JPH055049A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリアミド等のバリヤー材を用いた多層燃料
タンクや工薬缶、多層ドラム等長期耐久性と機能、性能
が要求される工業部材において該バリヤー材との接着強
度及びその長期耐久性、耐内容物性、耐熱性かつ耐衝撃
性に極めて秀れた性能を有する接着性樹脂組成物の提
供。 【構成】 該接着性樹脂組成物は、特定の高密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン及びその酸グラフト
物並びに特定の直鎖状超低密度ポリエチレンの組成物か
ら成る。 【効果】 多層燃料タンクのみならず一般多層積層材に
接着性組成物は、各層間の接着力向上に寄与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定のポリエチレン系樹
脂組成物に関する。特に、耐燃料油性、耐衝撃性（とり
わけ、低温における耐衝撃性）および耐熱性にすぐれ、
かつ各種ポリオレフィン樹脂、ナイロン６，６などの各
種ポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん
化物などの水酸基含有各種樹脂、ポリエチレンテレフタ
レート樹脂などの各種ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビ
ニル樹脂などの各種ハロゲン含有樹脂などの各種合成樹
脂材料の他、アルミニウム、鉄などの金属材料との親和
性または接着性を有する材料を提供するものであり、特
に各種ポリエチレン系樹脂材料が使われている包装容器
分野、産業資材分野などにおいて有用なポリエチレン系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】すでに、エチレン単独重合体またはエチ
レン系共重合体に不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
（たとえば、その無水物）をグラフト重合する技術はよ
く知られている。なかでも、アクリル酸や無水マレイン
酸がグラフト重合された変性ポリエチレン樹脂はポリア
ミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
塩化ビニリデン樹脂などの極性樹脂やアルミニウム箔な
どの金属箔を構成材料とする各種積層体や金属板または
金属管のコーティングにおける接着材料として実用に供
されている。

【０００３】また、各種充填剤、補強剤、顔料などの添
加剤を配合した複合材料とか異種の樹脂同士のポリマー
ブレンド材料におけるマトリックス樹脂との親和性や相
溶性などの機能を付与する目的でも多く使用されてい
る。

【０００４】この種の変性ポリエチレン樹脂としてはこ
れまで数多く提案されているが、単一の変性ポリエチレ
ン樹脂のみでは、もはや市場が求めている種々の性能を
ことごとく満足することは難しく、したがって該性能を
付与するために変性ポリエチレン樹脂のポリエチレンの
種類を変えたり、該変性ポリエチレン樹脂に種々の他の
ポリオレフィン樹脂類、各種エラストマー、極性基を有
する各種ポリマーまたは極性基を有する化合物などを配
合することが数多く提案されている。たとえば、変性ポ
リオレフィン樹脂に軟質樹脂を配合した組成物（たとえ
ば、特公昭５５−１８２５１号、特開昭６１−１３２３
４５号）や変性ポリエチレン樹脂に他の重合体（たとえ
ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、熱可塑
性ポリエステル樹脂）を配合した組成物（たとえば、特
開昭５３−３９３８１号、同５２−１０３４８０号）が
提案されている。

【０００５】さらに、最近では耐環境応力亀裂性（ＥＳ
ＣＲ）やヒートシール性、低温特性などがすぐれた性質
を有する線状低密度ポリエチレン樹脂〔以下、Ｌ−ＬＤ
ＰＥと云う〕を変性エチレン樹脂のベース材料や変性ポ
リエチレン樹脂との配合材として用いることにより、上
記の特性の付与や耐熱性および接着性の向上を図ること
が提案されている（特開昭５７−１７０９４０号、同５
７−６８３５１号、同６１−２７６８０８号）。

【０００６】また、特開昭５９−６８３５１号公報で
は、未変性Ｌ−ＬＤＰＥとグラフト変性したＬ−ＬＤＰ
Ｅまたは高密度ポリエチレン樹脂（以下ＨＤＰＥとい
う）からなるポリエチレン樹脂組成物を用いたエチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物、ポリアミド樹脂およ
びポリオレフィン系樹脂との積層物が開示されている。
未変性Ｌ−ＬＤＰＥおよびグラフト変性Ｌ−ＬＤＰＥと
して、密度が０．９１０〜０．９６０ｇ／cm³ の線状ポ
リエチレン樹脂が使われている。

