CN103436193B - 一种接枝lldpe基金属粘接膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝LLDPE基金属粘接膜，属于粘接剂领域，原料组分包括线性低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化物引发剂、电子给予体和抗氧剂，各组分的质量份数如下：线性低密度聚乙烯100，马来酸酐1.5-3，过氧化物引发剂0.05—0.3，电子给予体0.5—1.5，抗氧剂0.1—0.5；并造粒和吹膜制备而成。本发明的接枝LLDPE基金属粘接膜，其与金属材料的黏附力高，与极性聚合物相容性好。

Description

一种接枝LLDPE基金属粘接膜
技术领域
本发明属于粘接剂领域。
背景技术
金属快速粘接所用热熔胶膜的主要原材料如EVA、EAA等，由于上游材料短缺导致价格暴涨，已严重影响了胶膜的正常生产和供应。研究新技术、开发出性能更优异的新材料成为迫切需要解决的课题。线型低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线型结构。由于在主链中引入长支链，可在不损害产品物性的情况下，大大改善其加工性能，并赋予聚合物以弹性和塑性，因此被广泛用于包装、汽车、建筑、家用电器及日用品等领域。但非极性的LLDPE与金属材料如铜、铝箔等界面的黏附力低，与极性聚合物相容性差，使其应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种接枝LLDPE基金属粘接膜，其与金属材料的黏附力高，与极性聚合物相容性好。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种接枝LLDPE基金属粘接膜，原料组分包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐(MAH)、过氧化物引发剂、电子给予体和抗氧剂，各组分的质量份数如下：
并按以下制备方法制备：
a、造粒：将上述质量份原料加入带有加热装置的搅拌器中，60-85℃搅拌至电子给予体
融化后将该混合物料加入挤出机中造粒，；螺杆转速为60-120r/min，其中，挤出机头
设有抽真空装置；
b、吹膜：根据预先设定复合膜各层厚度，将上述制备出的LLDPE-g-MAH粒料和LDPE生料在多层共挤挤出机上吹塑成膜，粘接膜为LLDPE-g-MAH/LDPE/LLDPE-g-MAH三层夹心结构，总厚0.1—0.3mm.各层重量比可调。
上述方案中，吹膜工艺流程可以为：称量—多层共挤—吹胀—收卷—分切—包装。
作为选择，所述过氧化物引发剂为二叔戊基过氧化物(DtAP)、二叔丁基过氧化物(tBCP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(tBPB)中的一种或几种。
作为选择，所述电子给予体为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、亚磷酸酯(TNPP)、己内酰胺中的一种或几种。
作为选择，所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)中的一种或几种。
作为选择，所述挤出机为双螺杆或单螺杆挤出机。
利用高聚物与其他单体共混或接枝改性制备官能化的聚合物，通过化学接枝法,在LLDPE的非极性链上接枝极性单体,LLDPE的染色、吸湿、抗静电、耐热等方面的性能均有所提高,并可广泛用作抗冲改性剂、粘接剂、薄膜热密层、偶联剂等。本发明利用熔融接枝技术,在自由基引发剂存在下,选择不同熔体流动速率(MFR)的线型低密度聚乙烯(LLDPE)制备了马来酸酐(MAH)接枝物(LLDPE-g-MAH),工艺条件对产物接枝率和凝胶含量有重要影响,本发明特定的工艺参数使接枝率稳定保持在1.2％以上。通过检测剥离强度等指标，表明接枝物的粘接性能等完全能满足使用要求。
其中，接枝率主要由马来酸酐用量和过氧化物引发剂调控，引发剂种类的选择由其半衰期与在螺杆中停留时间相匹配。当引发剂用量大于0.3重量份时，交联副反应增多，熔体粘度急剧上升且接枝率下降。特别地，接枝反应过程中主要的副反应是过氧化物引发剂分解产生的自由基导致LLDPE大分子之间相互耦合而发生交联，电子给予体的引入可有效消除这种自由基，从而抑制副反应。其中，优选沸点较高的二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺，适用温度范围较广。
接枝反应有多种方式进行，如熔融接枝、溶液接枝和固相接枝等，由于溶液接枝和固相接枝的局限性，熔融接枝一直是此类实验研究和工业化生产的重要方法。反应挤出过程中，加入的反应单体不可能完全参加反应，而要脱除那些未反应的单体、反应生成的小分子副产物、物料中夹杂的挥发性组分等，本发明采用挤出机头设置抽真空装置，在高真空度下短时间内迅速完成，同时又不会引起反应挤出机冒料。在熔融接枝时，由于反应时间较短，体系中还会残留未完全反应的剩余物，如MAH单体、引发剂及各种稳定剂等，严重降低了接枝产物性能，需要通过纯化处理予以除去。该抽真空装置，同时又明显降低了接枝产品单体含量，使LLDPE-g-MAH得以纯化。
在马来酸酐与聚乙烯进行接枝反应的同时，将伴随有交联产物的生成。加人己内酰胺等含电子给予体添加剂，可避免在接枝反应时生成不溶于二甲苯的交联物，并且可防止马来酸酐的均聚，提高接枝效率。在没有电子给予体添加剂的情况下，LLDPE-g-MAH接枝反应中，二甲苯不溶物的含量随DCP和MAH用量增加而增加，接枝物的流动性能差；添加电子给予体添加剂时，LLDPE-gMAH接枝产物中，二甲苯的不溶物为零，同时接枝物的流动性能变好。
