CN101067014A - 乙烯－甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯－甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法。该方法是：1)将乙烯－甲基丙烯酸酯、马来酸酐、过氧化物引发剂、抗氧剂按重量份配比配料，用丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀；2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为165－195℃，主机转数为100r/min～420r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于60～80℃下真空干燥8～12h。通过该方法可获得乙烯－甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐。采用本方法制备的乙烯－甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐可以作为高分子增韧剂和相容剂，用于提高复合材料的界面相容性，对生产设备要求低，效率高。

Description

乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法
技术领域：本发明涉及高分子材料接枝技术方法领域，特别涉及一种乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法。
背景技术：乙烯-甲基丙烯酸酯是由乙烯与甲基丙烯酸酯制得的二元嵌段共聚物，是热塑性弹性体的一种。它与各类工程塑料都有一定的相容性，并且耐热性能好，填充能力大，共混容易。它不仅有良好的物理力学性能和加工性能，并且还具有优良的耐化学腐蚀性和耐侯性。可用于农用薄膜、医用手套、医疗包装、食品包装以及电线电缆的护套等，其发展空间巨大。由于乙烯/甲基乙烯-甲基丙烯酸酯具有极性支链和非极性主链的结构特点，所以它与极性材料和非极性材料均有一定的相容性。一方面，乙烯-甲基丙烯酸酯与非极性材料，如聚烯烃有良好的相容性，可以作为高分子材料的抗冲击改性剂来提高材料的力学性能。另一方面，由于乙烯-甲基丙烯酸酯中极性官能团含量较低，使得其与极性较强的树脂，如聚酯类或聚酰氨类树脂相容性不是很好。因此，它在含有强极性官能团的树脂中所起到的抗冲击改性剂的作用不是十分明显。
发明内容：本发明目的在于提供一种乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法，提高乙烯-甲基丙烯酸酯与强极性聚合物材料的相容性。通过乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐，极性获得增强，可用作其它高分子材料的增韧剂、界面改性剂和相容剂。本发明采用的技术方案是：
1)将乙烯-甲基丙烯酸酯、马来酸酐、过氧化物引发剂、抗氧剂按重量份配比配料，用丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，重量份配比为：
乙烯/甲基丙烯酸酯             100份
马来酸酐                      0.2～1.0份
过氧化物引发剂                0.05～0.25份
抗氧剂                        0.1～0.5份
丙酮             0.3～2.2份
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为165-195℃，主机转数为100r/min～420r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于60～80℃下真空干燥8～12h。
所述的过氧化物引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
所述的抗氧剂是[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯(即抗氧剂1076)。
所述的乙烯-甲基丙烯酸酯、马来酸酐、过氧化物引发剂、抗氧剂、丙酮的重量份配比优选为：
乙烯-甲基丙烯酸酯               100份
马来酸酐                        0.8～1.0份
过氧化物引发剂                  0.15～0.2份
抗氧剂                          0.3～0.5份
丙酮                            0.3～2.2份
选用马来酸酐作为接枝单体，其优点是：马来酸酐单体在接枝条件下不会形成长的接枝链，其一避免了聚烯烃的整体性能下降；其二避免了接枝物的极性过大，造成与聚烯烃相的粘结能力下降；其三防止了由于单体的均聚而降低接枝效率。
本方法采用反应挤出熔融接枝法，具有操作工艺简单，设备投资少，可连续化作业，生产成本低，但熔融接枝反应中的副反应很严重，这就需要对引发剂的选择与用量和反应挤出工艺条件等诸多因素进行研究。通过试验本发明采用过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基作为引发剂；挤出工艺为：挤出温度为165-195℃，主机转数为100r/min～420r/min，反应2～4分钟。
下面通过实验室试验对过氧化物引发剂、马来酸酐单体和抗氧剂用量进一步验证：
试验例1
取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧剂1076、0.8份的马来酸酐、按表1取过氧化二异丙苯，用1.2份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，结果见表1。
                                       表1
  马来酸酐   过氧化二异丙苯   颜色   光滑程度   接枝率(％)   熔体流动速率(g/10min)
  0.8   0.05   白色   粗糙   0.54   3.5
  0.8   0.10   白色   稍粗糙   0.68   4.3
  0.8   0.15   白色   光滑   0.75   6.8
  0.8   0.20   白色   光滑   0.89   7.5
  0.8   0.25   黄色   光滑   0.82   4.9
从结果看，过氧化物引发剂的用量以0.15～0.2份为宜。
试验例2
取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、0.3份抗氧剂1076、按表2取马来酸酐、0.2份过氧化二异丙苯，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，结果见表2。
                                   表2
  马来酸酐   过氧化二异丙苯   颜色   光滑程度   接枝率(％)   熔体流动速率(g/10min)
  0.2   0.20   白色   光滑   0.54   3.8
  0.4   0.20   白色   光滑   0.65   4.6
  0.6   0.20   白色   光滑   0.78   5.9
  0.8   0.20   白色   光滑   0.89   7.5
  1.0   0.20   黄色   光滑   0.91   7.8
从结果看，马来酸酐的用量以0.8～1.0份为宜。
试验例3
取100份的乙烯-甲基丙烯酸酯、按表3取抗氧剂1076、马来酸酐0.8份、过氧化二异丙苯0.2份，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于70℃下真空干燥10h，结果见表3。
                                             表3
  马来酸   过氧化二异丙苯   抗氧剂   颜色   光滑程度   接枝率(％)   熔体流动速率(g/10min)
  0.8   0.20   0.1   白色   光滑   0.78   3.5
  0.8   0.20   0.3   白色   光滑   0.89   7.5
  0.8   0.20   0.5   黄色   光滑   0.90   8.0
从结果看，抗氧剂用量以0.3～0.5份为宜。
本发明的有益效果是：本发明通过极性单体马来酸酐对乙烯-甲基丙烯酸酯进行接枝反应，可以在乙烯-甲基丙烯酸酯分子链上引入极性基团，改进乙烯/甲基丙烯酸酯的性能，使其成为聚酯类或聚酰氨类树脂的一种通用型抗冲击改性剂，既扩大了乙烯/甲基丙烯酸酯的应用，又提高了乙烯-甲基丙烯酸酯的附加值，用作高分子增韧剂和相容剂。将乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐作为一种抗冲击改性剂加入到PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂中，扫描电子显微镜观察断面可以发现，乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐均匀地分散在PBT的树脂中。乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的加入量对PBT与乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐共混体系的抗冲击性能、拉伸强度以及断裂伸长率的影响都很大。随着乙烯/甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐含量的增加，该共混体系的抗冲击强度和断裂伸长率有很大的提高，而拉伸强度则只有少许的降低。当乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐在共混体系中的含量为20％时，共混体系的抗冲击强度是纯PBT树脂抗冲击强度的3倍以上，共混体系中能够很好的发挥抗冲击改性剂的作用。本发明对设备要求不高，由于可连续化作业，反应效率较高，所得产品的接枝率可达0.5％～1.5％，熔体流动速率可以达到3.0～8.0g/10min。
具体实施方式：
实施例1
原料：乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA，牌号：1125)法国阿托菲纳股份有限公司
马来酸酐(MAH)                   天津中和化工厂
过氧化二异丙苯(DCP)             天津中和化工厂
抗氧剂(1076)                    天津市力生化工厂
丙酮                            北京益利精细化学品有限公司
1)将100份乙烯-甲基丙烯酸酯、0.8份马来酸酐、0.2份过氧化二异丙苯、0.3份抗氧剂1076，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为180℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于70℃下真空干燥8h。接枝率为0.89％，熔体流动速率7.5(g/10min)。
实施例2
1)将100份乙烯-甲基丙烯酸酯、0.4份马来酸酐、0.2份过氧化二异丙苯、0.3份抗氧剂1076，1.0份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀。
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为165℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于80℃下真空干燥12h。接枝率为0.65％，熔体流动速率3.65(g/10min)。
实施例3
原料：乙烯-甲基丙烯酸酯(EMA，牌号：1125)法国阿托菲纳股份有限公司
马来酸酐(MAH)                   天津中和化工厂
过氧化二叔丁基(引发剂A)         上海凌峰化学有限公司
抗氧剂(1076)                    天津市力生化工厂
丙酮(分析纯)                    北京益利精细化学品有限公司
1)将100份乙烯-甲基丙烯酸酯、1.0份马来酸酐、0.2份过氧化二叔丁基、0.3份抗氧剂1076，用1.0份丙酮溶解后，于高速混合机内混合均匀，
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂完全挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为190℃，主机转数为320r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于60℃下真空干燥10h。接枝率为0.90％，熔体流动速率7.7(g/10min)。
实施例4
原料：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，牌号：SD202)    上海涤纶厂
硅烷偶连剂(KH560)                         南京曙光化工总厂
将实施例3的方法得到的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐，应用于PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)树脂中，经干燥的PBT、乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐和其他所需的助剂按表4配方(重量份数)取物料，加丙酮1.0份混合均匀，通过同向双螺杆挤出机熔融挤出，挤出温度为230℃，螺杆转数为480r/min，经冷却、切粒、干燥后得到成品，其物理性能指标见表4。
                        表4
  原料   1#   2#   3#   4#
  配方   PBT   100   95   90   80
  硅烷偶联剂(KH560)   0   0.03   0.03   0.03
  本发明   0   5   10   20
测试结果   悬臂梁冲击KJ/m2   5.0   6.2   10.2   15.2
  拉伸强度MPa   59.6   49.5   46.8   42.8
  断裂伸长率％   206.5   235.0   351.8   409.8
弯曲强度(MPa) 73.1 72.6 71.8 68.7