【０００７】また、特開昭６２−１８２５８号では、密
度が０．９１０ｇ／cm³ 以下の気相・低圧法で製造され
たＬ−ＶＬＤＰＥを用いたグラフト変性ポリオレフィン
樹脂および該ポリオレフィン樹脂と異種材料との混合物
などを提供するものである。この異種材料として、未変
性エラストマー（たとえば、エチレン−プロピレン共重
合ゴム）、ポリアミド樹脂などがあげられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、いずれ
の変性ポリエチレン樹脂またはその組成物を用いたとし
ても、本発明が目的とする耐燃料油性（耐ガソリン性）
および耐衝撃性がすぐれ、しかも良好な親和性および接
着性を兼備する材料を提供することは極めて困難であ
る。たとえば、低温ないし高温において長期間使用され
る工業用薬品缶やガソリンなどの燃料用容器、さらに関
連の自動車部材として用いられている材料としては、上
記の諸物性をことごとく十分満足するものでなければな
らず、とりわけこれらの諸物性をガソリンなどの燃料油
の透過性の防止を目的とするポリアミド樹脂などの多層
ポリエチレン樹脂燃料容器（たとえば三種五層）に用い
られているポリアミド樹脂層とポリエチレン樹脂層の接
着層にも強く要求されており、同様にこれまで提案され
た前記発明では、充分に満足するものを得ることができ
ない。すなわち、耐衝撃性を向上するためにグラフト変
性ポリエチレン樹脂もしくはその組成物に合成ゴムなど
を添加したり、バナジウム系触媒を主触媒として重合し
たエチレン−α−オレフィン共重合体または密度が０．
８８０〜０．９１０ｇ／cm³ であるＬ−ＶＬＤＰＥを主
成分とするグラフト変性ポリエチレン樹脂もしくはその
組成物を用いても、高温において長期間にわたって使用
するさいの耐燃料油性が極めて劣り、また、たとえばグ
ラフト変性ＨＤＰＥ単独またはグラフト変性ＨＤＰＥと
未変性ＨＤＰＥもしくは未変性低密度ポリエチレン樹脂
との組成物では、耐燃料油性については満足することが
できたとしても、極めてすぐれた耐衝撃性を得ることが
困難であり、さらに良好な前記各種樹脂材料、金属材料
との親和性や接着性を得ることは難しい。

【０００９】また、ブロー成形によって製造される異形
の成形物の例をとると、通常数％〜数１０％のバリが発
生し、このバリは経済的観点から一般にはリサイクルし
て使用されることが一般的である。後記するごとく、特
にポリアミド樹脂（ＰＡ）やエチレン−酢酸ビニル共重
合体のけん化物などのバリヤー材を用いて内容物の容器
外への透過を防止する目的で製造される多層構造物は、
通常これらのバリヤー材もバリ中に含まれ、リサイクル
使用されることになる。

【００１０】ところで、これらのバリヤー材の耐衝撃性
は、一般的にブロー成形に使われる比較的高分子量のＨ
ＤＰＥに比べて大幅に劣り、特に低温における耐衝撃性
が劣るという欠点があることは知られている。したがっ
て、多層構造物からなる容器を工業的に、かつ経済的に
得るために耐衝撃性が劣る材料を含むバリを主要材料の
層にリサイクル使用した場合、容器の耐衝撃性の低下を
招き、要求される性能を満足することが困難となる恐れ
がある。いうまでもなく、この点を解決するために多層
構造物に新たにバリをリサイクル使用するための層（バ
リ層）を設けたり、あるいは主材（主として、ポリエチ
レン系樹脂）とバリヤー材とを接着するための接着層に
バリを混合しリサイクル使用する方法が提案されてい
る。しかし、前者では新たな多層化設備を必要とする点
で経済的でなく、また後者の場合では、バリ中のバリヤ
ー材（ＰＡなど）がグラフト変性ポリオレフィン樹脂の
グラフト基と反応し、ゲル化を発生したり、長期接着耐
久性の点で劣るために好ましくない。

【００１１】これらの理由により、該多層のバリをリサ
イクル使用したとしても、得られる製品の耐衝撃性が低
下するのを防ぐ目的で、たとえば特公昭６０−３４４６
１号、特公昭６１−４２６２５号のごとく、特定の接着
性がすぐれているポリオレフィン系樹脂やポリアミド樹
脂を用いることが提案されているが、これらの発明で
は、それぞれの樹脂の長期間にわたり耐燃料油性が劣
り、実用的でない。

【００１２】以上のことから、本発明はこれらの欠点を
ことごとく解決し、すなわち長期間使用したとしても、
高温の雰囲気下における耐燃料油性が良好であるばかり
でなく、耐衝撃性（とりわけ、低温）についても極めて
優れており、しかも成形加工時に発生するバリを多層の
構成材に混合してリサイクル使用するさいの被混合材と
の親和性やバリヤー材との接着性も著しく優れた材料を
得ることを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段および作用】本発明にした
がえば、これの課題は、 （ａ）密度（ｇ／cm³ ）０．９３５以上、メルトフロー
レート（ｇ／１０分）〔ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件が４
で測定、以下「ＭＦＲ」と云う〕が０．０１以上である
ＨＤＰＥ（樹脂Ａ）、 （ｂ）〔短鎖の分岐数５〜３０個〕／〔主鎖のＣ数１０
００個〕、密度（ｇ／cm³ ）は０．９１０＜ないし０．
９３５＞、ＭＦＲ（ｇ／１０分）は０．１〜５０、更に
示差走査熱量計法による融点が１１５〜１３０℃である
Ｌ−ＬＤＰＥ（樹脂Ｂ） （ｃ）樹脂Ｂに不飽和カルボン酸及びその誘導体からな
る群から選ばれた少なくとも一種のモノマーをグラフト
した変性Ｌ−ＬＤＰＥ（樹脂Ｃ）ならびに （ｄ）〔短鎖の分岐数１８〜６０個〕／〔主鎖のＣ数１
０００個〕、密度（ｇ／cm³ ）０．８９０〜０．９１
０、ＭＦＲ（ｇ／１０分）０．１〜３０、更に示差走査
熱量計法による融点が１１０〜１２５℃であるＬ−ＶＬ
ＤＰＥ（樹脂Ｄ）からなる組成物であり、樹脂Ｂ／（樹
脂Ｂ＋樹脂Ｃ）は０．１〜９９．９％、樹脂Ａ／（樹脂
Ａ＋樹脂Ｂ＋樹脂Ｃ）は５〜７５重量％、（樹脂Ｄ）／
（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ）は５〜４０重量
％、全組成物中に占める、グラフトされたモノマーは合
計量として０．００１〜５．０重量％である樹脂組成物
により解決され得ることを見出した。