选取与LLDPE具有良好相容性的材料，采用多层共挤技术成膜。在材料的选择上，要求与LLDPE-g-MAH具有良好的相容性，能够保证流动过程中的均匀分布，形成各层厚度均匀的复合膜。同时，通过反复研究，确定了多层共挤工艺参数，使产品性能达到要求。
本发明的有益效果：该接枝LLDPE基金属粘接膜，其与金属材料的黏附力高，与极性聚合物相容性好。
具体实施方式
下列非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1：
LLDPE MAH DCP 己内酰胺 抗氧剂1010
100 3 0.2 1.5 0.5
a、造粒：将上述质量份原料加入带有加热装置的搅拌器中，85℃搅拌至己内酰胺融化后将该混合物料加入双螺杆挤出机中造粒，挤出机各区温度分别为:进料段150℃、熔融段170℃、出料段175℃；螺杆转速为120r/min。其中，挤出机头挤出机头设有抽真空装置。
b、吹膜：将上述制备出的LLDPE-g-MAH粒料和LDPE生料在多层共挤挤出机上吹塑成膜。LLDPE-g-MAH/LDPE/LLDPE-g-MAH重量比0.3:0.4:0.3。总厚度0.2mm。
所得粘接膜性能：
拉伸强度 断裂伸长率 吸水率 粘接强度 密度 维卡软化点
ASTM D368 ASTM D368 ASTM D570 ASTM D1062-78 ASTM D792 ASTM D1525
≥16MPa ≥25％ ≤1％ ≥40N 0.94g/cm3 ≥80℃
实施例2：
LLDPE MAH DtAP tBCP DMF DMAC 抗氧剂1098
100 1.5 0.03 0.07 0.4 0.6 0.1
a、造粒：将上述质量份原料加入带有加热装置的搅拌器中，60℃搅拌均匀后将该混合物料加入单螺杆挤出机中造粒，挤出机各区温度分别为:进料段170℃、熔融段190℃、出料段185℃；螺杆转速为80r/min。其中，挤出机头设有抽真空装置。
b、吹膜：将上述制备出的LLDPE-g-MAH粒料和LDPE生料在多层共挤挤出机上吹塑成膜。LLDPE-g-MAH/LDPE/LLDPE-g-MAH重量比0.4:0.2:0.4。总厚度0.15mm。
所得粘接膜性能：
拉伸强度 断裂伸长率 吸水率 粘接强度 密度 维卡软化点
ASTM D368 ASTM D368 ASTM D570 ASTM D1062-78 ASTM D792 ASTM D1525
≥18MPa ≥33％ ≤1％ ≥42N 0.94g/cm3 ≥80℃
实施例3：
LLDPE MAH BPO tBPB DMSO TNPP 抗氧剂168 抗氧剂1076
100 2.5 0.15 0.15 0.5 1 0.3 0.2
a、造粒：将上述质量份原料加入带有加热装置的搅拌器中，70℃搅拌均匀后将该混合物料加入单螺杆挤出机中造粒，挤出机各区温度分别为:进料段170℃、熔融段180℃、出料段175℃；螺杆转速为60r/min。其中，挤出机头设有抽真空装置。
b、吹膜：将上述制备出的LLDPE-g-MAH粒料和LDPE生料在多层共挤挤出机上吹塑成膜。LLDPE-g-MAH/LDPE/LLDPE-g-MAH重量比0.2:0.6:0.2。总厚度0.3mm。
所得粘接膜性能：
拉伸强度 断裂伸长率 吸水率 粘接强度 密度 维卡软化点
ASTM D368 ASTM D368 ASTM D570 ASTM D1062-78 ASTM D792 ASTM D1525
≥19MPa ≥28％ ≤1％ ≥45N 0.94g/cm3 ≥80℃
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种接枝LLDPE基金属粘接膜，其特征在于：原料组分包括线性低密度聚乙烯、马来酸酐、过氧化物引发剂、电子给予体和抗氧剂，各组分的质量份数如下：
并按以下制备方法制备：
a、造粒：将上述质量份原料加入带有加热装置的搅拌器中，60-85℃搅拌至电子给予体融化后将该混合物料加入挤出机中造粒，挤出机各区温度分别为:进料段150-170℃、熔融段170-190℃、出料段175-185℃；螺杆转速为60-120r/min，其中，挤出机头设有抽真空装置；
b、吹膜：根据预先设定复合膜各层厚度，将上述制备出的LLDPE-g-MAH粒料和LDPE生料在多层共挤挤出机上吹塑成膜，粘接膜为LLDPE-g-MAH/LDPE/LLDPE-g-MAH三层夹心结构，总厚0.1—0.3mm.各层重量比可调。
2.如权利要求1所述的接枝LLDPE基金属粘接膜，其特征在于：所述过氧化物引发剂为二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的接枝LLDPE基金属粘接膜，其特征在于：所述电子给予体为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、亚磷酸酯、己内酰胺中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的接枝LLDPE基金属粘接膜，其特征在于：所述抗氧剂为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或几种。
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