JP2005538212A - 改善されたポリオレフィン系接着樹脂及び接着樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
改善された物性及び光学的性質を有するポリオレフィン系接着樹脂の製造方法及びそれにより製造された改善された接着樹脂は、ポリオレフィンポリマーの少なくとも１つの再加熱及び溶融を省き、少なくとも１種のオレフィンのモノマー組成物を重合する工程、ポリオレフィンポリマーをペレット化せずに、重合生成物を少なくとも１種のグラフトポリマー又はグラフトコポリマーとを、成分の融点より高い温度に加熱された混合装置中で混合する工程、及び得られたポリオレフィン系接着樹脂を回収する工程を有する。
Description
本出願は、２００２年９月４日に出願された米国仮出願第６０／４０８，０２２号に基づく優先権を主張する。
本発明は、ポリオレフィン系接着樹脂の製造、特にポリオレフィン系接着樹脂の改善された製造方法に関する。
本発明は、ポリオレフィン系接着樹脂の製造、特にポリオレフィン系接着樹脂の改善された製造方法に関する。
ポリオレフィンと、ナイロン、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属等の極性材料とを接着する、あるいは極性材料同士を接着するための従来のポリオレフィン系接着樹脂は、多数工程による方法を用いて製造される。最初に、一般的にはガス状のエチレンなどのオレフィンを、他のモノマーと重合又は共重合させてポリオレフィンを形成し、押出して最終形態としてのペレットにする。
第２に、極性官能基（本明細書中では「グラフト」と称する）を有する変性された（「グラフト化された」）ポリオレフィンを付与するために、このように調製された少なくともいくつかのポリオレフィンを極性官能基を有する化学物質と化学的にさらに反応させなければならない。この工程を行う１つの方法は、極性モノマーの存在下、高剪断及び／又は高温の条件下で、ポリオレフィンを溶融状態でビスブレーキングして、フリーラジカルの形成を引き起こし、次いでこのラジカルを極性モノマーと反応させることである。別の方法は、溶液中でモノマーがポリオレフィンに化学的にグラフト化するのを容易にする過酸化物触媒又はその他の好適な触媒の存在下で、ポリオレフィンを極性モノマーとともに溶媒に溶解することである。いずれの方法も極性モノマーでグラフト化されたポリオレフィンを生ずる結果となる。次いで、典型的には、このようにして調製されたグラフトコポリマーを押出機中でペレット化する。
第３に、典型的には、グラフトコポリマーを追加量のポリオレフィンと溶融ブレンドしてグラフトコポリマーを所望の濃度に希釈し、最終用途の適用に好適な加工特性及び物性を有するポリオレフィン系接着樹脂を得る。通常、ポリオレフィンペレット及びグラフトペレットをこの２成分の融点より高い温度で溶融し、溶融した材料を混合して、均質な生成物を望ましく得る。この追加の溶融ブレンドを行うには、さらに別に費用がかかる。次いで、このようにして調製されたポリオレフィン系接着樹脂を押出機からペレット化する。
より安価でより複雑でないポリオレフィン系接着樹脂の製造方法が求められている。より良質なポリオレフィン系接着樹脂も必要である。
ポリオレフィン系接着樹脂の製造方法の具体例は、１９８４年１２月１１日に発行された特許文献１に記載されている。ここに記載されている方法では、先に記載したように、オレフィンを重合し、かつ、押出して最終形態としてのペレットにすることにより形成された、多量のポリオレフィンポリマーを用いる。次に、ペレット化されたポリマーをグラフトと混合し、成分の融点を上回るまで高剪断下で加熱する。加熱された押出機を用いて後者の工程を行うことができ、溶融混合された生成物はペレットの形態で回収することができる。前記特許に記載されている通り、この方法による生成物は７０〜９９．５重量％のポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と約０．０５〜３０重量％のグラフトとからなることができる。
ポリオレフィン系接着樹脂の従来の製造方法が有用であることが見出されている一方、それらの方法に特有のいつくかの不利な点がある。例えば、通常はペレット形態の重合されたポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）をその融点より高い温度に加熱し剪断する際に、通常はゲル化ポリマーの形態である欠陥がそのような熱履歴の各々で形成される。接着樹脂が基材に塗布されたときに目で確認できる欠陥及び／又は機能的な欠陥がなく、とぎれないように、そのような欠陥は最小量であることが望ましい。
