CN107556671A - 一种改性pvdf材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性PVDF材料、制备方法及其应用，一种改性PVDF材料，包括下列重量份的原料：PVDF粒料61‑71份，使用钛酸酯偶联剂处理后的无机矿物粉25‑35份，相容剂2‑6份，抗氧剂0.01‑1份，硬脂酸钙0.01‑1份和N,N'‑亚乙基双硬脂酰胺0.01‑1份。一种改性PVDF材料的制备方法，具体步骤为：无机矿物粉的预处理；将PVDF粒料放入恒温真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的PVDF粒料、无机矿物粉和相容剂高速混合，出料待用；将上步中的待用料中加入抗氧剂1098、抗氧剂168、硬脂酸钙和EBS，充分混合后，熔融并挤出造粒，得到成品料；成品料干燥；成品料注塑成型。

Description

一种改性PVDF材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备及应用的领域，具体涉及一种改性PVDF材料、制备方法及其应用。

背景技术

PVDF主要是指偏氟乙烯均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物，它兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外，还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能，是含氟塑料中产量名列第二位的大产品，全球年产能超过5.3万吨。

PVDF是一种收缩率较大的树脂，塑料的收缩率是指塑料制件在成型温度下尺寸与从模具中取出冷却至室温后尺寸之差的百分比。它反映的是塑料制件从模具中取出冷却后尺寸缩减的程度。PVDF流动性能较好,可射出及押出之氟化树脂，耐化学特性极佳，耐磨，高机械强度及韧度，耐候，抗紫外线及核射线，耐热性佳并有高介电强度。但收缩率在不同模具和工艺条件中的变化范围竟为2.5-2.8％。这说明产品在自身的各个方向上尺寸的收缩是不均匀的,这种收缩不均匀性表现在:同种制品不同部位的收缩不均匀；制品壁厚方向的收缩不均匀；树脂流动取向不同造成的收缩不均匀；不同模具的制品同种厚度方向的收缩。因此在进行模具设计时,精确确定制品各个方向的收缩率十分重要。

计量泵是一种可以满足各种严格的工艺流程需要，流量可以在0-100％范围内无级调节，用来输送液体(特别是腐蚀性液体)一种特殊容积泵。计量泵也称定量泵或比例泵。计量泵属于往复式容积泵，用于精确计量的，通常要求计量泵的稳定性精度不超过±1％(特殊的计量泵精度更高)。对于计量泵泵头这类尺寸要求严格的制品,除了在进行模具设计时需要精确确定制品各个方向的收缩率,还需要通过改性调整PVDF树脂的收缩率，或者在注射成型中对工艺加以调整,以保证最终产品的尺寸稳定性。

PVDF可用一般热塑性塑料加工方法加工，如热压、挤出、注射、传递模塑等成型工艺加工成各种复杂形状的制品和制件。但是，因为PVDF树脂具有较大的成型收缩率2.5-2.8％和昂贵的市场售价160000元/吨(苏威6008)，使其在石油化工、生物医药等领域中的应用受到很大限制。

发明内容

针对现有技术中PVDF材料收缩率大，需要改性调整，或者需要特别设计模具，成品精度差等缺陷，以及PVDF材料成本价格高昂的问题，本发明提供了一种新的改性PVDF材料。本发明还提供了一种改性PVDF材料的制备方法。

本发明提供的一种改性PVDF材料，包括：PVDF 61-71份、无机矿物25-35份和相容剂2-6份，所述相容剂的成分按重量份数计包括：聚甲基丙烯酸甲酯80-120份，马来酸酐0.1-0.8份，过氧化二异丙苯0.01-1份和丙酮0.1-2份。

无机矿物填料是一种主要原料为无机矿物或非金属矿物、经过加工后的具有一定化学成分、几何形状和表面特性的粉体材料。在PVDF中添加无机矿物粉填料对加速结晶有良好的作用，同时亦改善了PVDF的成型收缩率，而使其耐热性、机械强度等性能大幅度提高。可以减少树脂的用量、节约石油资源、降低材料的成本外，还可赋予材料一定的功能性，如强度、刚性、尺寸稳定性、热稳定性、化学稳性、难燃性、绝缘性或导电性等。

在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀。

聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂丙酮中，通过旋涂可以形成良好的薄膜，具有良好的介电性能，可以作为有机场的介质层，质地优异，价格适宜，具有良好的化学稳定性、和耐候性。马来酸酐接枝相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度；马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂，从而提高复合材料机械强度。过氧化二异丙苯为硫化剂，使复合材料具有优良的绝缘性和加工性能，而且提高了耐热性和耐候性。

