CN108239242A - 一种含酸酐基团的接枝共聚物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含酸酐基团的接枝共聚物及其应用。所述接枝共聚物为含酸酐基团和高分子共聚物侧链的一类聚合物，主要由40wt%~90wt%含碳碳双键的单体A、5wt%~30wt%含酸酐基团的不饱和单体B、5wt%~30wt%含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合共聚而成。制备过程为：首先利用自由基共聚得到高分子聚合物D，然后利用基团之间的反应制备含碳碳双键的高分子聚合物C；最后将获得的高分子聚合物C与单体A、单体B进行自由基共聚，干燥脱挥后获得含酸酐基团的接枝共聚物。本发明含酸酐基团的接枝共聚物可以作为共混聚合物以及玻纤增强材料的增容剂。

Description

一种含酸酐基团的接枝共聚物及其应用
技术领域
本发明涉及接枝共聚物的合成与应用领域，具体涉及一种含酸酐基团的丙烯酸酯接枝共聚物及其应用。
背景技术
增容剂是指利用物理或化学的手段，促使不相容的共混体系结合在一起，进而得到稳定共混体系的助剂。对于共混体系来说，由于各组分之间在化学结构、极性、分子量（粘度）和结晶度上的差异造成相分离，导致共混体系的性能很差。因此，增容剂是高水平共混改性产品的基石。特别是在目前原材料和改性料市场中，企业的生产配方和工艺流程大多公开化、透明化，增容剂的添加则成为材料改性生产商和竞争对手差异化的关键所在。
对于体系中含有反应性基团的共混体系，常常使用反应型增容剂。常见的反应型增容剂多为接枝型聚合物，如PP接枝马来酸酐（中国专利CN 102924661 B、CN 101519477B）、苯乙烯接枝马来酸酐（中国专利CN 102993350 B）、ABS接枝马来酸酐等。这类增容剂多采用熔融反应挤出的方法，在聚合物分子链上接枝功能性基团，获得接枝反应型增容剂，生产工艺较简单。尽管这一类增容剂能一定程度上解决共混体系相容性的问题，但由于工艺限制，品种单一，接枝率低。
为了实现对增容剂结构和接枝率的有效控制，杜邦公司早在1973的发明专利US3723570中就采用共聚的方法制备乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（PTW）三元共聚物增容剂。在此基础上，中国专利CN 101851321 B采用悬浮聚合的工艺，制备了三元共聚物增容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯（SAG）增容剂，通过该方法可以控制环氧基团的含量，获得高接枝率的增容剂产品，环氧基团的接枝率可以高达10%。由于体系中含有苯乙烯与丙烯腈单元，因此该增容剂特别适用于ABS类合金体系。与其他增容剂相比，该增容剂能有效提高ABS与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）合金的相容性（CN 102181122 A）和聚碳酸酯与ABS合金的热稳定性（CN 104877326 A）。
以上增容剂的结构多为线型反应型增容剂，在实际应用中，高接枝率的反应性基团含量可以提高与其中一相的相容性，但是与另一相态往往只能依靠分子链间的缠绕，作用力较弱。而通过调节增容剂结构，在保证反应性基团接枝率的同时，在其主链上引入与另一相态热力学相容的高分子链段，可以有效的提高分子链间的缠绕和两相间的相容性。中国专利CN 103421154 A公开了一种含反应性基团的梳型接枝共聚物及其制备方法和应用。该专利通过在聚合物侧链上引入聚丙烯酸酯均聚物链段，采用自由基共聚的方法，获得了高接枝率的梳型聚合物。与商品化的增容剂相比，该增容剂能有效提高PET/ABS合金的模量、断裂伸长率、屈服强度和拉伸强度等，比相同接枝率的线型增容剂具有更高更好的增容效率（WY Dong, HT Wang, MF He, et al. Synthesis of Reactive Comb Polymers andTheir Applications as a Highly Efficient Compatibilizer in Immiscible PolymerBlends [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54: 2081-2089）。尽管如此，该专利中增容剂侧链的聚合物链段主要为甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类单体的均聚物，在实际应用中侧链与另一相态往往不能很好的相容。同时侧链上单一的均聚物具有特定的极性和溶解度参数，一定程度上也限制了其应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有共混体系增容技术的不足，提供一种新型高效的含酸酐基团的接枝共聚物。
本发明的目的还在于提供所述含酸酐基团的接枝共聚物在共混聚合物以及玻纤增强材料的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含酸酐基团的接枝共聚物，所述接枝共聚物为含酸酐基团和高分子共聚物侧链的一类聚合物，由以下物质反应制得：
40wt%~90wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~30wt% 含酸酐基团的不饱和单体B；
5wt%~30wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C；
所述含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量为11000~100000，重均分子量为31000~195000。
本发明利用含碳碳双键的高分子聚合物C与含碳碳双键的单体A、含酸酐基团的不饱和单体B反应得到含酸酐基团的接枝共聚物。作为增容剂使用时，高接枝率的酸酐基团含量可以提高与其中一相的相容性，而本发明中含碳碳双键的高分子聚合物C作为接枝共聚物的侧链，引入了共聚物，通过调节不同单体的选择和配比，可实现对侧链分子链柔顺性的控制，而且还可以调节侧链聚合物链段的溶解度参数，更好的提高增容剂与另一相态的相容性，增强两相间结合力。与现有技术获得的高接枝率线型和梳型结构的增容剂相比，具有更好的增容效果，可作为共混聚合物以及玻纤增强材料的增容剂。
所述含酸酐基团的接枝共聚物，由以下物质反应制得：
60wt%~85wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~20wt% 含酸酐基团的不饱和单体B；
10wt%~20wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C。
所述含碳碳双键的高分子聚合物C由聚合物D与含碳碳双键的单体E反应得到，所述聚合物D化学通式为：
其中R1为甲基、乙基或丁基，R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或辛基，当R2为甲基时，R1、R3不同；m为20~100的整数，k为1~99的整数，n为1~100的整数，q为2~12的整数；S为硫原子，G是与含碳碳双键的单体E进行反应的基团，为羧基、氨基或羟基中的一种。