Claims (4)

1、一种乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：
1)将乙烯-甲基丙烯酸酯、马来酸酐、过氧化物引发剂、抗氧剂按重量份配比配料，加入适量的丙酮溶解，于高速混合机内混合均匀，重量份配比为：
乙烯-甲基丙烯酸酯                    100份
马来酸酐                             0.2～1.0份
过氧化物引发剂                       0.05～0.25份
抗氧剂                               0.1～0.5份
丙酮                                 0.3～2.2份
2)挤出工艺：物料混合均匀后，将溶剂挥发，将物料投到双螺杆挤出机中，挤出温度为165-195℃，主机转数为100r/min～420r/min，反应2～4分钟，经牵条、冷却、切粒，粒料于60～80℃下，真空干燥8～12h。
2、根据权利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂是过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基。
3、根据权利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法，其特征在于所述的抗氧剂是[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]正十八碳醇酯。
4、根据权利要求1所述的乙烯-甲基丙烯酸酯接枝马来酸酐的方法，其特征在于所述的乙烯-甲基丙烯酸酯、马来酸酐、过氧化物引发剂、抗氧剂、丙酮的重量份配比为：
乙烯-甲基丙烯酸酯                    100份
马来酸酐                             0.8～1.0份
过氧化物引发剂                       0.15～0.2份
抗氧剂                               0.3～0.5份
丙酮                                 0.3～2.2份。
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