CN110295019B - 一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法，通过选用茂金属MDPE与HDPE共混，辅以LLDPE、沙林树脂和POP，在熔融共混时发生马来酸酐在聚乙烯高分子链上的接枝反应，所制得的粘结材料拉伸强度大于25MPa、冲击强度大于32KJ/m2、熔体流动速率小于3.8g/10min、剥离强度大于13.8N/mm，而较高的剥离强度大大增加了与钢丝或钢管的粘结密度；本发明的粘结材料应用于钢丝增强聚乙烯管中对钢丝网进行的高速涂塑，还可应用于3PE防腐管道中粘结涂有环氧粉末的钢管和外层PE；本发明粘结材料与钢丝或钢管均具有较好的粘结性能。

Description

一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法。
背景技术
钢丝缠绕增强聚乙烯复合管是一类结合了钢丝高强度和聚乙烯卫生、防腐性能的耐压管道。由于引入了螺旋缠绕增强的钢丝，使得复合管道具有更高的耐压等级，同时可以大大降低管材壁厚，具有质量轻、成本低、运输转移方便的优点。由于复合管优良的稳定性和耐压性，使其在长距离供水、供气应用时具有明显的优势。目前此类管道广泛应用在市政给水、农业灌溉、道路桥梁、化工等领域。目前市场上的钢丝涂覆塑料的涂塑效果不佳，主要是粘结剂与钢丝的粘结效果太差，将粘结材料涂塑在钢丝上容易起皮，包覆浸润效果差，大大影响产品质量。
钢丝缠绕增强聚乙烯复合管道中，由于钢丝和聚乙烯物理和化学性质差异较大，聚乙烯对钢丝没有粘接力。因此缠绕钢丝网的钢丝要预先涂覆一层热熔胶，并在编织钢丝网时还需再进一步涂覆，以保证足够的界面粘接强度。
公开号CN102040931A公开了一种用于钢丝缠绕增强聚乙烯复合管的粘接树脂。该种粘接树脂以HDPE、EVA、LDPE、LLDPE为复配载体，复配比例为6∶1∶1∶2，并通过反应接枝技术接枝马来酸酐。该种粘接树脂可以实现钢丝与聚乙烯管材料之间粘接和耐水性，但是粘接强度并不是很高，钢丝与聚乙烯管道之间容易剥离。
公开号CN108264866A的中国专利公开了一种钢丝缠绕增强聚乙烯复合管用高强度粘接树脂及其制备方法和用途。该粘接树脂包括20-50份聚乙烯、10-50份马来酸酐接枝聚乙烯、5-30份乙烯—醋酸乙烯共聚物或苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物、5-30份聚酰胺或聚苯乙烯、2-10份填料、0.1-1份抗氧剂。该粘接树脂能够用于钢丝缠绕增强聚乙烯复合管的制备，也能够提供优良的粘接效果，同时还可以进一步增强管道的耐压性能。但是，由于钢丝涂覆工艺比较特殊，其模口狭窄，线速度也达几十米每秒，即涂覆速度较快，因此对热熔胶的粘接、浸润等加工工艺有较高的要求。
上述粘结材料虽然均具备一定的粘接性能，但是在高速涂覆条件下，由于粘结材料与钢丝的浸润性差、同时粘接强度不高，因此采用上述粘结材料在熔融状态下形成热熔胶并对钢丝进行高速涂覆时，时常发生包裹性差、表面粗糙、长期放置脱层等问题。另外现有的3PE防腐管道用的粘结剂，在生产1.8米以上大口径防腐管道的时候，粘结材料经过大幅度拉伸之后，非常容易形成断膜，门幅变窄，膜拉不薄等情况。由此急需开发一种能够用于高速涂覆钢丝的粘结材料、以及用于将涂有环氧粉末的钢管和外层PE更好粘结起来的、性能更优良的粘结材料。
发明内容
为了解决现有技术中的粘结材料对钢丝高速涂塑时浸润包覆效果差、粘结强度低，收卷，放卷过程中摩擦起皮的问题，以及现有的3PE防腐管道用的粘结剂性能不佳，而提供一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000021
进一步地，所述HDPE的熔融指数为1～20g/10min，密度0.94-0.96g/cm3。
进一步地，所述茂金属MDPE的熔融指数为5～20g/10min，密度0.93g/cm3。
进一步地，所述LLDPE的熔融指数为1～20g/10min，密度0.915-0.925g/cm3。
进一步地，所述沙林树脂的熔融指数为1.0-10g/10min，密度0.94-0.98g/cm3。
进一步地，所述POP的熔融指数为1-15g/10min，密度0.88-0.91g/cm3。
各组分的熔指最主要考虑到加工，本发明材料用于管材，熔指太高影响管材成型时粘结材料在管道中的均一性；熔指太低，涂胶时，生产效率低，涂于钢丝或钢管上粘结材料更容易断。沙林树脂和POP能够提高粘结材料在熔融状态下的熔体强度，粘结材料在高温下形成热熔胶，由于较高的熔体强度使热熔胶成连续相，有效提高粘结材料的剥离强度，使其具有较高的粘结性能。
进一步地，所述第一接枝单体为马来酸酐；第二接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
进一步地，所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种。
本发明另一目的提供一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度150-180℃、输送混合段温度160～180℃、排气段温度180～200℃、均化段温度180～200℃、机头温度180～200℃，在500～900转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到所述的聚乙烯管粘结材料。
优选地，所述挤出机的温度为：加料段150℃，输送混合段170℃，排气段180℃，均化段180℃，机头200℃。
本发明最后提供上述聚乙烯管粘结材料在钢丝缠绕增强聚乙烯复合管上的应用，以及在1.8m以上大口径3PE防腐管道上的应用。
所述混合物料在挤出机中熔融共混时，在所述引发剂的作用下发生所述第一接枝单体在聚乙烯上形成接枝物。接枝机理，以马来酸酐MAH为例：引发剂受热产生初级自由基R·，该自由基进攻PE大分子链，夺取PE大分子链中的氢，产生大分子链自由基PE·，PE·再进攻MAH，生成自由基PE’·(结构式
Figure BDA0002092632510000031
)，由于PE’·中MAH基团难于自聚合，由此只能夺取临近PE高分子链上的氢，即PE’·再向PE进攻，发生歧化终止或偶合终止，由此产生聚乙烯接枝物与新的PE·，直至动力学终止，完成接枝反应。但是实际反应中，一条大分子链上存在多个反应活性位点，不可避免造成PE分子链发生交联副反应。而本发明通过引入第二接枝单体，且通过控制单体和引发剂的用量，来尽可能的减少交联副反应的产生。且本发明加工温度在150-200℃之间，加工温度对于本体系物料来说比较适中，也不会使引发剂的引发效率降低，同时配合较快的螺杆转速，减小了物料在螺杆中的停留时间，增大物料温度，与此同时压力也随之增大，高压能够增大单体和引发剂在PE中的溶解性使本发明体系接枝率较高。
有益技术效果：本发明涉及的一种聚乙烯管粘结材料及其制备方法，通过选用强度较好的茂金属MDPE与HDPE共混，辅以LLDPE、沙林树脂和POP，在熔融共混时发生马来酸酐在聚乙烯高分子链上的接枝反应，所制得的粘结材料拉伸强度大于25MPa、缺口冲击强度大于32KJ/m2、熔体流动速率小于3.8g/10min、剥离强度大于13.8N/mm，而较高的剥离强度大大增加了与钢丝的粘结密度；本发明材料具有较好的熔体强度并表现出较好的粘结性能及力学性能，可应用于钢丝缠绕增强聚乙烯复合管以及3PE防腐管道。由于本发明材料的耐刮擦值较小，应用于钢丝涂覆时，能保证涂覆钢丝的品质，在实际收卷、放卷操作过程中不发生摩擦起皮现象，且对钢丝网进行的高速涂塑时，具有在熔融状态下熔体强度高、对高速涂塑时的钢丝浸润包覆效果好；应用于3PE防腐管道时，可以作为1.8m以上大口径防腐管的粘结材料，粘结材料在高速挤出流延时，经过拉伸不发生断裂，成膜性好，膜厚在80-210μm下仍具有与钢管非常好的粘结强度，用于粘结涂有环氧粉末的钢管和外层PE表现出极好的粘结性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步描述本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000041
一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度150℃、输送混合段温度170℃、排气段温度180℃、均化段温度180℃、机头温度200℃，在700转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
实施例2
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000042
Figure BDA0002092632510000051
一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度160℃、输送混合段温度160℃、排气段温度190℃、均化段温度190℃、机头温度190℃，在900转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
实施例3
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000052
一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度170℃、输送混合段温度180℃、排气段温度190℃、均化段温度190℃、机头温度200℃，在600转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
实施例4
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000061
一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度180℃、输送混合段温度190℃、排气段温度190℃、均化段温度200℃、机头温度200℃，在800转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
实施例5
一种聚乙烯管粘结材料，包括如下重量份组分：
Figure BDA0002092632510000062
一种上述粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度150℃、输送混合段温度160℃、排气段温度170℃、均化段温度180℃、机头温度200℃，在800转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
实施例1～实施例5的组分及用量见表1。
表1实施例1～实施例5的组分及用量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
HDPE/kg 30 47 75 52 57
茂金属MDPE/kg 30 20 5 15 25
LLDPE/kg 15 25 16 20 5
沙林树脂/kg 15 8 3 10 5
POP/kg 10 5 1 3 8
MAH/kg 1.2 0.5 2 1.5 0.3
GMA/kg 0.3 1.7 -- 0.7 1.5
甲基丙烯酸/kg -- -- 0.2 -- --
双2,5引发剂/kg 0.05 -- -- 0.04 0.03
BPO/kg -- -- 1 -- --
TBPB/kg -- 0.8 -- -- --
对比例1～对比例3
对比例1～对比例4采用实施例1的制备方法制备粘结材料，不同点见表2。
表2实施例1和对比例1～4组分及用量
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
HDPE/kg 30 45 60 45 40
茂金属MDPE/kg 30 30 -- 30 30
LLDPE/kg 15 15 15 -- 15
沙林树脂/kg 15 -- 15 15 15
POP/kg 10 10 10 10 --
MAH/kg 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
GMA/kg 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
双2,5引发剂/kg 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
对上述实施例和对比例进行性能测试，测试数据见表3，其中剥离强度按照GB/T12833-2006标准测试，实验条件采用0.2mm厚的铝条；拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T1040-2006标准测试，悬臂梁缺口冲击强度按照GB/T 1843-2008标准测试；熔体流动速率按照GB/T 3682-2018标准测试；极限爆破压力按照CJ/T189-2007标准测试；耐刮擦以交叉刮擦法中通用的大众PV3952为标准测试。
表3实施例1～5和对比例1～4的性能数据
Figure BDA0002092632510000081
由表3数据可知，本发明实施例1～5制备的PE粘结材料的剥离强度显著高于现有粘结材料的4.8-8.2N/mm，本发明实施例1效果最好，剥离强度可达19.4N/mm，由于本发明材料具有较好的熔体强度并表现出较好的粘结性能及力学性能，可应用于钢丝缠绕增强聚乙烯复合管以及3PE防腐管道。由于本发明材料的耐刮擦值较小，应用于钢丝涂覆时，能保证涂覆钢丝的品质，在实际收卷、放卷操作过程中不发生摩擦起皮现象，且对钢丝网进行的高速涂塑时，具有在熔融状态下熔体强度高、对高速涂塑时的钢丝浸润包覆效果好；应用于3PE防腐管道时，可以作为1.8m以上大口径防腐管的粘结材料，粘结材料在高速挤出流延时，经过拉伸不发生断裂，成膜性好，膜厚在80-210μm下仍具有与钢管非常好的粘结强度，用于粘结涂有环氧粉末的钢管和外层PE表现出极好的粘结性能。
通过比较实施例1、对比例1和对比例4可知，沙林树脂和POP的引入大大提高了粘结材料的剥离强度、缺口冲击强度和断裂伸长率，使粘结材料具有较好的熔体强度，体现出较好的粘结性能和韧性，非常有利于在高速下对钢丝进行涂覆；而较高的剥离强度大大增加了粘结材料与钢丝的粘结密度。
通过比较实施例1和对比例2可知，茂金属MDPE可有效提高粘结材料的剥离强度和缺口冲击强度，使粘结材料具有较好的粘结性能和抗冲击性能。
通过比较实施例1和对比例3可知，LLDPE可有效提高粘结材料的断裂伸长率和缺口冲击强度，使粘结材料具有较好的韧性和抗冲击性能。
综合来看，添加的沙林树脂、POP、茂金属MDPE、LLDPE具有协同作用，只添加其中一种并不能起到其对应的作用，只有共同使用的情况下才能起到较好的效果。
实施例2～5的对比效果也具有与实施例1相同的结果。

Claims (7)

1.一种聚乙烯管粘结材料，其特征在于，由如下重量份组分组成：
Figure FDA0002650712640000011
所述第一接枝单体为马来酸酐；所述第二接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯管粘结材料，其特征在于，所述HDPE的熔融指数为6～20g/10min，密度0.94-0.96g/cm3；所述茂金属MDPE的熔融指数为5～10g/10min，密度0.93g/cm3；所述LLDPE的熔融指数为1.5～5.5g/10min，密度0.915-0.925g/cm3；所述沙林树脂的熔融指数为1.0-10g/10min，密度0.94-0.98g/cm3；所述POP的熔融指数为0.5-5g/10min，密度0.88-0.91g/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯管粘结材料，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种。
4.一种根据权利要求1～3任一项所述的聚乙烯管粘结材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照重量份数称取各组分，置于混料机中搅拌均匀，得到混合物料；
(2)将所述的混合物料投入挤出机进料斗中，所述挤出机的温度为：加料段温度150-180℃、输送混合段温度160～180℃、排气段温度180～200℃、均化段温度180～200℃、机头温度180～200℃，在500～900转/min的条件下熔融挤出，经拉条、冷却、干燥、造粒、包装，即得到聚乙烯管粘结材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的温度为：加料段温度150℃、输送混合段温度170℃、排气段温度180℃、均化段温度180℃、机头温度200℃。
6.一种根据权利要求1～3任一项所述的聚乙烯管粘结材料在钢丝缠绕增强聚乙烯复合管上的应用。
7.一种根据权利要求1～3任一项所述的聚乙烯管粘结材料在1.8m以上大口径3PE防腐管道上的应用。
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