优选地，所述含碳碳双键的高分子聚合物C数均分子量为4000~12000。
所述含碳碳双键的高分子聚合物C玻璃化转变温度为10℃~100℃。
所述含碳碳双键的单体E带有环氧基、氨基、异氰酸酯基或酰氯基。
优选地，所述含碳碳双键的单体E为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及其衍生物中的一种。
所述聚合物D与含碳碳双键的单体E的摩尔比为1:0.8~1.3。
所述含碳碳双键的单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种。
所述含酸酐基团的不饱和单体B为马来酸酐、烯基琥珀酸酐及其衍生物中的一种或多种。
所述聚合物D由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种与链转移剂通过引发剂引发自由基聚合制得；所述链转移剂为含有羧基、羟基或氨基的脂肪族硫醇中的一种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂中的一种。
所述含酸酐基团的接枝共聚物由含碳碳双键的单体A、含酸酐基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合方法共聚而成。
所述自由基聚合方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合中的一种。
所述含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度为110℃~200℃。
优选地，所述含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度为140℃~180℃。
所述含酸酐基团的接枝共聚物可以是由切粒机、造粒机制作的颗粒；也可以是粉碎机制作的粉状物。
所述含酸酐基团的接枝共聚物可作为共混聚合物的增容剂。
所述含酸酐基团的接枝共聚物可作为玻纤增强材料的增容剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的含酸酐基团的接枝共聚物作为增容剂使用，高接枝率的酸酐基团含量可以提高与其中一相的相容性，侧链引入的聚丙烯酸酯的共聚物，通过不同丙烯酸酯单体的选择和配比可实现对侧链分子链柔顺性的控制，还能调节侧链聚合物链段的溶解度参数，更好的提高接枝共聚物与另一相态的相容性，增强两相间结合力。与现有技术获得的高接枝率线型和梳型结构的增容剂相比，在相近的分子量和酸酐基团含量的情况下具有更好的增容效果。本发明获得的含酸酐基团的接枝共聚物可作为共混聚合物以及玻纤增强材料的增容剂使用。
附图说明
图1为实施例1中制备的含酸酐基团的接枝共聚物的红外谱图。
图2为实施例1中制备的含酸酐基团的接枝共聚物的GPC谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
以下实施例中，所用的原料均为市售商品。
测试与表征方法
（一）红外光谱测试
将获得的含酸酐基团的接枝共聚物与干燥后的溴化钾碾磨后压片，放置在傅立叶变换红外谱仪进行测试。扫描范围4000~400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数16次。
（二）凝胶渗透色谱（GPC）测试
将获得的含酸酐基团的接枝共聚物用四氢呋喃溶解后，采用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的保留时间，检测仪器为折光指数测定仪，流动相为四氢呋喃，采用单分散聚苯乙烯作为标样来计算聚合物的相对分子量及其分布。
（三）粘流态温度测试
将获得的含酸酐基团的接枝共聚物经过加热熔融后，制成厚度约为2mm的薄片，并采用热机械分析仪（TMA）测试共聚物的温度-形变曲线，根据温度-形变曲线得到共聚物的粘流态温度。
实施例1
氮气保护下，将80g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸乙酯、1.5g链转移剂巯基丙醇、4.5g引发剂偶氮二异丁腈和200g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含聚合物D的甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂 N,N-二甲基苄胺和2.1g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1.2），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4200。
氮气保护下，将80g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丁酯、20g马来酸酐、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、4.5g偶氮二异丁腈和200g甲苯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、13.33wt%和6.67wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，如图1所示，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，从图2可知，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为16736，重均分子量为43247；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为157℃。
实施例2
氮气保护下，将60g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸丁酯、1.5g链转移剂巯基丙醇、3.5g引发剂偶氮二异丁腈和250g溶剂二甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含聚合物D的甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.02g催化剂 三乙胺和2.1g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1.2），室温搅拌反应5h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为5100。