优选地，所述无机矿物为使用钛酸酯偶联剂处理后的无机矿物。

钛酸酯偶联剂对于热塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶联效果；这类偶联剂可用通式:ROO(4-n)Ti(OX-R'Y)n(n＝2,3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团很重要，决定钛酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基赋予有机物一定的触变性；焦磷酰氧基有阻燃，防锈，和增强粘接的性能。钛酸酯偶联剂可使填料得到活化处理，从而提高填充量，减少树脂用量，降低制品成本，同时改善加工性能，对填料改性可起补强作用，可减少橡胶用量和防老剂用量，提高制品耐磨强度和抗老化能力，增加了制品光泽，提高了质量。

先把无机矿物用偶联剂进行预处理，然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。此法有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料，可以防止不必要的副反应发生，偶联剂和无机矿物粉进行预处理后其分解点就大为提高。

优选地，所述无机矿物是轻质碳酸钙、滑石粉、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须或玻璃纤维。

优选地，还包括下列重量份的原料：抗氧剂0.01-1份，硬脂酸钙0.01-1份和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺0.01-1份。

抗氧剂是一类化学物质，可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，抗氧剂可以防止某些聚合物加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。硬脂酸钙用作无毒热稳定剂和脱模剂，而且具有优良的润滑性，价廉易得，毒性小，加工性能好。N,N'-亚乙基双硬脂酰胺用作调节剂、防黏剂和脱模剂，调节热熔使黏剂的黏度，改善流动性，增加硬度和光亮度。

本发明还提供一种改性PVDF材料的制备方法，具体步骤为：

(1)无机矿物的预处理：先将无机矿物用偶联剂进行预处理,然后再和其他物料组分进行混合；

(2)将PVDF放入恒温真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的PVDF和用偶联剂预处理过的无机矿物加入高速混合机中，之后加入相容剂，高速混合，出料待用；

(3)将步骤(2)中的待用料中加入抗氧剂、硬脂酸钙和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺，充分混合后，通过双螺杆挤出机熔融并挤出造粒，得到成品料；

(4)成品料干燥：将成品料放入恒温真空干燥箱中，实现成品料干燥；

(5)成品料注塑成型：将干燥后的成品料放入注塑机中注塑，得到改性PVDF材料。

本方法制备得出的成品PVDF材料的收缩率、耐热性、耐候性、加工性和机械强度等性能得到改善，降低了PVDF材料的生产加工成本，并且拓展了PVDF材料的应用领域。

优选地，步骤(2)中将PVDF放入恒温真空干燥箱中时，恒温真空干燥箱中的温度为90-100℃。

优选地，步骤(3)中控制双螺杆挤出机的机筒温度为180-190℃、机头温度为195℃、螺杆转速为300r/min。

优选地，步骤(4)中将成品料放入恒温真空干燥箱中时，恒温真空干燥箱中的温度为100-110℃。

优选地，步骤(5)中控制注塑成型过程中机筒温度为165-185℃，喷嘴温度为185-195℃，注塑压力为70-90Mpa。

本发明还提供一种计量泵泵头，由上述改性PVDF材料制成。。

通过改性改善了PVDF材料的收缩率、耐热性、耐候性、加工性和机械强度等性能，对于计量泵泵头这类尺寸要求严格的制品,可以保证最终产品的尺寸稳定性，保证了泵头的密封性和吸入、排出阀工作的完善性，符合计量泵泵头的计量精度要求。并且通过共混改性降低PVDF材料的生产加工成本。

本发明提供的一种改性PVDF材料、制备方法及其应用，具有如下有益效果：

降低了PVDF材料的收缩率，拓展了PVDF材料的应用领域，并通过共混改性降低材料成本，解决了由于PVDF材料具有较大的收缩率导致通过模具注塑生产的PVDF泵头装配尺寸偏差较大进而直接影响计量精度的问题。

降低PVDF材料的生产加工成本；

改善了PVDF材料的成型收缩率，并且使其耐热性、机械强度等性能大幅度提高；

拓展了PVDF材料的应用领域，可以符合部分对于计量精度高要求的零件如计量泵泵头。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