【００１４】以下、本発明の内容を詳説する。 （１）ＨＤＰＥ（樹脂Ａ） 本発明において使われるＨＤＰＥはエチレン単独または
エチレンと炭素数が３〜１２個（好ましくは、３〜８
個）のα−オレフィンとをいわゆるフィリップス系触媒
またはチーグラー触媒の存在下で単独重合あるいは共重
合させることによって得られるものであり、一般には常
圧ないし約１００kg／cm² の圧力で製造（中ないし低圧
法重合）されるものである。該α−オレフィンの好まし
いものとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチルペンテン−１およびオクテン−１があげ
られ、その共重合割合は多くとも６．５重量％であり、
とりわけ６．０重量％以下が望ましい。このＨＤＰＥの
主鎖の炭素原子１０００個当りの短鎖の分岐数は多くと
も２０個である。

【００１５】また、密度は０．９３５ｇ／cm³ 以上であ
り、０．９３７ｇ／cm³ 以上が好ましく、特に０．９４
０ｇ／cm³ 以上が好適である。密度が０．９３５ｇ／cm
³ 未満のポリエチレン樹脂を用いると、得られる組成物
を用いて成形される製品の剛性、耐熱性、耐燃料油性お
よび表面硬度などの点で劣る。さらに、ＭＦＲは０．０
１ｇ／１０分以上であり、０．０１５ｇ／１０分以上が
望ましく、とりわけ０．０２ｇ／１０分以上が好適であ
る。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、成形加工性
の点でよくない。また、上限は特に限定する訳ではない
が、通常５０ｇ／１０分であり、特に35ｇ／１０分以下
が好ましい。これらのＨＤＰＥはそれぞれ単独で使用し
てもよく、二種以上を併用してもよい。

【００１６】（２）Ｌ−ＬＤＰＥ（樹脂Ｂ） 本発明において用いられるＬ−ＬＤＰＥおよび変性Ｌ−
ＬＤＰＥ製造用Ｌ−ＬＤＰＥは、密度が０．９１０ｇ／
cm³ を超えるが、０．９３５ｇ／cm³ 未満であり、０．
９１２ｇ／cm³ 以上のものが好ましく、特に０．９１５
ｇ／cm³ 以上であるが、０．９３５ｇ／cm³ 未満のもの
が好適である。さらに、主鎖の炭素数１０００個当りの
短鎖の分岐数が５〜３０個であり、とりわけ５〜２５個
が好適である。密度が下限未満でも、上限を超えても、
さらに主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐数が下
限未満でも、上限を超えても、いずれも本発明の組成物
の均一性が不充分となって好ましくない。すなわち上記
範囲を外れるＬ−ＬＤＰＥを用いると特に長期における
耐燃料油性を評価するさい、引張伸度の低下が大きいば
かりでなく、これに耐熱性（具体的には、１００℃以上
の雰囲気下における耐久性テスト）が加味された条件で
は、さらに物性の低下が起こってくるが、いずれも組成
物の成分の分散性の不均一性によるものと考えられる。

【００１７】また、ＭＦＲは成形加工性の点から、０．
１〜５０ｇ／１０分であり、０．２〜４０ｇ／１０分が
好ましく、特に０．２〜３０ｇ／１０分が好適である。
さらに、ＤＳＣ法による融点（測定方法は後述する）は
１１５〜１３０℃であり、１１８〜１３０℃が望まし
く、とりわけ１１８〜１２５℃が好適である。該融点が
１１５℃未満では、高温における長期耐燃料油性がよく
ない。一方、１３０℃を超えると、耐衝撃性の点で好ま
しくない。

【００１８】該Ｌ−ＬＤＰＥは工業的に製造され、その
製造方法についてはよく知られているものである。とり
わけ耐環境応力亀裂性、透明性、ヒートシール性、低温
特性などがすぐれているために多方面にわたって利用さ
れているものである（たとえば、フィルムなどの包装材
料やパイプなどの工業材料）。このＬ−ＬＤＰＥは、通
常チーグラー触媒を用いてエチレンと前記のα−オレフ
ィンを気相法、溶液法あるいはスラリー（懸濁）法のい
ずれかの方法で共重合させることによって製造されてい
るものである。なお、前記短鎖とは、実質的に炭素数が
１〜１０個（好ましくは、１〜６個）のアルキル基から
なるものである。

