CN1583808A - 一种改性聚丙烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚丙烯(PP)的制备方法。该方法包括以下步骤：1.将单体、引发剂及复合助剂溶于溶剂中，然后再加入聚丙烯混合均匀；2.在双螺杆挤出机内反应；3.得到的物料挤出后冷却、切粒即得到改性聚丙烯。由本发明制备得到的聚丙烯产品，单体接枝率提高，PP降解程度降低，极性、表面活性、染色性、粘合性以及抗静电性都得到较大提高。

Description

一种改性聚丙烯的制备方法
技术领域
本发明涉及可广泛用于涂料、胶粘剂、油墨、塑料、纤维等方面的一种活性得到改善的聚丙烯产品的制备方法，具体是涉及一种加入复合助剂的单体并采用双螺杆挤出机熔融接枝方法来制备改性聚丙烯产品。
背景技术
聚丙烯(PP)是当今最具发展前途的热塑性高分子材料之一，与其它通用热塑性高分子材料相比，它具有价格低、比重小、屈服强度、拉伸强度等机械性能均较优异，有突出的耐应力开裂性和耐磨性，化学稳定性好、成型加工容易、综合物理机械性能优异、应用范围广泛等特点。此外，PP原料来源丰富，价格低廉，并且随着新型高效催化剂的出现，生产工艺不断简化，成本不断降低，这些都受到人们青睐，已被广泛应用于化工、电器、汽车、建筑、包装等行业，并正在向涂料、胶粘剂、油墨、塑料、纤维以及其它热塑性塑料、工程塑料、乃至金属等材料的应用领域扩展。
但是非极性是聚丙烯的一个最大缺陷，由于非极性，其表面活性低，亲水性、染色性、粘合性、抗静电性差，与许多高分化合物或无机填料的相容性很差；在聚丙烯的分子链中，含有较活泼的叔碳氢，易发生热氧化和光老化；耐寒性差，低温易脆裂；收缩率大，抗蠕变性差，从而限制了聚丙烯在油墨、涂料、胶粘剂、纤维等领域的进一步使用。为了克服这些缺点，人们对PP进行改性，并做了大量工作。改性方法较多，主要包括化学改性法和物理改性法。接枝改性法是化学改性中一种重要方法。接枝法包括溶液接枝法、熔融接枝法、水相悬浮接枝法等。
溶液接枝法由于使用大量有机溶剂，使后处理时需要用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来，生产成本高，且往往造成环境污染，该方法使用将会越来越受到限制。水相悬浮接枝法研究还很不完善，目前只停留在实验室阶段，离工业化生产还有一段很大距离。
熔融接枝改性法是一种常见的化学改性法，该方法具有操作简单、无需回收溶剂、可实现工业化连续生产等优点，是较普遍使用的方法。马来酸酐熔融接枝聚丙烯是一种较好的改性方法，通过熔融接枝，使极性较大的单体接枝到聚丙烯上，从而提高了聚丙烯的极性和活性，扩大了其应用领域，但是，单体在熔融接枝聚丙烯的过程中由于反应温度高，聚丙烯链断裂倾向大，易产生降解和交联反应。因此如何使单体接枝到聚丙烯上同时又降低其降解和交联是目前国内外学者在聚丙烯方面研究的热点，也是当今学者研究聚丙烯需要解决的难点之一。
发明内容
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种制备改性聚丙烯的方法。本发明采用目前先进的双螺杆挤出熔融接枝方法，对聚丙烯进行接枝改性，同时为了降低PP的降解，提高单体的接枝率，将复配助剂引入聚丙烯的熔融接枝改性中，得到性能优异的单体接枝改性的聚丙烯产品。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
1、反应原料混合均匀；
将单体、引发剂及助剂溶于溶剂中，然后再加入聚丙烯使之混合均匀；以重量计，单体用量为聚丙烯的1％～15％，优选为1％～10％；引发剂用量为聚丙烯总量的0.1％～1.5％，优选为0.1％～1.0％；助剂为聚丙烯总量的0.1％～1.5％，优选为0.1％～1.0％；
所述单体为带有极性基团或双键的单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酸酐、马来酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、缩水甘油基异丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯以及带有双键的硅烷等；
所述的引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基醚以及过氧化二特丁基醚等；
所述的复配助剂为分子量为150～500的的含硫基的醇与分子量为28～150的烯烃以重量比为3～9∶1复配而成；
所述的溶剂为酮类和醇类溶剂混合而成，两者可以任意比例混合。
2、在双螺杆挤出机内反应；
将步骤1得到的混合物加入双螺杆挤出机内反应；双螺杆挤出机共有八段，第一段和第二段挤出温度在170～250℃，其它几段在150～230℃之间；反应物在双螺杆中的总停留时间为1～10min，螺杆转速为60～150r·min-1；
3、步骤2反应得到的物料挤出后冷却，切粒即得到改性聚丙烯。
与已有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用先进的双螺杆挤出法，与溶剂法相比，无污染；
(2)本发明制得的熔融接枝改性的聚丙烯产品PP降解程度降低、极性、表面活性、染色性、粘合性以及抗静电性都得到较大提高；
(3)本发明制得的熔融接枝改性的聚丙烯产品单体的接枝率得到提高；
(4)本发明制得的熔融接枝改性的聚丙烯产品与许多高分化合物或无机填料的相容性得到改善；
(5)本发明制得的熔融接枝改性的聚丙烯产品颜色白，用其作原料制得的氯化聚丙烯产品附着力得到提高、透光性、细度、稳定性、流动性均得到提高，从而可使其在油墨、高档胶粘剂等方面得到应用。
附图说明
图1为本发明所使用的双螺杆挤出机的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，图中HZ1～HZ8依次为双螺杆挤出机的第一～第八段。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明，所述的实施例容易被本领域的技术人员掌握和验证。若在本发明的基础上作某些变化，其实质并不超出本发明所包括的内容范围。可通过实施例对本发明作出说明，而并非对本发明作出限制。
实施例1
将聚丙烯、单体马来酸酐，引发剂过氧化二异丙苯以及复合助剂混合均匀，其细分配方如下：
          组成               重量份数
1         聚丙烯                100
2         马来酸酐              3.0
3         过氧化二异丙苯        0.4
4         复合助剂              0.35
本实施例的复合助剂为甲基硫醇与异戊二烯以重量比为7∶1复配而成。
制备过程如下：将100份聚丙烯，3.0份马来酸酐，0.4份过氧化二过氧化二异丙苯，0.35份复合助剂，按照技术方案中所述的方法混合均匀，所用的溶剂为丙酮；然后在在双螺杆挤出机内反应，双螺杆每段的温度分别为：T1＝200℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，在双螺杆内的总停留时间为t＝2.0min，螺杆转速为r＝80r.min-1下进行熔融接枝，然后将接枝产物挤出冷却，切粒即得到产品。
实施例2
将聚丙烯、单体马来酸二丁酯，引发剂特丁基过氧化氢，以及复合助剂混合均匀，其组分配方如下：
          组成               重量份数
1         聚丙烯                100
2         丙烯腈                5.5
3         特丁基过氧化氢        0.5
4         复合助剂              0.45
本实施例的复合助剂为2-巯基乙醇与丁烯以重量比为4.5∶1复配而成。
制备过程如下：将100份聚丙烯，5.5份丙烯腈，0.5份特丁基过氧化氢，0.45份复合助剂采用技术方案中所述的方式混合均匀，然后在在双螺杆挤出机内反应，双螺杆各段的温度为：T1＝190℃，T2＝190℃，T3＝180℃，T4＝180℃，T5＝180℃，T6＝170℃，T7＝170℃，T8＝170℃，总停留时间t＝3.5min，螺杆转速r＝90r.min-1下进行熔融接枝，然后将接枝产物挤出冷却，切粒即得到产品。
实施例3
将聚丙烯、单体甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂过氧化二特丁基醚以及复合助剂混合均匀其组分配方如下：
         组成                     重量份数
1        聚丙烯                     100
2        甲基丙烯酸缩水甘油酯       3.5
3        过氧化二特丁基醚           0.3
4        复合助剂                   0.25
本实施例所用的复合助剂为硫代二甘醇与异戊二烯以重量比为5.5∶1复配而成。
制备过程如下：将100份聚丙烯，3.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.3份过氧化二特丁基醚，0.25份复合助剂，采用技术方案中所述的方式混合均匀，然后在双螺杆挤出机内反应，双螺杆各段的温度为T1＝210℃，T2＝200℃，T3＝190℃，T4＝190℃，T5＝190℃，T6＝180℃，T7＝180℃，T8＝170℃，总停留时间t＝3.5min，螺杆转速r＝90r.min-1下进行熔融接枝，然后将接枝产物挤出冷却，切粒即得到产品。
性能比较：下表1中，PP是聚丙烯原料，PP-g-MAH为没加助剂直接改性的产品，PP-g-MAH(ABX)为加入复合助剂的改性聚丙烯产品(实施例1所得产品)
表1  PP、PP-g-MAH及PP-g-MAH(ABX)的结晶参数及熔融指数及单体接枝率
样              结晶温度    t1/2   结晶度    熔融指数    接枝率
品                (℃)      (min)    (％)     (g/10min)    (％)
PP               134.5      13.4     50.3       36.2
PP-g-MAH         139.7      11.9     59.8       37.8       1.97
PP-g-MAH(ABX)    137.2      12.6     51.7       36.9       2.91
由表1可知加入助剂以后PP降解程度降低，单体的接枝率提高。