聚偏氟乙烯(缩写为PVDF)是一种收缩率较大的树脂。PVDF流动性能较好,但收缩率在不同模具和工艺条件中的变化范围为2.5％-2.8％。因此在进行模具设计时,精确确定制品各个方向的收缩率故然重要,但对于计量泵泵头这类尺寸要求严格的制品,还需要通过改性调整PVDF树脂的收缩率。需要对PVDF进行降低收缩率改性，并通过共混改性降低材料成本,其改性主要包括添加无机矿物粉熔融共混造粒。

1、主要原料

名称	型号	生产厂家
			PVDF	6008	苏威
轻质碳酸钙	1250目	海城市超微细滑石粉有限公司
			滑石粉	1250目	海城市超微细滑石粉有限公司
碳酸钙晶须	NP-CW2	上海峰竺贸易有限公司
			钛酸钾晶须		上海晶须复合材料制造有限公司
玻璃纤维	635C	山东泰安玻纤有限公司
			抗氧剂1098		汽巴嘉基
抗氧剂168		汽巴嘉基
			硬脂酸钙		星贝达(北京)化工材料有限公司
EBS		星贝达(北京)化工材料有限公司
			钛酸酯偶联剂		南京和润偶联剂有限公司
相容剂(增溶剂)		自制
			马来酸酐		北京化学试剂公司
过氧化二异丙苯		北京化学试剂公司
			丙酮		北京化学试剂公司
PMMA

其中抗氧剂1098为N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，化学式为C40H64N2O4；

抗氧剂168为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，化学式为C42H63O3P；

硬脂酸钙可作多种塑料加工的塑料助剂、热稳定剂、润滑剂和脱模剂等；

EBS中文别名为N,N'-亚乙基双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酰胺和乙撑双硬脂酸酰胺，EBS为优良的塑料加工助剂，几乎适用于所有热固性和热塑性塑料，EBS的润滑作用、抗粘连性和抗静电性优良，并能显著改善塑料或填料的分散性；

PMMA中文别名为聚甲基丙烯酸甲酯。

2、主要试验设备及仪器

仪器	型号	生产厂家
			高速混合机	SH-100A型	江苏白熊机械有限公司
双螺杆挤出机	TE-65型	南京科亚公司
			真空干燥箱	DZF-6050	上海基纬试验仪器设备公司
万能试验机		深圳万测试验仪器设备公司
			冲击试验机		深圳万测试验仪器设备公司
热变形温度仪		深圳万测试验仪器设备公司
			注塑机		宁波海天塑机集团有限公司

3、试样制备

相容剂配方成分及工艺：

配方成分	含量
		丙酮	1L
PMMA	100KG
		马来酸酐	0.4KG
过氧化二异丙苯	0.1KG

将马来酸酐0.4千克和过氧二异丙苯0.1千克放入大烧杯中，加入1L丙酮，用玻璃棒均匀搅拌至完全溶解后，倒入搅拌机中和PMMA充分混合10分钟，再通过双螺杆挤出机在240℃下熔融并挤出造粒得到自制相容剂。

3.1物料配比：

实验配比1

实验配比2

物料	含量比例
		PVDF	65.4％
滑石粉	30％
		相容剂	4％
抗氧剂1098	0.15％
		抗氧剂168	0.15％
硬脂酸钙	0.15％
		EBS	0.15％

实验配比3

物料	含量比例
		PVDF	65.4％
碳酸钙晶须	30％
		相容剂	4％
抗氧剂1098	0.15％
		抗氧剂168	0.15％
硬脂酸钙	0.15％
		EBS	0.15％

实验配比4

实验配比5

物料	含量比例
		PVDF	65.4％
玻璃纤维	30％
		相容剂	4％
抗氧剂1098	0.15％
		抗氧剂168	0.15％
硬脂酸钙	0.15％
		EBS	0.15％

3.2试样制备

(1)无机矿物粉的预处理，先将无机矿物粉用钛酸酯偶联剂进行预处理,然后再和其他物料组分进行混合。预处理有很多优点,它特别适用于组分比较复杂、加工温度比较高的某些塑料。另外，预处理法能够防止一些不必要的副反应发生。

其中无机矿物粉为轻质碳酸钙、滑石粉、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须或玻璃纤维。

(2)将PVDF粒料在90～100℃的恒温真空干燥箱中干燥5小时，然后加入高速混合机中，再将用偶联剂处理过的无机矿物粉按比例30％加入高速混合机中，之后加入相容剂4％,高速充分混合10分钟，出料待用。

(3)将步骤(2)中待用的料中加入抗氧剂1098、抗氧剂168、硬脂酸钙和EBS，充分混合后，通过双螺杆挤出机熔融并挤出造粒得到成品粒料；其中机筒温度为180～190℃，机头温度195℃，螺杆转速为300r/min。