【００１９】（３）Ｌ−ＶＬＤＰＥ（樹脂Ｄ） 本発明において使用されるＬ−ＶＬＤＰＥの製造方法は
広く知られているものであり、近年スラリー重合法の改
良、あるいは気相重合法などによって工業的に製造さ
れ、広く利用されているものである。このようにして得
られたものは、従来知られているバナジウム触媒系を用
いて重合することによって得られる結晶化度が数％ない
し約３０％の低結晶化度のエチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体（密度０．８６〜０．９１ｇ／cm³ ）と
は異なり、たとえば特開昭５７−６８３０６号、同５９
−２３０１１号、同６２−１０９８０５号各公報に記載
されているような立体規則性触媒（いわゆるチーグラー
触媒）を用いてスラリー法または気相法で製造されるＬ
−ＶＬＤＰＥである。

【００２０】本発明におけるＬ−ＶＬＤＰＥは、密度が
０．８９０〜０．９１０ｇ／cm³ 、ＭＦＲが０．１〜３
０ｇ／１０分であり、かつＤＳＣによる融点が１１０〜
１２５℃であり、しかも主鎖の炭素数１０００個当りの
短鎖の分岐数が１８〜６０個であるＬ−ＬＤＰＥであ
る。

【００２１】本発明において、該ポリエチレン系樹脂の
密度が０．８９０ｇ／cm³ 未満では、得られる組成物の
耐燃料油性の点で問題がある。一方、０．９１０ｇ／cm
³ を超えると、得られる組成物の耐衝撃性の点で不充分
である。これらのことから密度が０．８９２〜０．９１
０ｇ／cm³ のものが好ましい。また、該樹脂のＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では、成形性および加工性の点で
好ましくない。一方、３０ｇ／１０分を超えると、耐衝
撃性の点で問題がある。これらのことから、ＭＦＲが
０．１〜１０ｇ／１０分が望ましく、とりわけ０．２〜
８．０ｇ／１０分が好適である。

【００２２】さらに、ＤＳＣ（約５mgのサンプルを秤量
し、これをＤＳＣ測定装置にセットし、２００℃まで室
温より１０℃／分の昇温速度で昇温した後、その温度で
５分間保持し、ついで１０℃／分の降温速度で室温まで
降温させ、さらに前記の昇温速度で昇温した時の最大吸
熱領域のピークの温度をもって融点とする）で示される
融点は１１０〜１２５℃を有するものである。特に１１
２〜１２５℃のものが好ましい。融点が１１０℃よりも
低いと、得られる組成物の耐熱性の点で不充分である。
一方、１２５℃よりも高いと、耐衝撃性の改良効果が乏
しい。

【００２３】しかも、該ポリエチレン樹脂の主鎖の炭素
数１０００個当りの短鎖の分岐数は１８〜６０個であ
り、１８〜５０個が望ましく、とりわけ２０〜５０個が
好適である。主鎖の炭素数１０００個当りの短鎖の分岐
数が１８個未満では、得られる耐衝撃性の点において問
題がある。一方、６０個を超えると、耐燃料油性が大幅
に劣る。ここで、短鎖とは、実質的に炭素数が１〜１０
個（好ましくは、１〜６個）のアルキル基からなるもの
である。加えて、耐衝撃性の改良効果の点から、該ポリ
エチレン樹脂の初期の引張弾性率が２×１０³ kgｆ／cm
² 以下（好ましくは、１．５×１０³ kgｆ／cm² 以下）
のものが好ましい。

【００２４】（４）変性Ｌ−ＬＤＰＥ（樹脂Ｃ） 本発明において使用される変性Ｌ−ＬＤＰＥは前記Ｌ−
ＬＤＰＥに後記の不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体をラジカル開始剤の存在下でそれぞれ処理するこ
とによって得ることができる。この際、グラフトされる
Ｌ−ＬＤＰＥと親和性のある後記の合成樹脂やエラスト
マー（ゴム）を共存させてもよい。

【００２５】（４の１）不飽和カルボン酸およびその誘
導体 本発明において使用される変性Ｌ−ＬＤＰＥ製造用（グ
ラフト処理用）不飽和カルボン酸およびその誘導体とし
ては、一塩基不飽和カルボン酸および二塩基不飽和カル
ボン酸ならびにこれらの金属塩、アミド、イミド、エス
テルおよび無水物があげられる。これらのうち、一塩基
不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多くとも２０個
（好ましくは、１５個以下）である。また、その誘導体
の炭素数は通常多くとも２０個（望ましくは、１５個以
下）である。さらに、二塩基性不飽和カルボン酸の炭素
数は一般には多くとも３０個（好ましくは、２５個以
下）である。また、その誘導体の炭素数は通常多くとも
３０個（望ましくは、２５個以下）である。これらの不
飽和カルボン酸の代表例は特開昭６２−１０１０７号公
報明細書の第３頁下段右欄第８行ないし第４頁上段右欄
第１２行に記載されている。

