CN101591416B - 一种环保型聚丙烯相容剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效环保型聚丙烯相容剂及其制备方法，将60-95wt％聚丙烯、0.1-10wt％引发剂、1-20wt％马来酸酐、0.5-15wt％共单体和0.1-7wt％防降解剂，各原料重量百分数之和为100％，置于高压反应釜中，在搅拌下进行固相接枝反应0.2-2小时，制得聚丙烯引发母粒，然后将2-30wt％聚丙烯引发母粒和70-98wt％纯聚丙烯在高速搅拌机内，室温下进行混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融接枝反应，挤出造粒，即得马来酸酐接枝聚丙烯相容剂。与现有技术相比，本发明方法简单，适合工业化生产，而且无需使用溶剂，因此无毒害物质排放，同时产品的酸酐残留量低因而气味低，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物科学领域，尤其涉及一种高效环保型聚丙烯相容剂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯应用广泛，但由于聚烯烃是非极性材料，从而导致聚丙烯与多数高聚物、无机填料和金属等复合时相容性不好，影响了复合材料的性能，如力学性能，耐热性能、表面光洁性、可涂覆性能等，因而使其广泛应用受到限制。马来酸酐接枝聚丙烯可以改善其表面的非极性状况，极性的马来酸酐接枝到聚丙烯主链上从而赋予了材料的特殊的性能，可以很好的改善共混和填充材料的界面性能，从而明显提高复合材料的性能，因此，其作为相容剂和粘结剂的应用越来越受到人们的重视。
目前，采用马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂已经广泛的应用到塑料改性行业，例如，用于无机填充聚烯烃复合材料、玻纤增强聚烯烃复合材料、共混材料、可涂覆膜材料和粘接材料等的相容剂，而广泛应用于汽车、工具和建筑工程等领域。
但是，目前马来酸酐接枝聚丙烯相容剂制备多采用熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和辐照接枝等，其中，熔融接枝一般采用双螺杆挤出机直接进行反应接枝(周春怀，杨军忠，中国塑料，13(1)，1999，31-38；王丽姝；王益龙；陈振宇，现代塑料加工应用，19(2)，2007，15-18；王雅珍，CN02118793.2等)，此种方法存在很大的缺陷如马来酸酐残留量过高、聚丙烯降解严重和接枝率难以控制；溶液接枝接枝率虽高(檀革江，李天金，马竞涛，房江华，宁波工程学院学报，19(2)，2007，1-5；王强，CN200510101318.X)，但是需要大量溶剂，成本高，溶剂难于回收造成环境污染，且不易于大规模生产；固相接枝(刘生鹏，张良均，童身毅，许莉莉，合成树脂及塑料，22(4)，2005，10-13等)通常时间长，反 应效率低，马来酸酐反应在基体表面，故接枝不均匀，另外马来酸酐味道大，对环境不利；辐照接枝(于志强，顾辉，张志谦，田茂忠，材料科学与工艺，8(1)，2000，16-20)需要特殊的仪器设备，而且接枝往往在表面，接枝不均匀。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种低气味、低酸酐残留，高接枝率的高效环保型聚丙烯相容剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高效环保型聚丙烯相容剂，其特征在于，该相容剂包括以下组分和重量百分含量：
聚丙烯：60-95％，
引发剂：0.1-10％，
马来酸酐：1-20％，
共单体：0.5-15％
防降解剂：0.1-7％。
所述的聚丙烯选自均聚丙烯和共聚丙烯中的一种或两种的混合物，其分子量为3万-200万。
所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二特丁烷、过氧化二特丁基醚、过氧化二特丁酯或过氧化二叔丁酯中的一种或几种的混合物。
所述的共单体选自丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、油酸、油胺或乙烯基甲基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述的防降解剂选自亚磷酸三苯酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷中的一种或几种的混合物。