(4)成品粒料干燥：干燥温度为100～110℃,干燥时间6小时。

(5)成品粒料注塑成型：将干燥后的成品料放入注塑机中，注塑成型过程中机筒温度为165～185℃，喷嘴温度为190℃，注塑压力为70～90Mpa，得到改性PVDF材料。

4、性能测试标准

拉伸强度按GB/T 1402-1992测试；

弯曲强度按GB/T 9341-2000测试；

缺口冲击按GB/T 1043-1993测试；

热变形温度按GB/T 1634-1989测试。

5、对成品粒料进行性能对比测试

性能对比测试结果：实施例1和实施例2数据较PVDF6008有不同程度提高，实施例5数据提高最为显著，但其断裂伸长率下降很明显为4.5％，弯曲模量高，材料刚性表现突出。实施例3和实施例4所用碳酸钙晶须和钛酸钾晶须明显优于实施例1和实施例2，综合性能对比，实施例3数据最为优异。

6、成本核算

以实施例3中材料成本为例：

加工费：2000元

合计：113710元/吨

PVDF6008的材料成本为160000元/吨。

由于晶须的尺寸极小，又是高纯材料，故没有(或很少)内部结构缺陷，因而强度远高于一般尺寸的同种材料。事实上新制备的晶须，由于没有表面蚀坑或裂纹，其强度接近晶体的理论强度。因此将它掺到塑料中时，具有优良的增强效果，弯曲弹性模量、弯曲强度、尺寸稳定性等大大提高。数据表明：滑石粉虽然价格低廉，但由于是直径为1μm-5μm的片状结构，因此增强效果不如碳酸钙晶须和玻纤好；碳酸钙晶须增强PVDF材料的拉伸、弯曲强度比玻纤增强稍差，但冲击强度要好于玻纤增强。

将滑石粉和晶须加入PVDF中制备改性PVDF，实验结果表明，PVDF的成型收缩率由2.5-2.8％下降到0.8-1.0％，成型收缩率显著降低。由于无机矿物粉的加入，使其材料成本由160000元/吨降至113710元/吨。成本大幅降低。并且通过双螺杆挤出机共混改性操作简便、成本低。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性PVDF材料，其特征在于，原料按重量份数计，包括：PVDF61-71份、无机矿物25-35份和相容剂2-6份，所述相容剂的成分按重量份数计包括：聚甲基丙烯酸甲酯80-120份，马来酸酐0.1-0.8份，过氧化二异丙苯0.01-1份和丙酮0.1-2份。

2.根据权利要求1所述的改性PVDF材料，其特征在于，所述无机矿物为使用钛酸酯偶联剂处理后的无机矿物。

3.根据权利要求1所述的改性PVDF材料，其特征在于，所述无机矿物是轻质碳酸钙、滑石粉、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须或玻璃纤维。

4.根据权利要求1-3任一项所述的改性PVDF材料，其特征在于，原料还包括下列成分：抗氧剂0.01-1份，硬脂酸钙0.01-1份和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺0.01-1份。

5.一种权利要求1-4任一项所述的改性PVDF材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)无机矿物的预处理：先将无机矿物用偶联剂进行预处理,然后再和其他物料组分进行混合；

(2)将PVDF粒料放入恒温真空干燥箱中干燥，然后将干燥后的PVDF和用偶联剂预处理过的无机矿物加入高速混合机中，之后加入相容剂，进行混合，出料待用；

(3)将步骤(2)中的待用料中加入抗氧剂、硬脂酸钙和N,N'-亚乙基双硬脂酰胺，充分混合后，通过双螺杆挤出机熔融并挤出造粒，得到成品料；

(4)成品料干燥：将成品料放入恒温真空干燥箱中，实现成品料干燥；

(5)成品料注塑成型：将干燥后的成品料放入注塑机中注塑，得到改性PVDF材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将PVDF放入恒温真空干燥箱中时，恒温真空干燥箱中的温度为90-100℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中控制双螺杆挤出机的机筒温度为180-190℃、机头温度为195℃、螺杆转速为300r/min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中将成品料放入恒温真空干燥箱中时，恒温真空干燥箱中的温度为100-110℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中控制注塑成型过程中机筒温度为165-185℃，喷嘴温度为185-195℃，注塑压力为70-90Mpa。

10.一种计量泵泵头，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的改性PVDF材料制成。