さらに、先に記載した従来の方法では、接着生成物を形成するために、最初にオレフィンモノマーを重合してポリオレフィンをペレット化し、次いで形成されたポリオレフィン及びグラフト材料を溶融し混合するのに必要である装置及びエネルギーに帰因して費用が高い。
したがって、重合後の１つの溶融加工及び押出工程を省くことによりポリオレフィン材料のゲル化ポリマーなどの欠陥の量を減ずる、ポリオレフィン系接着樹脂を製造するための改善された方法が求められている。また、所望のポリオレフィン系接着樹脂を製造するのに必要である時間、エネルギー、及び装置を減ずる方法も求められている。
米国特許第４，４７８，８８５号
本発明の１つの目的は、ポリオレフィン系接着樹脂の改善された製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、製造された接着樹脂における欠陥の量を減ずるポリオレフィン系接着樹脂の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、これまでの従来の方法により製造されたポリオレフィン系接着樹脂と比較して、製造された接着樹脂の薄膜における光学的性質などの性質を改善するポリオレフィン系接着樹脂の製造方法を提供することである。
本発明のさらなる別の目的は、従来の製造方法と比較して、接着剤を製造するのに必要である時間、エネルギー、及び装置を減ずるポリオレフィン系接着樹脂の改善された製造方法を提供することである。
本発明のこれらの及びその他の目的及び利点は、以下の記載から明らかであろう。
先に説明した通り、これまでに既知となっている方法では、ポリオレフィン系接着樹脂を形成するためにグラフト重合されるポリオレフィンを、少なくとも２つ、しばしば３つの溶融押出工程及びペレット化工程に曝した後、これを商業的使用のために販売することができる。樹脂に用いられる追加のポリオレフィンは、１つは続くポリオレフィン合成に、１つはポリオレフィンをグラフトコポリマーと混合する間といった２つの溶融押出工程及びペレット化工程に曝される。本発明は、ポリオレフィン系接着樹脂のための少なくとも１つの溶融加工及び押出工程を省く方法、及びこのようにして調製された改善されたポリオレフィン系接着樹脂に関する。
本発明に従い、ポリオレフィンポリマーを再加熱し溶融する必要性がなく、ポリオレフィン系接着樹脂を製造する際におけるポリマーのそのような再加熱及び溶融に起因する欠陥を減ずる方法を提供する。「ポリオレフィン」という用語は、２〜１２個の炭素原子を有するオレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマーを含むものとして定義される。好適なポリオレフィンの例には、高密度ポリエチレン（少なくとも０．９４５グラム／ｃｍ３の密度を有する直鎖エチレンポリマー）、分枝低密度ポリエチレン（約０．９００〜約０．９４４グラム／ｃｍ３の密度を有する分枝エチレンポリマー）、直鎖低密度ポリエチレン（約０．８７０〜約０．９４４グラム／ｃｍ３の密度を有し、かつ、Ｃ３〜Ｃ１２α−オレフィンコモノマーを含有する、直鎖エチレン−αオレフィンコポリマー）、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンコポリマー、ブテン−１ホモポリマー及びコポリマーなどが含まれるが、これらに限定するものではない。「ポリオレフィン」という用語には、少なくとも５０重量％のエチレンを含有する、エチレンなどのオレフィンと、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、酸性ターポリマーなどとのコポリマーも含まれる。
本発明の方法は、オレフィン、オレフィンの混合物、又はオレフィンとその他のモノマーとの混合物（ここで、オレフィンは約２〜８個の炭素原子を有することが好ましい）を重合する工程、例えば、少なくとも１種のオレフィンモノマーの混合物を従来の反応器プロセスを用いて重合する工程、及びこの重合生成物を、接着促進樹脂（好ましくはエラストマー、より好ましくは熱可塑性エラストマー、又はメタロセン触媒添加ポリオレフィン）などの別の成分と共に、あるいはこれら別の成分なしでグラフトと、成分の融点より高い温度において加熱された押出機又は他の加熱された混合装置中で混合して、所望のグラフト化されたポリオレフィン系接着樹脂を得る工程を含む。
本発明の方法を用いて、任意のオレフィンをベースとする接着剤を製造して、そのようなポリオレフィン（例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレンなど）の対応するポリオレフィン系接着樹脂を製造することができ、２つ以上の重合反応器中で順次に又は並行して共重合化することに基づき接着剤を製造することができる。ポリオレフィンとしてのポリエチレンの場合、オレフィンモノマーには、エチレン及び５０％未満の１つまたは複数の他のモノマー（このモノマーは、アルケン（例えば、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，オクテン−１）及びその他の不飽和脂肪族炭化水素；さらに、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸ブチルなどのエチレン性不飽和エステルを含むことができる）が含まれる。
これまで定義した「グラフト」には、米国特許第３，６５８，９４８号；米国特許第３，６９７，４６５号；米国特許第３，８６２，２６５号；米国特許第３，８６８，４３３号；米国特許第４，０８７，５８７号；米国特許第４，０８７，５８８号；米国特許第４，４８７，８８５号；米国特許第５，０７０，１４３号、及びその他のものに記載されている機能性高分子組成物又はその他の構造物のいずれもが含まれると理解される。
本発明に従い、ポリオレフィンは従来の方法により合成される。反応器からのポリオレフィンを混合押出機などの混合装置に供給し、この混合装置においてポリオレフィンを別個に製造しておいたペレット又は粉末状のグラフトコポリマーと合わせた後、ペレット化し、ポリオレフィン系接着樹脂を形成する。グラフトコポリマーは、熱可塑性ポリマーと極性モノマーとの反応生成物であることができ、既知の技術に従って製造することができる。記載した通り、ポリオレフィンを、混合装置、好ましくは混合押出機中でグラフトコポリマーと溶融ブレンドし、ポリオレフィン系接着樹脂を生成する。接着樹脂を、混合装置から、好ましくは混合押出機から複数の開口部を有するダイを通して排出し、冷却し、ペレット化する。
本発明の方法は、接着剤のグラフト化されていないポリオレフィン部分の溶融押出工程及びペレット化工程の数を２つから１つに減らす。ポリオレフィンによって見られる溶融押出及びペレット化だけが、ポリオレフィンをグラフトコポリマーとブレンドした後、ポリオレフィン合成後に反応器の既存のインライン混合装置中で起こる。ポリオレフィン（グラフトコポリマーを除く）はしばしばポリオレフィン系接着樹脂の８０〜９９％を構成するので、溶融混合及び溶融押出の履歴のこの減少は有意である。
本発明に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂は、より大量の熱履歴を有する従来のポリオレフィン系接着樹脂より分解が少なく、架橋が少なく、色がより良好である（より白色である）。改善されたポリオレフィン系接着樹脂を用いて製造されたフィルムは、透明性の増加、曇りがより少ないこと及び／又はゲルがより少ないことを含む、より良好な光学的性質を有する傾向にある。さらに、本発明のポリオレフィン系接着樹脂は、製造コストが安い。
本発明の方法により得られるポリオレフィンベースのグラフト化コポリマー接着樹脂は種々の用途に有用である。特に、材料を接着すること又は材料同士を接着すること（例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属、ガラス、木及び／又は紙、並びにその他の基材（特に極性基材）などの材料）に有用であり；粉体被覆、回転成形、スタンダードキャストフィルム押出し及びインフレート法及び同時押出法を用いたフィルム形成法；熱ラミネート、押出ラミネートを用いる複数の基材への塗布、ならびに吹込成形、シート押出、及びパイプを含む押出法及び同時押出法などの製造方法に有用である。
好ましい実施形態において、本発明の方法は、これまでに記載したように、既知の重合技術に従ってエチレンを他のオレフィンモノマーと重合し、重合粗生成物をグラフトと混合することにより行われることが望ましい。オレフィンモノマー混合物は、主成分のエチレンと５０％未満のこれまでに記載されたような他のアルケンとの組成物を有することができる。
本発明の特定の実施形態によれば、ポリオレフィンを合成した直後に混合押出機に供給する。別個に製造しておいたグラフトコポリマーを同じ混合押出機に加え、ポリオレフィンとブレンドした後、ペレット化する。グラフトコポリマーは、合成ポリオレフィンと同じ又は異なるポリオレフィンをベースにすることができ、類似するポリオレフィンをベースにすることが望ましい。グラフトコポリマーは、ポリスチレン末端ブロック（end block）及びオレフィン又はジオレフィン中ブロック（midblock）を有するＡＢＡブロックコポリマーなどの熱可塑性エラストマーをベースにすることができる。このようなエラストマーは、米国特許第５，０７０，１４３号に記載され、その開示内容は参照として援用する。次いで、得られたグラフトポリオレフィン系接着樹脂を複数の開口部を有するダイを通して押出し、冷却し、ペレット化する。
この実施形態に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂は、約０．０５〜約３０重量％のグラフトコポリマー、好ましくは約１〜約２０重量％のグラフトコポリマー、最も好ましくは約２〜約１５重量％のグラフトコポリマーを含有することができる。この段階で、熱可塑性エラストマーなどの追加の接着促進樹脂を添加し、ポリオレフィン及びグラフトコポリマーとブレンドすることもできる。熱可塑性エラストマーを用いる場合、ポリオレフィン系接着樹脂の約１〜約３０重量％を構成することができる。ポリオレフィン系接着樹脂の残りの部分は、実質的には、まさに合成されたポリオレフィンである。ポリオレフィンは、ポリオレフィン系接着樹脂の約５０〜約９９．９重量％、好ましくは約７０〜約９９重量％、最も好ましくは約８５〜約９８重量％を構成することができる。
グラフトコポリマーは、ポリオレフィン又は先に記載されたような熱可塑性エラストマーと極性コモノマーとのコポリマーである。「極性コモノマー」という用語は、カルボキシル、ヒドロキシル、無水物、又はその他の酸素官能基を有する有機分子（例えば、モノマー）をいう。ポリオレフィン及び／又は熱可塑性エラストマーにグラフト化した場合、これらのモノマーは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属、ガラス、木及び／又は紙、ならびにその他の基材の極性表面に極性引力（polar attraction）を示し、ある種の条件下では極性表面と化学的に反応することができる。好適な極性モノマーには、カルボン酸及びジカルボン酸ならびにそれらの無水物（例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸）；４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジカルボン酸及びその無水物；テトラヒドロフタル酸及びその無水物；ｘ−メチルノルボルン−５−エン−２，３ジカルボン酸及びその無水物；ノルボルン−５−エン−２，３ジカルボン酸及びその無水物；マレオ−ピマル酸（maleo-pimaric acid）及びその無水物；ビシクロ（２．２．２）オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物；１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物；２−オキサ−１，３，−ジケトスピロ（４．４）ノン−７−エン，ビシクロ（２．２．１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物；無水ナジック酸、メチルナジック酸無水物、無水ハイミック酸、及びメチルハイミック酸無水物が含まれるが、これらに限定するものではない。その他の好適な極性モノマーは米国特許第３，８７３，６４３号及び米国特許第３，８８２，９１４号に記載され、その開示内容は参照として援用する。
前述の本発明の実施形態において、グラフトコポリマーを従来の方法を用いて製造することができる。従来のグラフト化方法には、ａ）ポリオレフィン又は熱可塑性エラストマーを十分な熱及び剪断の存在下で極性コモノマーと反応させて、溶融ポリマーをビスブレーキングし、フリーラジカルを形成し、このフリーラジカルをモノマーと反応させる方法、ｂ）溶融ポリオレフィン又は熱可塑性エラストマーを熱及び過酸化物触媒などの触媒の存在下で極性モノマーと反応させる方法、及びｃ）ポリオレフィン又は熱可塑性エラストマーを、触媒の存在下、好適な溶媒中で極性モノマーと反応させる方法が含まれるが、これらに限定するものではない。グラフトコポリマーの代表的な調製方法は米国特許第４，０８７，５８７号に記載され、その開示内容は参照として援用する。グラフトコポリマーは、約８５〜約９９．９９９重量％のベースポリマー及び約０．００１〜約１５重量％のグラフト化極性モノマー、好ましくは約９５〜約９９．９９重量％のポリオレフィン及び約０．０１〜約５重量％のグラフト化極性モノマー、好ましくは約９７〜約９９．９重量％のポリオレフィン及び約０．１〜約３重量％のグラフト化極性モノマーを含有することができる。
本実施例において、エチレン及びブテンガスを商業的に大規模なポリエチレン製造システムの重合反応器に導入した。混合物を好適なチーグラー・ナッタ触媒を用いて反応器中で重合し、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と一般に称されるエチレン−ブテンコポリマーを形成した。次いで、０．９１８ｇ／ｃｃの密度を有するＬＬＤＰＥ重合生成物を粉末の形態で反応器から排出し、反応器と一列をなしたアキュムレータのビンに供給し、次いでＬＬＤＰＥを連続ミキサー（continuous mixer）に移しながらグラフトと合わせた。グラフトは無水マレイン酸でグラフト化された高密度ポリエチレンであった。ポリマーの総合重量に対する無水マレイン酸含有量は０．２％であった。ＬＬＤＰＥ粉末及びグラフトコポリマーを華氏約４００〜４５０度の温度に加熱し、剪断混合に供した。混合後、混合物はミキサーを出るときにペレット化された。このようにして、ペレット化ポリオレフィンベース接着樹脂の６つの１８５，０００ポンドのロットを、本発明の方法により製造した。この実験は、大規模なポリエチレン製造設備（１年あたり４億８０００万ポンドの能力）を用いて、Equistar Chemicals, LPにより行われた。
［比較例］
比較目的のため、華氏約４００〜４５０度の温度に加熱された連続ミキサー中で、先に反応器中で製造しペレット化しておいたＬＬＤＰＥを同じ割合の先に記した同じグラフトコポリマーと混合し、剪断混合に供した。混合物はミキサーを出るときにペレット化された。このペレット化生成物を以下の試験で対照として用いる。
比較目的のため、華氏約４００〜４５０度の温度に加熱された連続ミキサー中で、先に反応器中で製造しペレット化しておいたＬＬＤＰＥを同じ割合の先に記した同じグラフトコポリマーと混合し、剪断混合に供した。混合物はミキサーを出るときにペレット化された。このペレット化生成物を以下の試験で対照として用いる。
［試験Ｉ］
接着生成物中の望ましくないゲル化ポリマーの量を測定するために、本発明に従って先に製造されたロット１〜６と称する接着剤のペレット及び先に記載したようにして製造された対照のペレットを単一のスクリュー押出機に別々に導入し、押出して、３ミルの単層インフレートフィルムとした。ロット１〜６及び対照のフィルム中のゲル化ポリマーの量を、フィルムの所定の面積中のゲル化ポリマー又はゲルの数を計数し、この計数をレーザーゲルスキャナーにより５０平方フィートの面積に対して正規化することにより測定した。以下の計数が見出された。
接着生成物中の望ましくないゲル化ポリマーの量を測定するために、本発明に従って先に製造されたロット１〜６と称する接着剤のペレット及び先に記載したようにして製造された対照のペレットを単一のスクリュー押出機に別々に導入し、押出して、３ミルの単層インフレートフィルムとした。ロット１〜６及び対照のフィルム中のゲル化ポリマーの量を、フィルムの所定の面積中のゲル化ポリマー又はゲルの数を計数し、この計数をレーザーゲルスキャナーにより５０平方フィートの面積に対して正規化することにより測定した。以下の計数が見出された。
ゲル計数
ロット１ ２５８２
ロット２ ２３６０
ロット３ ２４９９
ロット４ ２２０６
ロット５ １９３０
ロット６ ２１７７
ロット１〜６（平均値） ２２９２
対照 ３４２３
ロット１ ２５８２
ロット２ ２３６０
ロット３ ２４９９
ロット４ ２２０６
ロット５ １９３０
ロット６ ２１７７
ロット１〜６（平均値） ２２９２
対照 ３４２３
したがって、試験Ｉにより、これまでに既知となっている従来の方法の下で製造されたポリオレフィン系接着樹脂中のゲル化ポリマーに起因する欠陥の量と比較して、本発明に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂中のゲル化ポリマーに起因する欠陥の量は望ましい減少が示された。
試験Ｉのようにして調製したフィルムの光学的性質を以下の試験に記すようにして評価した。
［試験ＩＩ］
先に記したように調製された２ミル厚のフィルムの場合の曇り度、すなわち、フィルムの透明度を、ＡＳＴＭ試験第Ｄ−１００３号に従い、以下のように測定した。
先に記したように調製された２ミル厚のフィルムの場合の曇り度、すなわち、フィルムの透明度を、ＡＳＴＭ試験第Ｄ−１００３号に従い、以下のように測定した。
曇り％
ロット１ ７．８
ロット２ ７．４
ロット３ ７．５
ロット４ ７．８
ロット５ ７．６
ロット６ ７．６
ロット１〜６（平均値） ７．６
対照 １０．２
ロット１ ７．８
ロット２ ７．４
ロット３ ７．５
ロット４ ７．８
ロット５ ７．６
ロット６ ７．６
ロット１〜６（平均値） ７．６
対照 １０．２
［試験ＩＩＩ］
先に記した２ミルフィルムの光沢をＡＳＴＭ試験第Ｄ−２４５７号に従い測定し、結果は以下の通りであった。
先に記した２ミルフィルムの光沢をＡＳＴＭ試験第Ｄ−２４５７号に従い測定し、結果は以下の通りであった。
光沢単位
ロット１ ６８．８
ロット２ ６９．８
ロット３ ７０．５
ロット４ ６７．９
ロット５ ７０．０
ロット６ ６９．１
ロット１〜６（平均値） ６９．４
対照 ６２．７
ロット１ ６８．８
ロット２ ６９．８
ロット３ ７０．５
ロット４ ６７．９
ロット５ ７０．０
ロット６ ６９．１
ロット１〜６（平均値） ６９．４
対照 ６２．７
［試験ＩＶ］
先に記した２ミルフィルムの透明性を、ＡＳＴＭ試験第Ｄ１７４６号に従い、狭角散乱度（narrow angle scatter）（「ＮＡＳ」）として以下のように測定した。
先に記した２ミルフィルムの透明性を、ＡＳＴＭ試験第Ｄ１７４６号に従い、狭角散乱度（narrow angle scatter）（「ＮＡＳ」）として以下のように測定した。
ＮＡＳ、％
ロット１ ７１．９
ロット２ ７２．５
ロット３ ７２．４
ロット４ ７３．１
ロット５ ７５．１
ロット６ ７３．８
ロット１〜６（平均値） ７３．１
対照 ６６
ロット１ ７１．９
ロット２ ７２．５
ロット３ ７２．４
ロット４ ７３．１
ロット５ ７５．１
ロット６ ７３．８
ロット１〜６（平均値） ７３．１
対照 ６６
［試験Ｖ］
これまでに既知となっている方法に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂の分解と比較して、本発明に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂の分解を、先に記したようにして調製された２ミルフィルムの黄色度をＡＳＴＭ試験第Ｄ１９２５号に従って測定し、結果は以下の通りであった。
これまでに既知となっている方法に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂の分解と比較して、本発明に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂の分解を、先に記したようにして調製された２ミルフィルムの黄色度をＡＳＴＭ試験第Ｄ１９２５号に従って測定し、結果は以下の通りであった。
Ｙ１−（黄色度）評点
ロット１ ２．５
ロット２ ２．５
ロット３ ２．２
ロット４ ２．１
ロット５ １．９
ロット６ １．９
ロット１〜６（平均値） ２．２
対照 ６．０
ロット１ ２．５
ロット２ ２．５
ロット３ ２．２
ロット４ ２．１
ロット５ １．９
ロット６ １．９
ロット１〜６（平均値） ２．２
対照 ６．０
上記の試験により、これまでに既知となっている従来の方法に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂と比較して、本発明の方法に従ってポリオレフィン系接着樹脂を製造した際の欠陥及び劣化の減少における改善、ならびに接着剤フィルムの光学的性質における改善が実証されている。上記試験はEquistar Chemicals, LPにより行われた。
本明細書中に記載された本発明の実施形態が現在好ましいが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変形及び改良を行うことができる。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲により示され、均等物の意味及び範囲内にあるすべての変更が本発明に包含されることが意図されている。
Claims (43)
- 改善されたポリオレフィン系接着樹脂の製造方法であって、
ａ．少なくとも１種のオレフィンのモノマー組成物を重合する工程、
ｂ．重合後、ポリオレフィンの最初のペレット化をせずに、前記重合生成物と、少なくとも１種のグラフトポリマー又はグラフトコポリマーとを、成分の融点より高い温度に加熱された混合装置中で剪断混合することにより混合する工程、及び
ｃ．得られたポリオレフィン系接着樹脂を回収する工程
を有することを特徴とする方法。 - 前記ポリオレフィン系接着樹脂が、約０．０５重量パーセント〜約３０重量パーセントのグラフトコポリマーを含有する請求項１記載の方法。
- さらに、接着促進樹脂を前記加熱された混合装置に添加する工程を有する請求項１記載の方法。
- 前記接着促進樹脂が熱可塑性エラストマーを含む請求項３記載の方法。
- 前記接着促進樹脂がメタロセン触媒添加エチレンコポリマーを含む請求項３記載の方法。
- 前記少なくとも１種のオレフィンがアルケンである請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも１種のオレフィンがエチレンである請求項６記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エチレンと少なくとも１種の追加のモノマーとの混合物を含有する請求項１記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、５０重量％を超えるエチレンと５０重量％未満の少なくとも１種の追加のモノマーとの混合物を含有する請求項８記載の方法。
- 前記少なくとも１種の追加のモノマーが、少なくとも２〜８個の炭素原子を有するオレフィン、不飽和脂肪族炭化水素、及びエチレン性不飽和エステル又は酸から成る群から選択される請求項９記載の方法。
- 前記少なくとも１種の追加のモノマーが、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，及びオクテン−１から成る群から選択されるアルケンモノマーである請求項９記載の方法。
- 前記少なくとも１種の追加のモノマーが、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択されるエチレン性不飽和エステル又は酸である請求項９記載の方法。
- 前記少なくとも１種のオレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
- 改善されたポリオレフィン系接着樹脂の製造方法であって、
ａ． ２〜８個の炭素原子を有するオレフィン、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンと２〜８個の炭素原子を有する第２の異なるオレフィンとの混合物、前記オレフィンと少なくとも１種の他の不飽和脂肪族炭化水素との混合物、前記２〜８個の炭素原子を有するオレフィンと２〜８個の炭素原子を有する第２の異なるオレフィン及び少なくとも１種の他の不飽和脂肪族炭化水素との混合物、前記オレフィンと少なくとも１種のエチレン性不飽和エステル又は酸との混合物、及びそれらの混合物から成る群から選択されるモノマー組成物を重合する工程、
ｂ．重合後、最初のペレット化をせずに、前記重合生成物と、少なくとも１種のグラフトポリマー又はグラフトコポリマーとを、成分の融点より高い温度に加熱された混合装置中で剪断混合することにより混合する工程、及び
ｃ．得られたポリオレフィン系接着樹脂を回収する工程、
を有することを特徴とする方法。 - さらに、接着促進樹脂を前記加熱された混合装置に添加する工程を有する請求項１４記載の方法。
- 前記接着促進樹脂が熱可塑性エラストマーを含む請求項１５記載の方法。
- 前記接着促進樹脂がメタロセン触媒添加エチレンコポリマーを含む請求項１５記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンである請求項１４記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、５０重量％を超えるエチレンと５０重量％未満の少なくとも１種の追加のモノマーとの混合物を含有する請求項１８記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、２〜８個の炭素原子を有する第１のオレフィンと２〜８個の炭素原子を有する第２の異なるオレフィンとの混合物である請求項１８記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エチレンと少なくとも１種の他の不飽和脂肪族炭化水素との混合物を含有する請求項１９記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エチレンと、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１，及びオクテン−１から成る群から選択されるアルケンモノマーとの混合物を含有する請求項１９記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エチレンとエチレン性不飽和エステル又は酸との混合物を含有する請求項１４記載の方法。
- 前記モノマー組成物が、エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、及びメタクリル酸から成る群から選択されるエチレン性不飽和エステル又は酸との混合物を含有する請求項２３記載の方法。
- 前記モノマー組成物が５０重量％を超えるエチレンガスと５０重量％未満のブテンガスとの混合物を含有し、前記グラフトポリマーが少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和カルボン酸又は酸誘導体であり、前記混合が前記成分の融点より高い温度で行われる請求項１４記載の方法。
- 請求項１に記載の方法により製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 請求項１４に記載の方法により製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 請求項２５に記載の方法により製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 基材との接着に使用するための請求項１に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属、ガラス、木、及び／又は紙を接着するのに使用するための、請求項１に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 製造工程で使用するための、請求項１に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 粉体被覆、回転成形、スタンダードキャストフィルム押出し及びインフレート法及び同時押出法を用いたフィルム形成法、熱ラミネート、押出ラミネートを用いた複数の基材への塗布、ならびに吹込成形、シート押出、及びパイプを含む押出法及び同時押出法から成る群から選択される製造工程に使用するための、請求項１に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 基材との接着に使用するための、請求項１４に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属、ガラス、木、及び／又は紙を接着するのに使用するための、請求項１４に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 製造工程で使用するための、請求項１４に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 粉体被覆、回転成形、スタンダードキャストフィルム押出し及びインフレート法及び同時押出法を用いたフィルム形成法、熱ラミネート、押出ラミネートを用いた複数の基材への塗布、ならびに吹込成形、シート押出、及びパイプを含む押出法及び同時押出法から成る群から選択される製造工程に使用するための、請求項１４に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 基材との接着に使用するための、請求項２５に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- ポリオレフィン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、金属、ガラス、木、及び／又は紙を接着するのに使用するための、請求項２５に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 製造工程で使用するための請求項２５に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- 粉体被覆、回転成形、スタンダードキャストフィルム押出し及びインフレート法及び同時押出法を用いたフィルム形成法、熱ラミネート、押出ラミネートを用いた複数の基材への塗布、ならびに吹込成形、シート押出、及びパイプを含む押出法及び同時押出法から成る群から選択される製造工程に使用するための請求項２５に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂。
- ａ．少なくとも１つの基材に請求項１に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂を塗布する工程、及び
ｂ．前記少なくとも１つの基材に塗布された前記ポリオレフィン系接着樹脂に別の基材を当てる工程、
を有する、基材を接着する方法。 - ａ．少なくとも１つの基材に請求項１４に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂を塗布する工程、及び
ｂ．前記少なくとも１つの基材に塗布された前記ポリオレフィン系接着樹脂に別の基材を当てる工程、
を有する、基材を接着する方法。 - ａ．少なくとも１つの基材に請求項２５に従って製造されたポリオレフィン系接着樹脂を塗布する工程、及び
ｂ．前記少なくとも１つの基材に塗布された前記ポリオレフィン系接着樹脂に別の基材を当てる工程、
を有する、基材を接着する方法。
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