【００２６】これらの不飽和カルボン酸およびその誘導
体のなかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
およびその無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸およびその無水物ならびにメタクリル酸グリシジ
ルが好ましく、特に無水マレイン酸および５−ノルボル
ネン酸無水物が好適である。

【００２７】（４の２）ラジカル開始剤 さらに、本発明の組成物に係るグラフト処理用ラジカル
開始剤としては、通常その１分半減期の分解温度は１０
０℃以上であり、１０３℃以上のものが望ましく、とり
わけ１０５℃以上のものが好適である。好適なラジカル
開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジ−第三級−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三
級−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパー
オキサイド、第三級−ブチルパーオキシベンゾエートな
どの有機過酸化物があげられる。

【００２８】（４の３）合成樹脂およびエラストマー 本発明の組成物に係る変性Ｌ−ＬＤＰＥを製造するさ
い、グラフトされるＬ−ＬＤＰＥと共存させられる合成
樹脂およびエラストマーはＬ−ＬＤＰＥと親和性のある
ものである。これらのうち、合成樹脂としては、高圧法
低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタ
クリレート共重合体などのエチレンと他のビニルモノマ
ーとの共重合体があげられる。

【００２９】また、エラストマーとしては、エチレン−
プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン
三元共重合ゴム、エチレン−ブテン−１共重合ゴムなど
のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ポリイソブ
チレンゴム、ポリウレタンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、ポリブタジエンゴムなどの合成ゴムおよび
天然ゴムがあげられる。

【００３０】（４の４）割合 本発明の組成物を製造するにあたり、グラフトされるＬ
−ＬＤＰＥ１００重量部に対する不飽和カルボン酸およ
び／またはその誘導体ならびにラジカル開始剤の割合は
下記の通りである。不飽和カルボン酸およびその誘導体
は、それらの合計量として、一般には０．０１〜５．０
重量部であり、０．０１〜３．０重量部が好ましく、特
に０．０２〜２．０重量部が好適である。不飽和カルボ
ン酸およびその誘導体の割合がそれらの合計量として
０．０１重量部未満では、グラフト変性が不充分とな
り、本発明の目的とする親和性または接着性の点におい
て問題がある。一方、５．０重量部を超えると、得られ
る変性Ｌ−ＬＤＰＥがゲル化したり、着色や劣化などを
招く恐れがあり、本発明の目的の性能の向上が認められ
なくなる。

【００３１】また、ラジカル開始剤の割合は、前記樹脂
合計１００重量部に対して通常０．００１〜１．０重量
部であり、０．００５〜１．０重量部が望ましく、とり
わけ０．００５〜０．５重量部が好適である。ラジカル
開始剤の割合が０．００１重量部未満では、グラフト変
性の効果の発揮が乏しく、グラフト変性を完全に行なう
ために長時間を要するばかりでなく、未反応物が混在す
る結果となる。一方、１．０重量部を超えると、過度の
分解または架橋反応を起こすために好ましくない。

【００３２】さらに、前記合成樹脂やエラストマーを用
いる場合、Ｌ−ＬＤＰＥとの合計量中に占める割合は一
般に多くとも１０重量％であり、特に５．０重量％以下
が好ましい。Ｌ−ＬＤＰＥとの合計量中に占める合成樹
脂および／またはエラストマーの割合が合計量として１
０重量％を超えると、Ｌ−ＬＤＰＥの基本的特性を損な
うことがある。

【００３３】（４の５）Ｌ−ＬＤＰＥのグラフト変性 本発明に係る組成物に使用される変性Ｌ−ＬＤＰＥはＬ
−ＬＤＰＥ（場合により、合成樹脂および／またはエラ
ストマーを含む）、不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体ならびにラジカル開始剤を前記の割合の範囲内
で反応させることによって製造することができる。その
処理方法は特開昭６２−１０１０７号公報第４頁下段左
欄第１３行以降や同６１−１３２３４５号公報第７頁上
段左欄第１４行以降などに記載されているごとく公知の
方法を採用すればよい。

【００３４】その処理方法としては、押出機やバンバリ
ーミキサー、ニーダーなどを用いてＬ−ＬＤＰＥを溶融
状態で混練する方法、適当な溶媒にＬ−ＬＤＰＥを溶解
して行なう溶液法、Ｌ−ＬＤＰＥの粒子を懸濁状で行な
うスラリー法、あるいはいわゆる気相グラフト法があげ
られる。処理温度としては、Ｌ−ＬＤＰＥのポリマーの
劣化、不飽和カルボン酸やその誘導体の分解、使用する
ラジカル開始剤の分解温度などを考慮して適宜選択され
るが、前記の溶融状態で混練する方法を例にとると、通
常１００〜３５０℃であり、１５０〜３００℃が望まし
く、とりわけ１８０〜３００℃が好適である。

