを作成した。
性物(A)と云う〕、実施例4で得られた変性オレフィ
ン系重合体〔以下「変性物(B)」と云う〕および比較
例9で得られた変性オレPP(b)樹脂組成物〔以下「
変性物(C)」と云う〕と密度が0.90 g / c
rn” テあり、かツMFR(2)が1.1g /
10分であるエチレン−プロピレンランダム共重合体〔
エチレンの共重合割合 0.5重量%、以下rPP(e
) 3 と云う〕との共押出ラミネート成形を行ない、
それぞれの厚さが35ル履、70gmからなる二種二層
のフィルムを作成した。
次に、あらかじめ 150℃に予熱されたアルミメッキ
鋼板(厚さ 0.61111)と該二種二層フィルムを
220°Cの温度で接着を行ない、ラミネート鋼板を作
成した。このラミネートm板のPP(e)層と変性オレ
フィン系重合体層および変性オレフィン系重合体層と鋼
板との剥離強度の測定を行なった。それらの結果を第3
表に示す。
鋼板(厚さ 0.61111)と該二種二層フィルムを
220°Cの温度で接着を行ない、ラミネート鋼板を作
成した。このラミネートm板のPP(e)層と変性オレ
フィン系重合体層および変性オレフィン系重合体層と鋼
板との剥離強度の測定を行なった。それらの結果を第3
表に示す。
第 3 表
本発明方法によって得られる変性オレフィン系重合体は
、下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
、下記のごとき効果(特徴)を発揮する。
(1)本発明の変性オレフィン系重合体は、上記の如く
、各種基材とこれまでにない非常にすぐれた接着性を有
しているため、該変性オレフィン系重合体を用いて得ら
れる各種積層体は非常に過酷な使用条件下でもすぐれた
性能を発揮する。
、各種基材とこれまでにない非常にすぐれた接着性を有
しているため、該変性オレフィン系重合体を用いて得ら
れる各種積層体は非常に過酷な使用条件下でもすぐれた
性能を発揮する。
(2)とりわけ、ポリオレフィン類の中で耐熱、耐油性
、耐ストレスクラツキング性などの良好なポリプロピレ
ン系重合体を一層とした各種基材との積層物においては
、上記効果の点でより一層の性能を発揮する。
、耐ストレスクラツキング性などの良好なポリプロピレ
ン系重合体を一層とした各種基材との積層物においては
、上記効果の点でより一層の性能を発揮する。
(3)本発明の変性オレフィン系重合体は、上記の如く
、比較的容易に製造することが可能であり、上記効果と
あわせて将来産業上の発展に多いに役に立つ。
、比較的容易に製造することが可能であり、上記効果と
あわせて将来産業上の発展に多いに役に立つ。
(4)更に、非常にすぐれた接着性を有することから、
特に炭酸カルシウム、タルクなどの各種フィラーやガラ
スファイバー、カーボンファイバーなどの各種繊維を充
填したポリオレフィン類とりわけポリプロピレン系重合
体に本発明のオレフィン系重合体をおよそ1〜20重量
%添加することによって上記充填剤との親和性を高める
効果を有し、機械的強度や耐衝撃性などの諸物性を著る
しく改良することが出来る。
特に炭酸カルシウム、タルクなどの各種フィラーやガラ
スファイバー、カーボンファイバーなどの各種繊維を充
填したポリオレフィン類とりわけポリプロピレン系重合
体に本発明のオレフィン系重合体をおよそ1〜20重量
%添加することによって上記充填剤との親和性を高める
効果を有し、機械的強度や耐衝撃性などの諸物性を著る
しく改良することが出来る。
上述の詳細な説明および実施例に見る様に、本発明の変
性オレフィン系重合体は各種基材との接着性が非常に良
好であるため、該基材と積層しフィルム状、シート状、
チューブ状、中空容器などの形状に成形され各種食品包
装材、各種燃料や薬品および化粧品などの包装材、各種
産業用包装資材、電子および家電用部材、自動車用部材
、音響部材などの分野で有効に用いられる。
性オレフィン系重合体は各種基材との接着性が非常に良
好であるため、該基材と積層しフィルム状、シート状、
チューブ状、中空容器などの形状に成形され各種食品包
装材、各種燃料や薬品および化粧品などの包装材、各種
産業用包装資材、電子および家電用部材、自動車用部材
、音響部材などの分野で有効に用いられる。
Claims (1)
- (A)プロピレン系重合体0.5〜35重量%と(B)
アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキ
ルエステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の
α、β−エチレン型不飽和カルボン酸エステル0.1〜
50重量%ならびに二塩基性不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体0.05〜20重量%をモノマー単位として含
むオレフィン系多元共重合体99.5〜65重量%との
混合物に不飽和カルボン酸またはその誘導体をラジカル
開始剤の存在下で処理させることを特徴とする変性オレ
フィン系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15278486A JPH0794508B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15278486A JPH0794508B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6310606A true JPS6310606A (ja) | 1988-01-18 |
JPH0794508B2 JPH0794508B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=15548074
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15278486A Expired - Fee Related JPH0794508B2 (ja) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | 変性オレフイン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0794508B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5422401A (en) * | 1993-03-19 | 1995-06-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Modified α-olefin polymer having tertiary carbon in side chain, and stretched film produced thereof |
JP2002001707A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | リグノセルロース成形板の耐水性改良方法 |
WO2017110633A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂 |
-
1986
- 1986-07-01 JP JP15278486A patent/JPH0794508B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5422401A (en) * | 1993-03-19 | 1995-06-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Modified α-olefin polymer having tertiary carbon in side chain, and stretched film produced thereof |
JP2002001707A (ja) * | 2000-06-23 | 2002-01-08 | Mitsui Chemicals Inc | リグノセルロース成形板の耐水性改良方法 |
WO2017110633A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂 |
JPWO2017110633A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2018-10-11 | 日本製紙株式会社 | 変性ポリオレフィン樹脂 |
US10774167B2 (en) | 2015-12-22 | 2020-09-15 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Modified polyolefin resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0794508B2 (ja) | 1995-10-11 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |