DE3650251T2

DE3650251T2 - Sperrschichten aus plastik.

Info

Publication number: DE3650251T2
Application number: DE3650251T
Authority: DE
Inventors: Edward Deyrup
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-11-06
Filing date: 1986-11-06
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2006-11-07
Also published as: US4973625A; EP0289494A4; WO1988003475A1; CA1305264C; JPH01501299A; DE289494T1; DE3650251D1; USRE34546E; EP0289494A1; EP0289494B1

Description

Hintergrund der Erfindung

In der Vergangenheit ist eine Vielzahl von Kunststoffverbundstrukturen vorgeschlagen worden, bei welchen ein polares Sauerstoffsperrharz an ein modifiziertes Polyolefinharz, häufig ein Polyethylenharz, gebunden ist, welches chemisch modifiziert worden ist, indem variierende Mengen einer ungesättigten Carbonsäure oder eines ungesättigten Carbonsäureanhydrids, häufig ein Dicarbonsäureanhydrid, mit bekannten Verfahren in unterschiedlichen Niveaus auf das Polyethylenrückgrat aufgepfropft worden sind. In einigen Fällen ist ein Polyethylen an ein polares Sauerstoffsperrharz mit einem Klebstoff gebunden, welcher ein modifiziertes Polyolefin ist, das unterschiedliche Gehalte an gepfropfter Carbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid enthält, sowie auch gewöhnlicherweise ein amorpher Olefinkautschuk, wie z.B. Ethylen/Propylen- Kautschuke, Ethylen/Propylen-Copolymere oder lineare Polyethylene niedriger Dichte, welche zähmachende Wirkung haben und die Haftung an polaren Substraten verbessern. Im allgemeinen war es nicht möglich, sowohl eine gute Haftung des Polyolefinharzes an dem polaren Harz und gute Feuchtigkeitsdampf- Sperreigenschaften in dem Polyolefinharz zu erzielen. Es ist bekannt, daß Polyethylen hoher Dichte, welches eine hohe Kristallinität besitzt, bessere Feuchtigkeitssperreigenschaften bietet als Polyethylen niedriger Dichte oder lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Ethylen/Propylen-Kautschuke, es gab jedoch Probleme im Erreichen einer geeigneten Haftung von Polyethylen hoher Dichte oder modifiziertem Polyethylen hoher Dichte an Sauerstoffsperrharzen. Häufig war das eingesetzte ungesättigte Carbonsäureanhydrid chi-Methylbicyclo(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, wobei jedoch zahlreiche andere Anhydride in anderen Patenten offenbart worden sind. Beispiele für diese Arten von im Stand der Technik bekannten Verbundstrukturen werden in dem US-Patent 4 087 587, Shida et al., US-Patent 4 198 327, Matsumoto et al., US-Patent 4 230 830, Tanny et al., US-Patent 4 409 364, Schmukler et al., US-Patent 4 460 646, Inoue et al., US-Patent 4 487 885, Adur et al. und US-Patent 4 510 286, Liu, gezeigt. Am häufigsten offenbaren diese Patente Verbundstrukturen, die carbonsäuregepfropfte Ethylenpolymere oder ein carbonsäuregepfropftes Polypropylen umfassen, welche an kristallinem Polycarbonylamid, wie z.B. Nylon-6, haften. In machen Fällen ist die Haftung an überlegenen Sauerstoffsperrmateriallien, wie z.B. EVOH (Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres) beschrieben.
Das US-Patent 4 416 944, Adur, beschreibt Verbundstrukturen an Sauerstoffbarrieren, wie z.B. EVOH oder Nylon, haftendem, modifiziertem Polyethylen und Polypropylen, und es wird auch die Haftung von modifizierten Polyolefin-Zusammensetzungen an Polyethylen hoher Dichte gezeigt, wobei die modifizierten Polyolefin-Zusammensetzungen Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,94-0,97 g/cc, Polyethylen hoher Dichte, auf welches chi-Methylbicyclo(2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid in einer Menge von 1,5 Gew.-% gepfropft ist, zusammen mit einem Polypropylenharz und einem Polyethylenharz niedriger Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,91-0,94 g/cc umfassen. Es wird angegeben, daß die Gesamtmenge an Polyethylen hoher Dichte in der Klebstoffzusammensetzung in den Beispielen im Bereich von 20-60 Gew.-% liegt.
Das US-Patent 4 481 262, Shida et al., beschreibt an Nylon-6 oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerem haftende Verbundstrukturen, bei denen das daran haftende Kohlenwasserstoff-Copolymere eine Zusammensetzung ist, die lineares Polyethylen niedriger Dichte mit aufgepfropftem Carbonsäureanhydrid enthält, welches mit einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien vermischt ist, einschließlich Ethylen/Vinylacetat- Copolymerem, Ethylen/Methylacrylat-Copolymerem, Polyethylen- Homopolymeren niedriger Dichte oder linearen Copolymeren niedriger Dichte. In den Klebstoffzusammensetzungen umfaßt das gepfropfte lineare Polyethylen niedriger Dichte 10 % und die anderen Materialien 90 % der Mischung. In den Beispielen wird erläutert, daß Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres oder ein Ethylen/Acrylat-Copolymeres oder ein Ethylen/Methylacrylat-Copolymeres 90 % des Klebstoffs ausmachen, jedoch wurden diese Copolymeren in einem Beispiel durch ein Polyethylen mit einer Dichte von 0,94 g/cc ersetzt, und man erreichte etwas Haftung an Nylon.
Das US-Patent 4 460 632, Adur et al., offenbart Verbundstrukturen, bei welchen eine Polyethylenklebstoffmischung an Substraten haftet, wie z.B. Nylon, Nylon-6, Polyethylen oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerem. Die offenbarten Klebstoffzusammensetzungen sind Mischungen aus einem Hochdruckpolyethylen mittlerer Dichte, einem freiradikalischen Polyethylen, einem linearen Polyethylen niedriger Dichte und einem mit einem Carbonsäureanhydrid, wie z.B. chi-Methylbicyclo(2.2.1)hept-3-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder in einem Beispiel Maleinsäureanhydrid, gepfropften Polyethylen hoher Dichte. Bei den in diesen Zusammensetzungen eingesetzten Klebstoffzusammensetzungen umfaßt das lineare Polyethylen niedriger Dichte gemäß der allgemeinen Offenbarung 10-90 Gew.-%. Die Beispiele zeigen 10 % an gepfropftem Polyethylen hoher Dichte und eine Gesamtmenge von 10-90 % der Mischung an gepfropftem Polyethylen hoher Dichte und Polyethylen mittlerer Dichte. Es wird gezeigt, daß das gepfropfte Polyethylen hoher Dichte einen sehr breiten Bereich an aufgepfropftem Säureanhydrid enthalten kann, welcher im allgemeinen von 0,05-30 Gew.-% angegeben wird.
Ein anderes Patent von Interesse ist das US-Patent 4 370 388 von Mito et al. Dieses Patent offenbart Klebstoffzusammensetzungen und daraus hergestellte Verbundstrukturen. In breiter Weise werden Klebstoffstrukturen offenbart, die 97-50 Gewichtsteile eines Polyethylenharzes, welches eine Dichte im Bereich von 0,945-0,970 aufweist und mit einem Dicarbonsäureanhydrid, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, gepfropft ist, 3-50 Gewichtsteile eines Ethylen/4-Methyl-1-penten- Copolymerem mit einem Ethylengehalt von 93-99,9 Mol-% sowie 0-20 Gewichtsteile eines kautschukförmigen synthetischen Polymeren oder Copolymeren enthalten. Das Patent offenbart in breiter Weise, daß die Menge an gepfropftem Monomeren in dem gepfropftem Polyethylen hoher Dichte von 0,001-10 % und vorzugsweise von 0,02 bis 5 % reichen kann. Von Vergleichsbeispielen, bei denen das Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymere durch ein Ethylen/Hexen-1-Copolymeres oder einen Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk ersetzt worden ist, wird gesagt, daß sie nicht zufriedenstellend sind. Die Dichte des offenbarten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymeren beträgt 0,910-0,945 g/cm³ oder vorzugsweise 0,920-0,93 g/cm³. Es werden in erster Linie Zwei-Schicht-Verbunde ins Auge gefaßt, bei denen neben dem Klebstoffharz, Nylon-6, Nylon-66 und andere ähnliche kristalline Nylons sowie eine Vielzahl von Polyestern und verseiften Copolymeren von Ethylen/Vinylacetat vorgesehen sind. Das einzige eingesetzte und durch ein Beispiel erläuterte gepfropfte Polyethylen hoher Dichte ist ein solches, das 2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthält und einen Schmelzindex von 7 g/10 min und eine Dichte von 0,962 g/cm³ aufweist.
Das US-Patent 4 394 485 beschreibt Zusammensetzungen, die aus drei notwendigen Komponenten bestehen: Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte und Polypropylen.
Man kann die in allen oben angegebenen Patenten offenbarten Abschälfestigkeiten im wesentlichen nicht miteinander vergleichen, da sie sehr von den Laminierungsbedingungen und den nicht angegebenen Prozentanteilen des auf ein Polyolefin aufgepfropften Carbonsäureanhydrids abhängen. Im allgemeinen ist eine Abschälfestigkeit für coextrudierte Verbunde nicht angegeben.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft coextrudierte Verbundstrukturen in Form von Folien, Platten, Rohren oder geblasenen Flaschen und anderen Behältern, welche sowohl ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften als auch ausgezeichnete Feuchtigkeitssperreigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine coextrudierte Verpackungsverbundfolie, umfassend wenigstens eine Folie aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte, die mittels einer schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzung an wenigstens einer Folie aus einem polaren Sauerstoffsperrharz haftet, wobei die genannten Sauerstoffsperrharzfolien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerem, Polyvinylalkohol und Polycarboxylamiden, wobei die genannten schmelextrudierbaren Klebharzzusammensetzungen im wesentlichen aus einer Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 30 Gew.-% Zusammensetzung (ii) bestehen, wobei Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von oberhalb 0,950 bis 0,970 g/cm³ und ausreichend viel eines modifizierten linearen Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min, welches 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf einem Teil des genannten Polyethylens hoher Dichte aufweist, um 0,066 bis 0,197 Gew.-% an genanntem gepfropften Anhydrid in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,912 bis 0,930 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 6,0 g/10 min.
Besonders bevorzugte Sauerstoffsperrfolien bestehen aus EVOH und amorphen Polycarboxylamiden, wie z.B. den Kondensationspolymerisationsprodukten von Hexymethylendiamin und einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure, insbesondere einer Mischung aus 30 Gew.-% Terephthalsäure und 70 Gew.-% Isophthalsäure.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine coextrudierte geblasene Kunststoffflasche mit einer aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte zusammengesetzten Wand, welche an der anderen aus einem amorphen Polycarboxylamid, welches als das Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure erhalten worden ist, zusammengesetzten Wand mittels einer schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzung haftet, bestehend im wesentlichen aus einer Mischung aus von 80 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung (i) und von 10 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung (ii), besteht, worin Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,8 bis 2,5 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,955 bis 0,960 g/cm³ und ausreichend viel modifiziertem linearen Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min, enthaltend von 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf einem Teil des genannten linearen Polyethylens hoher Dichte, um von 0,066 bis 0,197 Gew.-% des genannten gepfropften Anhydrids in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und worin Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren aus Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren aus Ethylen mit Octen-1, mit einer Dichte im Bereich von 0,917 bis 0,920 und einem Schmelzindex im Bereich von 1,0 bis 2,5 g/10 min.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin eine verbesserte schmelzextrudierbare Klebharzzusammensetzung zur Verfügung, welche eine Kombination aus Trennbeständigkeit des genannten nichtpolaren Polyethylens hoher Dichte von den genannten polaren Sauerstoffsperrharzen und niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, und welche in der Lage ist, nicht-polares lineares Polyethylen hoher Dichte in Form von Folien, Platten, Rohren oder geblasenen Flaschen mit polaren Sauerstoffsperrharzen in entsprechender Form von Folien, Platten, Rohren oder geblasenen Flaschen zu verkleben, wobei genannte Klebharzzusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung von 70 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 30 Gew.-% Zusammensetzung (ii) besteht, wobei Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung von linearem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von oberhalb 0,950 bis 0,970 g/cm³ und ausreichend viel eines linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³, welches 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf das genannte lineare Polyethylen hoher Dichte enthält, um 0,066 bis 0,197 Gew.-% an genanntem gepfropftem Dicarbonsäureanhydrid in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,912 bis 0,930 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 6,0 g/10 min.

Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen

Für viele Zwecke besteht die am meisten zufriedenstellende schmelzextrudierbare Klebharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen aus einer Mischung von 80 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 20 Gew.-% Zusammensetzung (ii), wobei die Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung von linearem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,8-2,5 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,950-0,960 g/cm³ und ausreichend viel eines modifizierten linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,8 bis 6,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von oberhalb 0,950 bis 0,970 g/cm³, welches 0,5 bis 1,0 % Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf einem Teil des linearen Polyethylens hoher Dichte enthält, um 0,066 bis 0,197 % an gepfropftem Maleinsäureanhydrid in der Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,917-0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 1,0-2,5 g/10 min.
Besonders bevorzugte Verbundfolienstrukturen werden aus linearen Polyethylenen hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,955-0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 2,5 g/10 min als Feuchtigkeitssperrschicht und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt im Bereich von 25 bis 50 Mol-% als Sauerstoffsperrschicht hergestellt und mit den oben beschriebenen bevorzugten Klebharzzusammesetzungen zwischen der Polyethylenfolie und der Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolie coextrudiert.
Verfahren zur Herstellung von linearen Polyethylenen hoher Dichte und linearen Polyethylenen niedriger Dichte, welche Copolymere von Ethylen mit alpha-Olefinen sind und als Komponenten der erfindungsgemäßen Klebstoffharze eingesetzt werden, sind den Fachleuten gut bekannt. Es werden im allgemeinen mäßig niedrige Drücke angewandt, wobei als Katalysator das Reaktionsprodukt eines Übergangsmetallsalzes, gewöhnlich ein Chlorid von Titan, Vanadium oder Zirkonium, oder Vanadiumoxychlorid, teilweise reduziert mit einer metallorganischen Aluminium- oder Magnesiumverbindung, wie z.B. einer Aluminiumalkylverbindung oder einem Grignard-Reagens, eingesetzt wird. Diese Polymerisationen können bei Temperaturen oberhalb 130ºC in Lösung oder in Form von Aufschlämmungen in einem Verdünnungsmittel bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Verfahren zur Herstellung von linearen Copolymeren und Homopolymeren von Ethylen, die in den erfindungsgemäßen Klebstoffharzen eingesetzt werden, sind unter anderem beschrieben in dem US-Patent 4 026 698 von Anderson et al. und in dem US- Patent 2 905 645 von Anderson et al. sowie in verschiedenen Patenten von Karl Ziegler und Mitarbeitern.
Von den herkömmlichen verzweigten Polyethylenen niedriger Dichte, die unter hohen Drücken und unter Einsatz freiradikalischer Initiatoren hergestellt worden sind, und welche sowohl sehr lange Verzweigungen als auch eine Vielzahl kurzer Verzweigungen aufweisen, hat sich herausgestellt, daß sie nicht so zufriedenstellend sind als Komponenten für die erfindungsgemäßen Klebstoffharze, wie die linearen Copolymeren niedriger Dichte von Ethylen mit Buten-1 oder Octen-1.
Die erfindungsgemäßen Verbundfolien können als solche zum Einwickeln von Nahrungsmitteln oder biologischen Präparaten und dergleichen verwendet werden, wo es darauf ankommt, den Kontakt mit eindiffundierendem Sauerstoff und einen Verlust an ausdiffundierender Feuchtigkeit zu verhindern, oder sie können zu Beuteln oder Taschen für das Verpacken derartiger Materialien verarbeitet werden. Für besondere Anwendungszwecke kann die erfindungsgemäße Verbundverpackungsfolie aus zwei bis vier Folien aus linearem Polyethylen hoher Dichte aufgebaut sein, wobei eine polare Sauerstoffsperrfolie zwischen jeder Folie aus linearem Polyethylen hoher Dichte angeordnet ist, und wobei jede Seite von jeder polaren Sauerstoffsperrfolie mit dem erfindungsgemäßen schmelzextrudierbaren Klebeharz an die benachbarte Folie aus linearen Polyethylen hoher Dichte angeklebt ist. Besonders bevorzugte Verbundverpackungsfolien der vorliegenden Erfindung verwenden ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres als Sauerstoffsperrharz. Besonders bevorzugte Verbundverpackungsfolien und coextrudierte geblasene Flaschen gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen eine Folie oder eine Wand aus linearem Polyethylen hoher Dichte, die an der anderen Folie oder Wand haftet, die aus dem amorphen Polycarboxylamid besteht, welches als das Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin oder einer Mischung aus Terephthalsäure und Isophthalsäure erhalten worden ist, wobei das erfindungsgemäße Klebstoffharz zwischen der inneren und der äußeren Wand coextrudiert worden ist, um eine gute Haftung und einen zusätzlichen Widerstand gegenüber dem Durchtritt von Feuchtigkeitsdampf zu ergeben. Die erfindungsgemäßen geblasenen Flaschen eignen sich zum Aufbewahren von Chemikalien, die sowohl gegenüber Feuchtigkeitsdampf als auch Sauerstoff empfindlich sind, und zwar im Hinblick auf den guten Sperrwiderstand gegenüber diesen Gasen, der durch die erfindungsgemäße Verbundwandstruktur erreicht wird.
Wie sich aus der obigen Beschreibung ergibt, können die erfindungsgemäßen Verbunde zur Herstellung von Verpackungsfolien eingesetzt werden, die als solche Verwendung finden können oder zu Beuteln oder Taschen verarbeitet werden können. Sie können auch in Form von Rohren für die Beförderung von Flüssigkeiten oder Gasen coextrudiert werden, wo es wünschenswert ist, eine Kontaminierung durch sowohl Feuchtigkeitsdampf als auch Sauerstoff zu verhindern.
Die in den erfindungsgemäßen Verbundstrukturen eingesetzten schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzungen können auf bequeme Weise durch trockenes Vermischen der Bestandteile erhalten werden, gefolgt vom Schmelzmischen in einem Extruder, wobei die den Extruder verlassende Schmelze in Wasser abgeschreckt und zu Pellets geschnitten wird. Im allgemeinen enthalten diese Zusammensetzungen eine geringe Menge in der Größenordnung von 0,1 Gew.-% eines Antioxidans, vorzugsweise eines gehinderten phenolischen Antioxidans.