一种高效环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，将60-95wt％聚丙烯、0.1-10wt％引发剂、1-20wt％马来酸酐、0.5-15wt％共单体和0.1-7wt％防降 解剂，各原料重量百分数之和为100％，置于高压反应釜中，在搅拌下进行固相接枝反应0.2-2小时，制得聚丙烯引发母粒，然后将2-30wt％聚丙烯引发母粒和70-98wt％纯聚丙烯在高速搅拌机内，室温下进行混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融接枝反应，挤出造粒，即得高效环保型聚丙烯相容剂。
所述的固相接枝反应的温度为50-130℃，搅拌的速度为300-3000转/分钟。
所述的高速搅拌机的转速为1200-3000转/分钟。
所述的熔融接枝反应的温度为170-240℃，双螺杆挤出机的转速为60-600转/分钟。
本发明通过先采用反应釜合成后采用双螺杆反应挤出的方法制备马来酸酐接枝聚烯烃，在合成阶段可以控制聚烯烃表面接枝的状态，为双螺杆反应挤出控制接枝率打下了良好的基础，并且很好的控制了马来酸干的残留量，赋予了马来酸酐接枝聚烯烃良好的性能，如低气味、低酸酐残留，高接枝率等。
与现有技术相比，本发明不同于以往制备马来酸酐接枝聚丙烯的方法，由于结合了固相接枝反应和熔融接枝反应的优势，故得到的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂具有如下优点：
1.无刺激气味，超低酸酐残留，改善加工环境，适合环抱和出口产品。
2.高接枝率，低添加量。
3.具有独特的稳定接枝点处理工艺，可使改性材料的性能更加稳定。
4.低凝胶点，优异加工稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
一种高效环保型聚丙烯相容剂及其制备方法，将60-95％聚丙烯、0.1-10％引发剂、1-20％马来酸酐、0.5-15％共单体和0.1-7％防降解剂，各原料重量百分数之和100％，置于高压反应釜中50-130℃和300-3000转/分钟固相接枝反应0.2-2小时，取出制得聚丙烯引发母粒，然后将2-30％聚丙烯引发母粒和70-98％纯聚丙烯在高速搅拌机上室温1200-3000转/分钟进行混合后，在双螺杆挤出机上转速为60-600转/分和温度为180-240℃进行熔融接枝反应，挤出造粒，即得马来酸酐接枝聚丙烯相容剂。
实施例1
首先在高压反应釜中加入600克均聚丙烯(分子量为5万)、200克马来酸酐、50克过氧化二苯甲酰，100克丙烯酰胺，和50克四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，在50℃和3000转/分钟固相接枝反应2小时，制备得聚丙烯引发母粒，然后将上述制备的聚丙烯引发母粒2％与均聚丙烯(分子量为30万)98％在高速搅拌机上常温以2400转/分钟混合后，在双螺杆挤出机上熔融温度为170℃和转速为60转/分钟进行熔融挤出接枝反应，即得接枝率为1.0％和酸酐残留量小于0.5％的低气味的马来酸酐聚丙烯接枝料。
实施例2
首先在高压反应釜中加入900克均聚丙烯(分子量为10万)、80克马来酸酐、3克过氧化二特丁酯，5克丙烯酸，6克亚磷酸三苯酯和6克硫代二丙酸二月桂酯，在120℃和2400转/分钟固相接枝反应0.5小时，制备得聚丙烯引发母粒，然后将上述制备的聚丙烯引发母粒30％与均聚丙烯(分子量为120万)70％在高速搅拌机上常温以3000转/分钟混合后，在双螺杆挤出机上熔融温度为220℃和转速为300转/分钟进行熔融挤出接枝反应，即得接枝率为1.2％和酸酐残留量小于0.2％的低气味的马来酸酐聚丙烯接枝料。
本发明方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂，接枝率高，酸酐残留量低，且气味低，性能好。下面将该法制备的马来酸酐接枝聚丙烯相容剂与国内外传统方法制备的相容剂进行了比较，见附表1-4。如将本发明方法制备的马来酸酐接枝聚丙烯用作聚丙烯与其他物质的复合材料的相容剂，将明显改善复合材料的粘结性和界面，从而使复合材料的各方面性能得到显著改善。
表1本法相容剂与国内传统相容剂特点比较表
| 对比项目 | 国内同类相容剂 | 本法相容剂系列 |
| 引发体系 | 只能使用传统的DCP引发体系， 导致有强烈刺激性臭味，接枝率偏 低且不可控。 | 使用的是目前最先进的复合反 应体系，气味温和近乎无，接枝 率高且可控。 |
| 制作工艺 | 传统的双螺杆熔融挤出工艺 | 先反应釜合成，后双螺杆熔融挤 出工艺 |
| 产品气味 | 强烈刺激性气味，靠近眼睛有灼烧 | 气味温和近乎无，经验证，对气 |