【００３５】（５）組成割合 本発明に係るポリエチレン系樹脂組成物中の前記Ｌ−Ｖ
ＬＤＰＥの組成割合は５．０〜４０重量％であり、５．
０〜３７．５重量％が望ましく、とりわけ７．０〜３
７．５重量％が好適である。ポリエチレン系樹脂組成物
中のＬ−ＶＬＤＰＥの組成割合が５．０重量％未満で
は、得られる組成物の耐衝撃性の点で劣る。一方、４０
重量％を超えると、耐燃料油性（とりわけ、４０℃にお
ける耐燃料油性）の点で著しく低下するために好ましく
ない。

【００３６】同様に前記Ｌ−ＬＤＰＥおよび変性Ｌ−Ｌ
ＤＰＥの合計量に占めるＬ−ＬＤＰＥおよび変性Ｌ−Ｌ
ＤＰＥの組成割合はそれぞれ少くとも０．１重量％であ
り、１．０重量％以上が望ましく、とりわけ２．５重量
％が好適である。変性Ｌ−ＬＤＰＥが０．１重量％未満
ではポリアミド樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン
化物等の樹脂材料や金属材料などとの親和性、接着性等
を満足しない。又、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥおよび変性
Ｌ−ＬＤＰＥの合計量中に占めるＨＤＰＥは、５重量％
以上７５重量％以下である。５重量％未満では、耐燃料
油性の点で不充分であり、７５重量％を超えると高温時
における接着耐久性の点で不充分である。

【００３７】（６）組成物の製造方法 本発明の樹脂組成物はＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥ、変性Ｌ
−ＬＤＰＥおよびＬ−ＶＬＤＰＥがそれぞれ前記組成割
合の範囲内にあるものである。一般に、ポリマー（本発
明の場合では、Ｌ−ＬＤＰＥ）にモノマー（本発明の場
合では、不飽和カルボン酸やその誘導体）をグラフト変
性するさい、かならずしもすべてのポリマーにモノマー
がグラフトすることは難しく、その一部がグラフトして
いないポリマーが存在する。本発明においては、グラフ
トしていないＬ−ＬＤＰＥを分離することなく、そのま
ま使用してもよい。また、ＨＤＰＥ、Ｌ−ＬＤＰＥとＬ
−ＶＬＤＰＥとをあらかじめ混合し、得られる混合物と
変性Ｌ−ＬＤＰＥを混合してもよく、全組成成分を同時
に混合してもよい。

【００３８】本発明の樹脂組成物を製造するにあたり、
該組成物の効果を実質的に損なわない範囲でポリオレフ
ィン系樹脂の分野において一般に使用されている酸化防
止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、顔
料（着色剤）などの添加剤を配合することができる。

【００３９】該組成物を製造するための混合方法として
は、合成樹脂の分野において一般に行なわれている各種
の混合方法、すなわちタンブラーやヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使ってドライブレンドする方法、押出
機、ニーダー、バンバリーミキサーおよびロールのごと
き混練機を用いて溶融混練する方法のいずれの方法を採
用することができる。このさい、これらの混合方法のう
ち、二つ以上を実施することによって一層均一な組成物
を得ることができる（たとえば、あらかじめドライブレ
ンドし、得られる混合物をさらに溶融混練する方法）。

【００４０】（７）加工方法など このようにして得られる本発明の樹脂組成物は工業用薬
品缶やガソリンなどの燃料油タンクなどの容器に応用す
ることができ、一般にその成形法として実施されている
中空形成法によって希望する形状に容易に賦形すること
が可能であり、従来にない耐衝撃性にすぐれた物品を得
ることができる。また、中空成形法以外にも、キャップ
や種々の工業部材として射出成形法や圧縮成形法などに
よって容易に種々の部品を得ることができる。

【００４１】さらに、近年において自動車の燃料油タン
クなどにポリエチレン樹脂が採用されるようになってき
たが、これらのタンクから燃料油の透過を防止する手段
の一つとして開発が進められているＰＡをバリヤー層と
した多層燃料油タンクにおけるバリヤー材と主材（主と
して、ＨＤＰＥ）の接着層として、本発明の樹脂組成物
はすぐれた耐衝撃性（特に低温における耐衝撃性）と耐
燃料油性を併せ有するために特に有用である。この場合
の多層構成としては、主材をＡ、バリヤー材をＢ、本発
明の組成物をＣとして、Ａ／Ｃ／Ｂ，Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／
Ａ，Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ，Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａなどの三層または
それ以上（もちろん、これらの構成中にＡとＣ層間に、
たとえば中空成形で発生するバリ層をリサイクルして樹
脂混合物とした層を設けてもよい）である。

【００４２】また、本発明の樹脂組成物はＰＡなどのバ
リヤー樹脂との親和性および接着性を有するため、これ
らを主材としたＣ／ＢまたはＣ／Ｂ／Ｃの二種二層ある
いは二種三層とからなる積層物として用いることができ
る。

【００４３】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例および比較例において、耐衝撃性はＪＩＳ
Ｋ７１１０法に従い、厚さが３mmのプレス板を用い、
２３℃および−３５℃の温度におけるノッチ付アイゾッ
ト衝撃強度を測定した。また、耐熱耐燃料油性（耐久性
テスト）は厚さが２mmのプレス板から作成したＪＩＳ２
号試験片を１００℃のギヤオーブン中に９６時間静置し
た後、４０℃の市販レギュラーガソリン中に１５００時
間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ７１１３法に従って引張破断
伸度（Ｅ₁ ）を測定し、該耐久テストをしない試片の引
張破断伸度（Ｅ₀ ）と比較することによって評価した。
ＰＡ６との接着強度（kg／cm）は径がそれぞれ内層およ
び外層用として４０mmおよび中間層用として３０mmの二
台押出機と二種三層の多層Ｔダイを装備した多層共押出
装置を用い、ナイロン６（東レ社製、商品名 アミラン
ＣＭ１０４１）を厚さが０．１０mmの中間層を、また
実施例または比較例で作成した樹脂組成物などを各層の
厚さが０．２０mmである内外層とした二種三層のシート
を成形温度が２３０℃で作成した。得られた各シートの
試片（幅１０mm、長さ１５０mm）についてナイロン６の
界面でテンシロン型引張試験機を用いて剥離速度が５０
mm／分でＴ型剥離を行なって処理前としての接着強度
（kg／cm幅）を求めた。さらに接着性についての耐熱耐
燃料油性の評価として、前記と同様の各多層切片を１０
０℃のオーブン中に９６時間静置した後、４０℃の市販
レギュラーガソリン中に１５００時間浸漬した後、同様
にしてナイロン６との接着強度を処理後の値として求め
た。それらの結果を表１に示す。

【００４４】（実施例１〜１１、比較例１〜６）実施例
および比較例において使った変性Ｌ−ＬＤＰＥは次記の
ようにして製造した。また、樹脂組成物に使用した未変
性ＨＤＰＥおよびＬ−ＶＬＤＰＥの特性も次に示す。こ
れら各種ポリエチレンを用いてなる組成物は、表１に示
す割合にて予めドライブレンドした混合物をダルメージ
タイプのスクリュー装備の４０φ押出機にて２１５℃の
温度で溶融混練してペレットの形で作成した。

【００４５】（ｉ）変性Ｌ−ＬＤＰＥ（ｇ−Ｃ₁ と表示
する） 密度０．９２５ｇ／cm³ 、ＭＦＲ０．７０ｇ／１０分、
１０００Ｃ当りの短鎖分岐数１１、Ｔｍｐ＝１２１℃の
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ₁ ）に、２，５−ジメチル−２，５−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサンを０．０１phr 添加し、
ヘンシェルミキサーで２分間ドライブレンドした後、こ
れに無水マレイン酸を０．３５０phr 加え、更に２分間
ドライブレンド後、これを２５５℃の樹脂温度で溶融混
練し、ペレット化した。グラフトされた無水マレイン酸
量は赤外吸収スペクトル法（以下、ＩＲ法という）で測
定した結果、０．２９重量％であった。

【００４６】（ii）変性Ｌ−ＬＤＰＥ（ｇ−Ｃ₂ ） 密度、０．９２０ｇ／cm³ 、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、
１０００Ｃ当りの短鎖分岐数１５、Ｔｍｐ＝１２０℃の
Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ₂ ）粉末を用いた他は上記（ｉ）と同
様に変性して変性Ｌ−ＬＤＰＥ（ｇ−Ｃ₂）を作成し
た。無水マレイン酸のグラフト量は０．２８重量％であ
った。

【００４７】(iii）変性Ｌ−ＬＤＰＥ（ｇ−Ｃ₃ ） 密度０．９１６ｇ／cm³ 、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔ
ｍｐ１１９℃、分岐数２１個／主鎖Ｃ１０００個のＬ−
ＬＤＰＥ（Ｂ₃ ）を用いた他は上記（ｉ）と同様に処理
し、変性Ｌ−ＬＤＰＥ（ｇ−Ｃ₃ ）を得た。無水マレイ
ン酸のグラフト量は０．２８重量％であった。

【００４８】（iv）ＨＤＰＥ（Ａ₁ ） 密度０．９３５ｇ／cm³ 、ＭＦＲ０．７０ｇ／１０分の
ものを用いた。

【００４９】（ｖ）ＨＤＰＥ（Ａ₂ ） 密度０．９４６ｇ／cm³ 、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分のも
のを用いた。

【００５０】（vi）Ｌ−ＶＬＤＰＥ（Ｄ₁ ） 密度、０．９０３ｇ／cm³ 、ＭＦＲ０．９５ｇ／１０
分、Ｔｍｐ１２０℃、分岐数２６個／主鎖Ｃ１０００個
のＬ−ＶＬＤＰＥである。

【００５１】(vii）Ｌ−ＶＬＤＰＥ（Ｄ₂ ） 密度０．８９８ｇ／cm³ 、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、Ｔ
ｍｐ１１６℃、分岐数３８個／主鎖Ｃ１０００個のＬ−
ＶＬＤＰＥである。

【００５２】(viii)Ｌ−ＶＬＤＰＥ（Ｄ₃ ） このＤ₃ は上記のものと異なり従来のバナジウム触媒系
により得られたもので密度０．９００ｇ／cm³ 、ＭＦＲ
２．０ｇ／１０分、Ｔｍｐ１００．５℃、分岐数７５個
／主鎖Ｃ１０００個のＬ−ＶＬＤＰＥである。

【００５３】（ix）変性Ｌ−ＶＬＤＰＥ（ｇ・Ｄ₃ ） ポリエチレンとしてＤ₃ を用いた他は上記（ｉ）と同様
に処理して得られたものであり、無水マレイン酸のグラ
フト量は０．２７重量％である。

【００５４】（ｘ）Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃） 変性Ｌ−ＬＤＰＥ（Ｃ₁ ，Ｃ₂ ，Ｃ₃ ）製造にそれぞれ
用いたＬ−ＬＤＰＥである。

【００５５】

【表１】

【００５６】（実施例１２、比較例７）実施例４で得ら
れた樹脂組成物を用いて作成したナイロン６との２種３
層シート（ナイロン６が３層）をシートカッターを用い
て角状のペレットに裁断した後、これを５重量％と密度
が０．９４５、ＨＬＭＦＲ＝５の高密度ポリエチレン
（Ａ₃ ）９５重量％を４０φ同軸２軸押出機を用いて、
２６０℃の樹脂温度で混練し組成物を作成した。該組成
物中のナイロン６の分散状態を該ナイロン粒子を赤色の
酸性染料で染色し光学顕微鏡で調べた処、最大粒径８５
μ、平均粒径５０μであった。更に該組成物の耐衝撃性
（アイゾット衝撃強度）は、２３℃および−３５℃にお
いてそれぞれ、５８，５５kg・cm／cmであり、高密度ポ
リエチレン（Ａ₃ ）単体の値６０，５７kg・cm／cmとほ
ぼ同等であった。一方、同様に比較例３で用いた接着性
樹脂組成物について実施例１２と同様の方法にて組成物
を作成し同様に検討した結果、２３℃，−３５℃のアイ
ゾット衝撃強度はそれぞれ５３，４５kg・mmとＡ₃ と比
べ劣ることに加え、耐熱・耐燃料油性テストにおける低
下率は（Ａ₃ 単体では０％）１８％と大きかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、下記のごとき効
果を発揮する。 （１）常温における耐衝撃性がすぐれていることはもち
ろんのこと、低温（たとえば、−３５℃）における耐衝
撃性についても極めて良好である。 （２）長期における耐熱耐燃料油性がすぐれている。 （３）ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ、
熱可塑性ポリエステル樹脂などの各種樹脂材料や各種金
属との親和性および接着性が良好であり、とりわけポリ
エチレン樹脂とポリアミド樹脂との間に本発明の組成物
を介在させた積層物を作成することもできる。該積層物
は耐熱耐燃料油性がすぐれている。本発明の樹脂組成物
は以上のごとき効果を発揮するため多方面にわたって利
用することができる。とりわけ、前記の各種樹脂材料や
各種金属材料と接着、あるいはそれらの間に介在させて
各分野にわたって利用することができる代表的な用途を
下記に示す。 （１）ガソリンタンクのごとき燃料油或いは、各種工業
薬品用容器。 （２）各種包装材料。 （３）各種産業資材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）密度（ｇ／cm³ ）０．９３５以
   上、メルトフローレート（ｇ／１０分）０．０１ｇ以上
   である高密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ａ）、 （ｂ）〔短鎖の分岐数５〜３０個〕／〔主鎖のＣ数１０
   ００個〕、密度（ｇ／cm³ ）０．９１０＜ないし０．９
   ３５＞、メルトフローレート（ｇ／１０分）０．１〜５
   ０、更に示差走査熱量計法による融点が１１５〜１３０
   ℃である線状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｂ） （ｃ）樹脂Ｂに不飽和カルボン酸及びその誘導体からな
   る群から選ばれた少くとも一種のモノマーをグラフトし
   た変性線状低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｃ） （ｄ）〔短鎖の分岐数１８〜６０個〕／〔主鎖のＣ数１
   ０００個〕、密度（ｇ／cm³ ）０．８９０〜０．９１
   ０、メルトフローレート（ｇ／１０分）０．１〜３０、
   更に示差走査熱量計法による融点が１１０〜１２５℃で
   ある線状超低密度ポリエチレン樹脂（樹脂Ｄ） からなる組成物であり、樹脂Ｂ／（樹脂Ｂ＋樹脂Ｃ）は
   ０．１〜９９．９重量％、樹脂Ａ／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ＋
   樹脂Ｃ）は５〜７５重量％、樹脂Ｄ／（樹脂Ａ＋樹脂Ｂ
   ＋樹脂Ｃ＋樹脂Ｄ）は５〜４０重量％、全組成物中に占
   める、グラフトされたモノマーは合計量として０．００
   １〜５．０重量％である樹脂組成物。