Die Erzeugung von Pfropfungen des Maleinsäureanhydrids auf dem linearen Polyethylenbestandteil hoher Dichte der Zusammensetzung kann durch dem Fachmann bekannte Methoden erzielt werden, die im Erhitzen einer Mischung aus dem Polyethylen hoher Dichte und dem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Luft, Hydroperoxiden oder anderen freiradikalischen Initiatoren besteht. Sehr geeignet sind die in dem US-Patent 4 612 155 beschriebenen Verfahren. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung der Pfropfungsreaktion besteht darin, daß die trockenen Bestandteile zunächst vorgemischt werden, und die Mischung dann durch einen erhitzten Extruder extrudiert, und das Extrudat zur Erzeugung von Formpellets geschnitten wird. Es können jedoch auch andere bekannte Mischvorrichtungen, wie z.B. ein Brabender-Mischer, ein Banbury-Mischer, Walzenmühlen oder dergleichen eingesetzt werden, um das Maleinsäureanhydrid auf die Polyethylenketten zu pfropfen.
Die coextrudierten, laminierten Mehrschichtverbundstrukturen vorliegender Erfindung können auf verschiedenen, den Fachleuten bekannten Wegen hergestellt werden. Beispielsweise können derartige Strukturen hergestellt werden, indem die einzelnen Bestandteile in getrennten Extrudern geschmolzen und diese dann durch eine einzelne Coextrusionsdüse coextrudiert werden, welche mit den getrennt geschmolzenen Komponenten aus den einzelnen Extrudern beschickt wird. Die Temperatur der Klebharzzusammensetzung kann während der Coextrusion im Bereich von 130ºC bis 300ºC liegen, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von etwa 150ºC bis 250ºC. Die Temperatur des polaren Sperrharzes muß oberhalb seiner Erweichungstemperatur, jedoch unterhalb der Temperatur liegen, bei der eine schnelle Zersetzung auftreten kann. Für EVOH (die verseiften Copolymeren von Ethylen mit Vinylacetat, die hier als Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres bezeichnet werden) sollte die Temperatur im Bereich von 170ºC bis 260ºC, vorzugsweise zwischen 180ºC und 240ºC, während der Coextrusion betragen. Für amorphe Polycarboxylamide, die aus aliphatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren hergestellt worden sind, sollte die Temperatur während der Coextrusion oberhalb ihrer Glasübergangstemperaturen liegen, welche unterhalb 170ºC, vorzugsweise im Bereich von 170ºC bis 250ºC liegen. Das geschmolzene HDPE-Harz sollte während der Coextrusion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150ºC bis 250ºC liegen.
Die Dicke der verschiedenen Schichten in den Verbundfolien variiert in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Anwendungszweck. Die Dicke der Klebharzzusammensetzung kann von 0,00254 bis 0,254 mm variieren, wird jedoch in typischster Weise im Bereich von 0,013 bis 0,076 mm liegen. Die Dicke des polaren Sauerstoffsperrharzes kann von 0,0025 bis 0,25 mm variieren, die Dicke wird jedoch in typischster Weise im Bereich von 0,025 bis 0,076 mm liegen. Die HDPE-Feuchtigkeitsdampfsperrschicht kann im Bereich von 0,10 bis 0,25 mm liegen, in typischster Weise im Bereich von 0,11 bis 0,17 mm. Im Falle von coextrudierten Verbundplatten, Rohren oder geblasenen Flaschen werden im allgemeinen dickere HDPE- und polare Sauerstoffsperrschichten bevorzugt, um höhere strukturelle Steifigkeit und bessere Feuchtigkeits- und Sauerstoffsperreigenschaften zu erreichen.
Bei der Ausrichtung der erfindungsgemäßen Verbundstrukturen für besondere Anwendungszwecke wird die folgende Tabelle A als Anleitung geeignet sein, um die erforderliche Dicke jeder Schicht zu bestimmen, um die erforderlichen Feuchtigkeitsdampf- und Sauerstoffsperreigenschaften der Verbundstrukturen zu erzeugen. TABELLE A Material trocken** rel. Feuchtigkeit** Amorphes Polycarboxylamid Nylon-6 * (g x mm/M²/24 hr) ** cc-25,4 um/632 cm²-Tag-bar (cc-mil/100in²-Tag/Atm) *** Polycarboxylamid aus Hedamethylendiamin und einer Mischung von 70 % Isophthalsäure und 30 % Terephthalsäure.
Durch die erfindungsgemäßen Verbundstrukturen können verschiedene Kombinationen von Schichten aus (A) HDPE, (B) Klebstoffharz und (C) O&sub2;-Sperrharz zur Verfügung gestellt werden. Beispiele sind A/B/C, A/B/C/B/C/B/A. A/B/C/B/A/B/C/B/A, A/B/C/B/A/B/C, C/B/A/B/C, A/B/C/B/A, etc. Wenn die Verbundstruktur in Anwesenheit einer Feuchtigkeit enthaltenden Atmosphäre eingesetzt wird, sollte die O&sub2;-Sperrschicht auf beiden Seiten mit HDPE-Schichten geschützt sein, und zwar in Fällen, in denen die Feuchtigkeit die O&sub2;-Sperrschicht des polaren Harzes beträchtlich verringert, wie dies in Tabelle A für EVOH gezeigt wird. Unter den erfindungsgemäßen Verbundstrukturen sind auch die, die als HDPE-CXA/Sauerstoffsperrharz (beispielsweise EVOH) bezeichnet werden können, sowie Verbundstrukturen, die durch HDPE/CXA/EVOH/CXA/EVA oder wiederaufbereitetes Gut/HDPE repräsentiert werden können, bei denen CXA das Klebstoffharz darstellt. Im letzteren Fall sorgt das EVA (Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres) oder das wiederaufbereitete Gut (vermahlene Abfall-Verbundfolie, die HDPE, CXA und EVOH enthält) für die Haftung an der äußeren HDPE-Schicht und auch an dem CXA.
Soweit nichts anderes angegeben ist, wurden die Schmelzindexwerte für die beschriebenen Homopolymeren und Copolymeren nach dem Verfahren gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt. Wie dem Fachmann bekannt ist, hängt der Schmelzindex der Polymeren von der Polymerisationstemperatur sowie auch von dem Einsatz von Telogenen, wie z.B. Wasserstoff, ab.
Die Dichtewerte für die beschriebenen Homopolymeren und Copolymeren wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D-1505 an Formpreßfolien bestimmt. Die Dichten und die damit im Zusammenhang stehenden Kristallinitäten der linearen Polyethylene niedriger Dichte hängen, wie der Fachmann weiß, von dem Gewichtsprozentanteil des mit dem Ethylen copolymerisierten Comonomeren ab.

Beispiele

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
HDPEA steht für ein lineares Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min.
HDPEB bedeutet ein lineares Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,960 g/cm³ und einem Schmelzindex von 8 g/10 min.
HDPEC bedeutet ein lineares Polyethylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,958 g/cm³ und einem Schmelzindex von 6,0 g/10 min.
LLDPEA ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Octen-1 niedriger Dichte, welches einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,920 g/cm³ besitzt.
LLDPEB ist ein lineares Polyethylen-Copolymeres mit Octen-1 niedriger Dichte, das einen Schmelzindex von 2,3 g/10 min und eine Dichte von 0,917 g/cm³ besitzt.
LLDPEC ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Octen-1 niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,3 g/10 min.
LLDPED ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Octen-1 niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,912 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1 g/10 min.
LLDPEE ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Octen-1 niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,4 g/10 min.
LLDPEF ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Buten-1 niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzindex von 1,4 g/10 min.
LLDPEG ist ein lineares Copolymeres von Ethylen und Buten-1 niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,92 g/cm³ und einem Schmelzindex von 0,6 g/10 min.
EVOH F ist ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit etwa 32 Mol-% Ethylen und einem Schmelzfluß von 3 g/10 min bei 210ºC.
EVOH E ist ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres mit etwa 44 Mol-% Ethylen und einem Schmelzfluß von 16 g/10 min bei 210ºC.
CXA steht für die schmelzextrudierbare Klebharzzusammensetzung, die eingesetzt wird, um Polyethylen hoher Dichte an das polare Substrat zu binden, welches in den Beispielen ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeres ist, das durch EVOH, dem Verseifungsprodukt des korrespondierenden Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren repräsentiert wird, oder ein amorphes Polycarboxylamid ist, das das Reaktionsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung von Isophthalsäure und Terephthalsäure darstellt.
In den Tabellen II, III und IV steht HDPE für Polyethylen hoher Dichte, welches als nichtpolare Feuchtigkeitsdampfsperre in der Verbundfolie eingesetzt worden ist. In diesen Beispielen war dies HDPEA.
Die PFROPFKENNZIFFERN D, E, G, H, P und S beziehen sich auf die in Tabelle I für die Eigenschaften der HDPE-Pfropfharze angegebene Kennziffer.
PFROPFUNGSKENNZIFFER T bezieht sich auf 2,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf EPDM-Kautschuk, wie dies in Tabelle VII angegeben ist.
MVT bedeutet Feuchtigkeitsdampfdurchsatz und wird in Tabelle V mit Blick auf die dort angegebenen verschiedenen Zusammensetzungen verwendet. Wie in Tabelle V gezeigt wird, besitzen hauptsächlich aus HDPE bestehende Zusammensetzungen niedrigen MVT, während aus LLDPE bestehende Zusammensetzungen lediglich das Zweifache an Feuchtigkeitsdurchsatz der HDPE- Zusammensetzungen aufweisen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nähern sich stark den niedrigen Werten von 100 % HDPE. Diese Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeits-Messungen wurden bei 37,8ºC und 100 % relativer Feuchtigkeit auf einem Mocon Permatian W-Gerät durchgeführt. Die MVT-Werte wurden an etwa 5 ml Extrusionsgießfolien bestimmt. Der Mocon-Ablesewert wurde mit der Dicke des Gießfilms multipliziert, um den in Tabelle V angegebenen Wert zu erhalten.
CAL % MAELIC ist der berechnete Gewichtsprozentanteil Maleinsäureanhydrid, der in der Mischung vorliegt, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Pfropfprodukt und die Menge an in der Mischung eingesetztem Pfropfprodukt.
PEEL kg/cm bezieht sich auf die Abschälfestigkeit in kg/cm, ermittelt an einem 2,54 cm (1 inch) breiten Streifen, der aus dem Mittelbereich der Verbundfolie parallel zur Fließrichtung ausgeschnitten und dann mit einer Geschwindigkeit von 12,7 cm (5 inches) pro Minute auf einer Universal-Testvorrichtung getrennt worden ist. Die Proben wurden im allgemeinen innerhalb von 4 Stunden nach ihrer Herstellung dem Abschältest unterzogen.
In den Beispielen 1-34 wurden die Klebstoffmischungen durch trockenes Vermischen der Bestandteile hergestellt, indem sie in einem Polyethylenbeutel geschüttelt und dann in einem 30 mm Werner-Pfleiderer-Extruder schmelzgemischt wurden, welcher zwei Sätze von Knetabschnitten und drei Umkehrbuchsen aufwies. Der Vakuumstutzen wurde bei einem Vakuum von 50,8 cm (20 inches) gehalten. Die Extruderzylinder-Temperaturen wurden auf 180ºC eingestellt, die Upm betrugen 200, und die Extrusionsgeschwindigkeit lag bei 9,07 kg (20 lbs) pro Stunde. Die den Extruder verlassende Schmelze wurde in Wasser abgeschreckt und dann zu Formpellets geschnitten. In die Mischungen der Beispiele 1-34 war 0,1 % eines gehinderten phenolischen Antioxidans, entweder Irganox 1010 (in den Tabellen als "10" bezeichnet), oder Irganox 1076 (in den Tabellen als "76" bezeichnet) enthalten.
Die Mischungen wurden dann in Form der coextrudierten, mittleren Klebstoffverbindungsschicht zwischen einer Coextrusion eines Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) und einem Polyethylen hoher Dichte, HDPEA, bewertet. Jede der in den Tabellen I-III aufgelisteten, durch Pfropfung modifizierten Polyethylen-Mischzusammensetzungen wurde in einem 2,54 cm (1 inch) Extruder bei 4-6 Upm geschmolzen, und das geschmolzene Extrudat aus dem Extruder wurde einer Coextrusionsdüse zugeführt und bildete die innerste Zentralschicht. Die geschmolzene äußere Schicht aus EVOH wurde der Coextrusionsdüse mittels eines 3,81 cm (1,5 inch) Extruders zugeführt, der bei etwa 10 Upm arbeitete. Die äußere Schicht aus HDPE wurde der Coextrusionsdüse in Form einer Schmelze mittels eines 3,175 cm (1,25 inch) Extruders zugeführt, der bei etwa 15 Upm arbeitete. Die Zylindertemperaturen aller Extruder wurden auf 230ºC eingestellt, und die mittels eines Schmelzthermopaares angezeigten Schmelztemperaturen in der Düse betrugen 233ºC. Die aus der Düse austretende Verbundfolie wurde um eine erhitzte Trommel herumgewickelt, die auf einer Temperatur von etwa 100ºC gehalten wurde. Die Folienbreite betrug 0,28 m. Die Folienaufnahmegeschwindigkeit betrug 1,52 m/min. Die Foliendicken jeder Schicht der Verbundstruktur sind in den Tabellen II, III, IV und VI angegeben.
In der Tabelle I sind der Schmelzindex und die Dichte der in den Tabellen II-VII verwendeten gepfropften HDPE- Polymeren aufgelistet.
Die Überschrift "Pfropfungskennziffer" in den Tabellen II-VI bezieht sich auf die in Tabelle I angegebene Kennziffer für das gepfropfte lineare Polyethylen hoher Dichte, welches Maleinsäureanhydrid aufgepfropft enthält.
Bezugnehmend auf die in Tabelle II angegebenen Beispiele ist darauf hinzuweisen, daß Vergleichsbeispiel 1 eine geringe Abschälfestigkeit aufwies, da der Schmelzindex des Pfropfungsproduktes ("S") oberhalb des erfindungsgemäß zugelassenen Maximums lag. Die Vergleichsbeispiele 2-5 in Tabelle III wiesen geringe Abschälfestigkeiten auf, da sie ungeeignete Mengen an der LLDPE-Komponente aufwiesen. Das Vergleichsbeispiel 6 besaß eine niedrige Abschälfestigkeit, da auch hier ein Pfropfungsprodukt ("S") eingesetzt wurde, das einen zu hohen Schmelzfluß besaß. Die Vergleichsbeispiele 7 und 8 besaßen niedrige Abschälfestigkeiten, da eine ungenügende Menge an Maleinsäureanhydrid in der fertigen Mischung vorlag. TABELLE I EIGENSCHAFTEN DER GEPFROPFTEN HDPE-HARZE Kennziffer Dichte Schmelzindex TABELLE II BEISPIELE 1-9 UND VERGLEICHSBEISPIEL 1 Patent Beispiel HDPE Typ LLDPE Typ Pfropfungskennziffer Pfropfung % CAL % Maleic EVOH F Dicke/mm CXA Dicke/mm HDPE Dicke/mm Peel kg/cm Anti-Oxidans Vergleichsbeispiel Beispiel TABELLE III BEISPIELE 10-17 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-6 Patent Beispiel HDPE Typ LLDPE Typ Pfropfungskennziffer Pfropfung % CAL % Maleic EVOH F Dicke/mm CXA Dicke/mm HDPE Dicke/mm Peel kg/cm Anti-Oxidans Vergleichsbeispiel Beispiel TABELLE IV BEISPIELE 18-22 UND VERGLEICHSBEISPIELE 7 UND 8 Patent Beispiel HDPE Typ LLDPE Typ Pfropfungskennziffer Pfropfung % CAL % Maleic EVOH F Dicke/mm CXA Dicke/mm HDPE Dicke/mm Peel kg/cm Anti-Oxidans Vergleichsbeispiel Beispiel TABELLE V VERGLEICHSBEISPIELE 9-14 Patent Beispiel Basis-Harz LLDPE-Typ Pfropfungskennziffer Vergleichsbeispiel
Man muß berücksichtigen, daß die absoluten Werte für die Abschälfestigkeiten, die für die obigen Beispiele angegeben worden sind, von den Bedingungen abhängen, unter welchen die coextrudierten Verbundfolienstrukturen hergestellt worden sind, von dem Verfahren und der Geschwindigkeit des Abschälfestigkeitstests und der Dicke der einzelnen Folien, die die Verbundfolienstruktur bilden, und sie können deshalb nicht einfach mit Abschälfestigkeiten derartiger Verbundstrukturen verglichen werden, die unter anderen Bedingungen hergestellt worden sind.

Beispiele 23-31

Die Verbundfolienstrukturen der Beispiele 23-31 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie dies für die Verbundfolienstrukturen der Beispiele 1-22 beschrieben wurde. In diesen Beispielen wurde jedoch die Zusammensetzung des Klebstoffharzes variiert, indem die Art des LLDPE variiert wurde, wie in Tabelle VI angegeben ist.
Die Überschrift "Struct Typ" in der Tabelle VI bezieht sich auf die Art des HDPE, welche als Feuchtigkeitssperrfolie in der Verbundfolienstruktur eingesetzt worden ist. Die Überschrift "Bar Typ" betrifft die Art des eingesetzten EVOH. TABELLE VI BEISPIELE 23-31 Patent Beispiel HDPE Typ LLDPE Typ Pfropfungskennziffer Pfropfung % CAL % Maleic EVOH Dicke/mm CXA Dicke/mm HDPE Dicke/mm Bar Typ Struct Typ Peel kg/cm Beispiel
Wie den Beispielen 27, 28 und 29 von Tabelle VI entnommen werden kann, ist für diese Komponente das LLDPE aus Ethylen/Buten-1-Copolymerem ebenso wirksam wie die dem Ethylen/Octen-1-Copolymeren.

Vergleichsbeispiele 15, 16 und Beispiel 32

Die Vergleichsbeispiele 15, 16 und Beispiel 32 erläutern die Herstellung von geblasenen Flaschen mit einer Verbundstruktur; das Beispiel 32 hat die erfindungsgemäße Verbundstruktur. Die Vergleichsbeispiele 15 und 16 erläutern andere Verbundstrukturflaschen, bei denen die Haftung nicht zufriedenstellend war. Die Herstellung dieser Flaschen umfaßte die Coextrusion eines Rohlings mit Polyethylen hoher Dichte auf der Außenseite und einem amorphen Polycarboxylamid aus dem Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung aus 30 % Terephthalsäure und 70 % Isophthalsäure auf der Innenseite mit schmelzextrudierbaren Klebstoffzusammensetzungen zwischen den beiden Schichten.
Die Bedingungen für das Extrudieren der Rohlinge und das Blasen der Flaschen für Beispiel 32 waren wie folgt:
Das amorphe Polycarboxylamid wurde aus einem 50 mm Einzelschnecken-Extruder extrudiert, dessen Temperaturen auf 221ºC bis 227ºC eingestellt worden waren, mit der Ausnahme des Zuführbereichs, der sich bei 93ºC befand. Das HDPE wurde aus einem 50 mm Einzelschnecken-Extruder zugeführt, dessen Zylindertemperaturen 177ºC bis 193ºC betrugen, mit Ausnahme des Zuführbereichs, der bei etwa 66ºC lag. Der Extruder für den coextrudierbaren Klebstoff war ein 38 mm Einzelschnecken- Extruder. Die Zylindertemperaturen betrugen 177ºC bis 232ºC mit Ausnahme des Zuführbereichs, der auf etwa 66ºC eingestellt worden war. Diese Extruder bildeten den Mehrschichtrohling mit dem Polyamid auf der Innenseite und dem HDPE auf der Außenseite. Der Rohling wurde zu runden, zylindrischen, 907 g (32 oz) Boston-Flaschen mit einem Gewicht von 40 ± 3 g geblasen. Die HDPE-Schicht der Flasche war 0,36 bis 0,41 mm dick, die Klebstoffschicht 0,05 bis 0,08 mm dick und die Copolyamidschicht 0,08 bis 0,10 mm dick. Die Zyklusdauer pro Flasche betrug 14 Sekunden.
Die Rohlinge wurden in eine Form geblasen, die runde, zylindrische, 907 g (32 oz) Boston-Kunststoffflaschen mit einem Gewicht von 40 ± 3 g ergab. Das für die äußere Schicht der Verbundstruktur der Flasche verwendete HDPE war HDPEC. HDPEC ist ein lineares Ethylen hoher Dichte. Die Polycarboxylamidschicht sorgt für ausgezeichnete Sauerstoffsperreigenschaften, während die HDPE-Schicht exzellente Feuchtigkeitsdampfsperrschicht-Eigenschaften ergibt. In Beispiel 32 ergab die mittlere Schicht aus der Klebharzzusammensetzung sowohl eine gute Haftung, als auch eine hohe MVT-Beständigkeit. Ähnliche Bedingungen wurden zur Herstellung der Verbundflaschen der Vergleichsbeispiele 15 und 16 angewandt. In den Vergleichsbeispielen 15 und 16 waren die Klebstoffharze ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymeres, welches mit EPDM-Kautschuk mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid gemischt worden war, und diese Harze ergaben nicht die hohe Abschälfestigkeit, die mit einer erfindungsgemäßen Klebharzzusammensetzung erreicht wird. Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 15, 16 und des Beispiels 32 sind in Tabelle VII angegeben.
Die Abschälfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) und in Querrichtung (TD) wurden gemessen, indem 1 inch breite Streifen in diesen beiden Richtungen aus den geblasenen Flaschen ausgeschnitten und dann vermessen worden sind, wie dies für die Abschälfestigkeitsmessung in den Beispielen 1-31 beschrieben worden ist. TABELLE VII COEXTRUDIERTE VERBUNDSTRUKTURFLASCHEN Abschälfestigkeit kg/mm Patent Beispiel HDPE Typ LLDPE Typ Pfropfungskennziffer Pfropfung Gew.-% CAL % Maleic PCA** Dicke/mm CXA Dicke/mm HDPE Dicke/mm Vergleichsbeispiel Beispiel * CNS = konnte nicht getrennt werden. ** PCA = amorphes Polycarboxylamid, 70/30 6I/6T. (1) Copolymeres von Ethylen mit 18 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 2,5 g/10 min. (2) Copolymeres von Ethylen mit 9,5 % Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min.
Mit den Flaschen von Vergleichsbeispiel 15 und Beispiel 32 wurde ein weiterer Test gemacht. Bei diesem Test wurden die Flaschen zu vier Fünftel nach oben mit einer Mischung aus 80 % Xylolen und 20 % Cyclohexanol gefüllt. Die Flaschen wurden verschlossen und in einen bei 60ºC gehaltenen Ofen gegeben und dann die Abschälfestigkeit nach verschiedenen Einwirkungsdauern von bis zu 100 Stunden gemessen. Die Tabelle VIII gibt die Abschälfestigkeitswerte für diese Flaschen an. Es ist offensichtlich, daß die Flasche von Beispiel 32 besonders außergewöhnlich war, indem die HDPE-Schicht und die Polycarboxylamidschicht selbst nach 100 Stunden bei diesem Test nicht getrennt werden konnten. TABELLE VIII ABSCHÄLFESTIGKEIT NACH EINWIRKUNG VON 80 % XYLOL/20 % CYCLOHEXAMIN BEI 60ºC Abschälfestigkeit (MD) kg/mm Einwirkungszeit Stunden Vergleichsbeispiel Beispiel * CNS = konnte nicht getrennt werden.
Je nach beabsichtigtem Anwendungszweck der coextrudierten Flasche kann die amorphe Polycarboxylamidschicht entweder die Innenschicht oder die Außenschicht der Verbundstrukturflasche von Beispiel 32 darstellen; das kann erreicht werden, indem der Rohling mit dem Polycarboxylamid auf der Außenseite und dem HDPE auf der Innenseite mit dem Klebstoffharz dazwischen extrudiert und der Rohling dann in die Form geblasen wird. Auf ähnliche Weise können andere Sauerstoffsperrharze das amorphe Polycarboxylamid von Beispiel 32 ersetzen. Falls gewünscht, können gemäß der vorliegenden Erfindung Mehrschichtverbundflaschen hergestellt werden, beispielsweise durch Extrudieren eines Rohlings mit HDPE sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite zusammen mit einem Sauerstoffsperrharz dazwischen, welches auf beiden Seiten mit Schichten aus einem erfindungsgemäßen extrudierbaren Klebstoffharz an das HDPE gebunden wird, wenn der Rohling zu der Flasche geblasen wird.

Claims

1. Coextrudierte Verpackungsverbundfolie, umfassend wenigstens eine Folie aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte, die mittels einer schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzung an wenigstens einer Folie aus einem polaren Sauerstoffsperrharz haftet, wobei die genannten Sauerstoffsperrharzfolien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerem, Polyvinylalkohol und Polycarboxylamiden, wobei die genannten schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzungen im wesentlichen aus einer Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 30 Gew.-% Zusammensetzung (ii) bestehen, wobei Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von oberhalb 0,950 bis 0,970 g/cm³ und ausreichend viel eines modifizierten linearen Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min, welches 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf einem Teil des genannten Polyethylens hoher Dichte aufweist, um 0,066 bis 0,197 Gew.-% an genannten gepfropftem Anhydrid in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,912 bis 0,930 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,5 von 6,0 g/10 min.

2. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, bei welcher das schmelzextrudierbare Klebharz aus 80 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 20 Gew.-% Zusammensetzung (ii) zusammengesetzt ist.

3. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 2, bei welcher das in Zusammensetzung (i) eingesetzte lineare Polyethylen hoher Dichte einen Schmelzindex im Bereich von 0,8 bis 2,5 g/10 min und eine Dichte im Bereich von 0,955 bis 0,960 g/cm³ aufweist, und bei welcher das lineare Polyethylen niedriger Dichte von Zusammensetzung (ii) eine Dichte im Bereich von 0,917 bis 0,920 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 1,0 bis 2,5 g/10 min besitzt.

4. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolien aus einem amorphen Polycarboxylamid zusammengesetzt sind, welches das Kondensationspolymerisationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

5. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolie aus Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerem zusammengesetzt ist.

6. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, welche aus zwei bis vier Folien aus linearem Polyethylen hoher Dichte zusammengesetzt ist und eine polare Sauerstoffsperrfolie zwischen jeder linearen Polyethylenfolie hoher Dichte aufweist, wobei beide Seiten jeder polaren Sauerstoffsperrfolie mittels der genannten schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzung mit der benachbarten linearen Polyethylenfolie hoher Dichte verklebt sind.

7. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 6, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolien aus einem amorphen Polycarboxylamid zusammengesetzt sind, welches das Kondensationspolymerisationsprodukt von Hexamethyldiamin und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure ist.

8. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 6, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolien aus Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerem zusammengesetzt sind.

9. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolien aus einem Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerem zusammengesetzt sind, und welche zusätzlich zwischen genannter Ethyl/Vinyl-Copolymerfolie und einer äußeren Folie aus linearem Polyethylen hoher Dichte eine Folie aufweist, die aus einer wiederaufbereiteten erfindungsgemäßen Verpackungsverbundfolie extrudiert worden ist und mittels genannter Klebharzzusammensetzung an der Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerfolie haftet.

10. Verpackungsverbundfolie nach Anspruch 1, bei welcher die Sauerstoffsperrharzfolien aus Ethylen/Vinylalkohol- Copolymerem zusammengesetzt sind und welche zusätzlich zwischen genannter Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolie und einer äußeren Folie aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte eine Folie aus einem Ethylen/Vinylacetat-Copolyerem enthält, welche mittels genannter Klebharzzusammensetzung an der Ethylen/Vinylalkohol-Copolymerfolie haftet.

11. Coextrudierte geblasene Kunststoffflasche mit einer aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte zusammengesetzten Wand, die an der anderen, aus einem amorphen Polycarboxylamid, welches als das Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure erhalten worden ist, zusammengesetzten Wand mittels einer schmelzextrudierbaren Klebharzzusammensetzung haftet, welche im wesentlichen aus einer Mischung von 80 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 20 Gew.-% Zusammensetzung (ii) besteht, wobei Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung aus einem linearen Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex in einem Bereich von 0,8 bis 2,5 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,955 bis 0,960 g/cm³ und ausreichend viel eines modifizierten linearen Polyethylens hoher Dichte mit einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min, welches 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf einem Teil des genannten linearen Polyethylens hoher Dichte aufweist, um 0,066 bis 0,197 Gew.-% an genanntem gepfropftem Anhydrid in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,917 bis 0,920 und einem Schmelzindex im Bereich von 1,0 bis 2,5 g/10 min.

12. Geblasene Flasche nach Anspruch 11, bei welcher die amorphe Polycarboxylamidwand aus dem Kondensationsprodukt von Hexamethylendiamin und einer Mischung von Terephtalsäure und Isophthalsäure zusammengesetzt ist.

13. Schmelzextrudierbare Klebharzzusammensetzung, welche eine Kombination aus Trennbeständigkeit des genannten nichtpolaren Polyethylens hoher Dichte von den genannten polaren Sauerstoffsperrharzen und niedriger Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, und welche in Lage ist, nicht-polares lineares Polyethylen hoher Dichte in Form von Folien, Platten, Rohren oder geblasenen Flaschen mit polaren Sauerstoffsperrharzen in entsprechender Form von Folien, Platten, Rohren oder geblasenen Flaschen zu verkleben, wobei genannte Klebharzzusammensetzung im wesentlichen aus einer Mischung von 70 bis 90 Gew.-% Zusammensetzung (i) und 10 bis 30 Gew.-% Zusammensetzung (ii) besteht, wobei Zusammensetzung (i) zusammengesetzt ist aus einer Mischung von linearem Polyethylen hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von oberhalb 0,950 bis 0,970 g/cm³ und ausreichend viel eines linearen Polyethylens hoher Dichte mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 8,0 g/10 min und einer Dichte im Bereich von 0,950 bis 0,970 g/cm³, welches 0,5 bis 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in aufgepfropfter Form auf das genannte lineare Polyethylen hoher Dichte enthält, um 0,066 bis 0,197 Gew.-% an genanntem gepfropftem Dicarbonsäureanhydrid in genannter Zusammensetzung (i) zur Verfügung zu stellen, und wobei Zusammensetzung (ii) ein lineares Polyethylen niedriger Dichte ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen Copolymeren von Ethylen mit Buten-1 und linearen Copolymeren von Ethylen mit Octen-1 mit einer Dichte im Bereich von 0,912 bis 0,930 g/cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von 0,5 bis 6,0 g/10 min.

14. Klebharz nach Anspruch 13, bei welchem Zusammensetzung (i) 80 bis 90 Gew.-% und Zusammensetzung (ii) 10 bis 20 Gew.-% des Klebharzes umfassen.

15. Klebharz nach Anspruch 14, bei welchem das lineare Polyethylen niedriger Dichte von Zusammensetzung (ii) ein Copolymeres von Ethylen und Octen-1 ist.

16. Klebharz nach Anspruch 14, bei welchem das lineare Polyethylen niedriger Dichte von Zusammensetzung (ii) ein Copolymeres von Ethylen und Buten-1 ist.