氮气保护下，将110g苯乙烯、20g丙烯酸乙酯、15g辛烯基琥珀酸酐、55g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.1g偶氮二异丁腈和250g乙酸丁酯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为65.00wt%、7.50wt%和27.50wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为31250，重均分子量为76400；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为168℃。
实施例3
氮气保护下，将80g甲基丙烯酸乙酯、40g丙烯酸丁酯、2g链转移剂巯基乙醇、1.2g引发剂偶氮二异庚腈和150g溶剂乙酸乙酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含聚合物D的乙酸乙酯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.02g催化剂三乙胺和5.0g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1.25）,室温搅拌反应10h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为11800。
氮气保护下，将120g甲基丙烯酸甲酯、15g十二烯基丁二酸酐、15g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.6g过氧化苯甲酰和150g丁酮混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、10.00wt%和10.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至80℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为55100，重均分子量为115800；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为178℃。
实施例4
氮气保护下，将50g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酸甲酯、2g链转移剂巯基乙酸、1.6g引发剂偶氮二异庚腈和150g溶剂乙酸丁酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含聚合物D的乙酸丁酯溶液；降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.02g催化剂三乙胺和4.0g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1.3），升温至130℃搅拌反应12h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为10700。
氮气保护下，将10g丙烯腈、30g α-甲基苯乙烯、50g甲基丙烯酸甲酯、5g马来酸酐、5g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.1g偶氮二异丁腈和100g甲苯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为90.00wt%、5.00wt%和5.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为24600，重均分子量为71200；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为180℃。
实施例5
氮气保护下，将60g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸甲酯、2g链转移剂巯基乙酸、1.8g引发剂偶氮二异庚腈和120g溶剂二甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含聚合物D的二甲苯溶液；降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.02g催化剂三乙胺和2.4g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:0.8），升温至130℃搅拌反应12h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为11800。
氮气保护下，将70g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、60g马来酸酐、40g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.1g过氧化苯甲酰和300g乙酸丁酯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为50.00wt%、30.00wt%和20.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至85℃，反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为47100，重均分子量为100500；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为147℃。
实施例6
氮气保护下，将115g甲基丙烯酸乙酯、5g丙烯酸丁酯、4g链转移剂巯基乙酸、2.8g引发剂偶氮二异丁酸二甲酯和120g溶剂乙酸丁酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含聚合物D的乙酸丁酯溶液；升温至130℃，加入0.02g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂四甲基己二胺和4.8 g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:0.8），搅拌反应12h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为9700。
氮气保护下，将130g苯乙烯、45g十二烯基丁二酸酐、25g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.8g偶氮二异丁腈和200g二甲苯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为65.00wt%、22.50wt%和12.50wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为33410，重均分子量为95800；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为158℃。
实施例7