Claims (2)

1、一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：反应原料混合均匀；
将单体、引发剂及复合助剂溶于溶剂中，然后再加入聚丙烯使之混合均匀；以重量计，单体用量为聚丙烯总量的1％～15％，引发剂用量为聚丙烯总量的0.1％～1.5％，助剂为聚丙烯总量的0.1％～1.5％；
所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酸酐、马来酸二丁酯、苯乙烯、丙烯腈、缩水甘油基异丁酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或带有双键的硅烷；
所述的引发剂为异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、特丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基醚或过氧化二特丁基醚；
所述的复配助剂由分子量为150～500的含硫基的醇与分子量为28～150的烯烃以重量比为3～9∶1复配而成；
所述的溶剂为酮类和醇类溶剂混合而成；
第二步：在双螺杆挤出机内反应；
将第一步得到的混合物加入双螺杆挤出机内反应；双螺杆挤出机共有八段，第一段和第二段挤出温度在170～250℃，其它六段在150～230℃；反应物在双螺杆中的总停留时间为1～10min，螺杆转速为60～150r·min-1；
第三步：第二步反应得到的物料挤出后冷却，切粒即得到改性聚丙烯。
2、根据权利要求1所述的一种改性聚丙烯的制备方法，其特征在于第一步中，以重量计，单体用量为聚丙烯的1％～10％，引发剂用量为聚丙烯总量的0.1％～1.0％，助剂为聚丙烯总量的0.1％～1.0％。
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