| 感。对汽车体系测量时，气味实验 有较大的负面影响。 | 味实验是正面的帮助。 | |
| 产品外观 | 由于反应机理中的氧化不可控，或 引发体系不可控制，产品发黄，或 者有明显的凝胶，凝胶将会导致在 改性加工中的过滤网阻塞，以及产 品有鱼眼，应力突变，质量下降。 | 纯净的本色或者透明颗粒，无发 黄现象，凝胶近乎无。 |
| 产品接枝 率 | 相对接枝率一般为0.4-0.8，范围很 大，接枝率也低 | 相对接枝率高达1.0-1.1，使用量 降低，产品性能提高，条件更可 控。 |
| 产品接枝 点 | 无接枝点控制可言，接枝点出现为 随机数；直接导致对后续改性产品 的下降，如：稳定性，蠕变，粘接 强度之不足等 | 合成中接枝点自然可控，均匀连 续，对后续改性产品提高较大： 如：稳定性，蠕变，粘接强度， 提升等。 |
表2本法相容剂与罗蒙哈森同类产品比较表
| 单位 | 试验方法 | 测定条件 | 罗蒙哈 森1010 | 本法相容 剂 | |
| 冲击强度(IMP) | kg.cm/cm | ASTM D256 | 1/4″ | 6.4 | 6.1 |
| 洛氏硬度(RH) | R规格 | ASTM D785 | 104 | 103 | |
| 粘流指数(MFR) | g/10min | JIS K7210 | 220℃*10kg | 66 | 67 |
| 热变形温度 | ℃ | ASTM D648 | 1/2″×1.82MPa | 137 | 138 |
| 拉伸强度(TS) | kgf/cm2 | ASTM D638 | 50mm/min | 620 | 620 |
| 延伸率(TE) | kgf/cm2 | ASTM D638 | 50mm/min | 4.3 | 4.4 |
| 弯曲强度(FS) | kgf/cm2 | ASTM D790 | 15mm/min | 870 | 890 |
| 弯曲模量(FM) | kgf/cm2 | ASTM D790 | 15mm/min | 32400 | 33500 |
| 比重 | ASTM D792 | 1.022 | 1.026 |
表3本法相容剂与法国阿拖菲娜同类产品比较表
| 单位 | 法国阿拖菲娜CA100 | 本法相容剂 | |
| 试片外观 | 淡黄 | 淡黄 | |
| 黄色指数 | 27.3 | 28.0 | |
| 熔融指数 | g/10min | 45 | 68 |
| 硬度 | Shore A | 67 | 70 |
| 密度 | g/cm3 | 0.91 | 0.9 |
| 100％定向拉伸 | Kg/cm2 | 24 | 30 |
| 300％定向拉伸 | Kg/cm2 | 40 | 48 |
| 断拉伸强度 | Kg/cm2 | 54 | 57 |
| 断裂伸长率 | ％ | 483 | 465 |
| 撕裂强度 | KN/m | 22.5 | 26.4 |
| PA系列粘合强度 | 接着力强 | 接着力强，且无基材破坏 |
表4本法相容剂的一些特点
实施例3
首先在高压反应釜中加入950克均聚丙烯(分子量为200万)、10克马来酸酐、1克偶氮二异丁腈，38克α-甲基丙烯酸，1克N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，在130℃和300转/分钟固相接枝反应0.2小时，制备得聚丙烯引发母粒，然后将上述制备的聚丙烯引发母粒40％与均聚丙烯(分子量为120万)60％在高速搅拌机上常温以1200转/分钟混合后，在双螺杆挤出机上熔融温度为240℃和转速为600转/分钟进行熔融挤出接枝反应，即得接枝率为1.0％和酸酐残留量小于0.5％的低气味的马来酸酐聚丙烯接枝料。
实施例4
首先在高压反应釜中加入650克均聚丙烯(分子量为3万)、30克马来酸酐、50克过氧化二叔丁酯和50克过氧化二异丙苯，100克乙烯基吡咯烷酮和50克乙烯基咔唑，40克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和30克硫代二丙酸二月桂酯，在120℃和2400转/分钟固相接枝反应0.5小时，制备得聚丙烯引发母粒，然后将上述制备的聚丙烯引发母粒20％与均聚丙烯(分子量为120万)80％在高速搅拌机上常温以3000转/分钟混合后，在双螺杆挤出机上熔融温度为220℃和转速为300转/分钟进行熔融挤出接枝反应，即得接枝率为1.2％和酸酐残留量小于0.2％的低气味的马来酸酐聚丙烯接枝料。
Claims (8)
1.一种环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，将60-95wt％聚丙烯、0.1-10wt％引发剂、1-20wt％马来酸酐、0.5-15wt％共单体和0.1-7wt％防降解剂，各原料重量百分数之和为100％，置于高压反应釜中，在搅拌下进行固相接枝反应0.2-2小时，制得聚丙烯引发母粒，然后将2-30wt％聚丙烯引发母粒和70-98wt％纯聚丙烯在高速搅拌机内，室温下进行混合后，在双螺杆挤出机上进行熔融接枝反应，挤出造粒，即得环保型聚丙烯相容剂。
2.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的聚丙烯选自均聚丙烯和共聚丙烯中的一种或两种的混合物，其分子量为3万-200万。
3.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰或过氧化二特丁烷中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的共单体选自丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、油酸、油胺或乙烯基甲基硅烷中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的防降解剂选自亚磷酸三苯酯、N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或4，4’-(β，β’-二羟基二丙氧苯基)2，2-丙烷中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的固相接枝反应的温度为50-130℃，搅拌的速度为300-3000转/分钟。
7.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的高速搅拌机的转速为1200-3000转/分钟。
8.根据权利要求1所述的环保型聚丙烯相容剂的制备方法，其特征在于，所述的熔融接枝反应的温度为170-240℃，双螺杆挤出机的转速为60-600转/分钟。
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Owner name: SHANGHAI KELING INDUSTRY CO.,LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANGHAI ZHONGZHEN MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20100512 |
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Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 200241 2/F, BUILDING 2, NO.555, DONGCHUAN ROAD, MINXING DISTRICT, SHANGHAI CITY TO: 201515 ROOM 326, NO.267, QIANXIN ROAD, JINSHANWEI TOWN, JINSHAN DISTRICT, SHANGHAI CITY |
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Effective date of registration: 20100512 Address after: 201515 Shanghai City, Jinshan District Jinshanwei town Yangxin Road No. 267, room 326. Applicant after: Shanghai Ke Ling Industrial Co., Ltd. Address before: 200241, building 2, building 555, No. 2, Dongchuan Road, Shanghai, Minhang District Applicant before: Shanghai Zhongzhen Material Science and Technology Co., Ltd. |
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Inventor after: Xu Yujun Inventor before: Shen Xi Inventor before: Xu Yujun |
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Granted publication date: 20110914 Termination date: 20160528 |