氮气保护下，将80g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸异辛酯、2.4g巯基十二酸、1.8g偶氮二异丁腈和150g乙酸丁酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至70℃，反应5h后，得到含聚合物D的乙酸丁酯溶液；加入0.02g阻聚剂对苯二酚和1.6g含碳碳双键的单体E二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺（聚合物D与单体E摩尔比为1:1），搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为9900。
氮气保护下，将100g甲基丙烯酸甲酯、50丙烯酸异辛酯、30g马来酸酐、20g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.5g过氧化苯甲酰和120g乙酸丁酯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为75.00wt%、15.00wt%和10.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至85℃，反应10h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为82100，重均分子量为172100；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为113℃。
实施例8
氮气保护下，将40g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸甲酯、2.4g巯基乙胺、4.2g偶氮二异戊腈和250g乙酸乙酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应7h后得到含聚合物D的乙酸乙酯溶液；降至室温，加入0.02g阻聚剂对苯二酚和4.8g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4500。
氮气保护下，将80g甲基丙烯酸甲酯、15g马来酸酐、5g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、4.5g偶氮二异丁腈和200g甲苯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为80.00wt%、15.00wt%和5.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为11300，重均分子量为31500；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为172℃。
实施例9
氮气保护下，将40g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、1.2g巯基乙胺、2.1g偶氮二异丁腈和150g甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，得到含聚合物D的甲苯溶液；加入0.02g阻聚剂对苯二酚和2.0g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸缩水甘油酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:0.9），搅拌反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为7400。
氮气保护下，将65g苯乙烯、25g丙烯腈、5g马来酸酐、5g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.5g偶氮二异丁腈和100g乙酸乙酯混合搅拌均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为90.00wt%、5.00wt%和5.00wt%），移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为38100，重均分子量为92500；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为182℃。
实施例10
氮气保护下，将60g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸乙酯、1.5g链转移剂巯基丙醇、3.5g引发剂偶氮二异丁腈和250g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，得到含聚合物D的甲苯溶液；将反应体系降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.02g催化剂 N,N-二甲基苄胺和2.1g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酰氯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1.2），室温搅拌反应5h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为5100。
将60g苯乙烯、18g丙烯酸丁酯、10g十二烯基丁二酸酐、12g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、2.4 g阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠、1.2g非离子乳化剂聚氧乙烯辛基苯酚醚、0.75g引发剂过硫酸钾和150g蒸馏水混合后采用高速搅拌机高速搅拌15min，得到预乳化液（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为78.00wt%、10.00wt%和12.00wt%）；将获得的预乳化液移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，氮气气氛保护，加热至75℃，反应8h后，冷却至室温，加入10 ml浓度为5%的CaCl2水溶液，破乳沉淀后用蒸馏水将产物洗涤多次，然后干燥后破碎，得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为83300，重均分子量为194500；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为169℃。
实施例11
氮气保护下，将40g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸甲酯、2.4g巯基乙胺、4.2g偶氮二异戊腈和250g乙酸乙酯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应7h后，降至室温，得到含聚合物D的乙酸乙酯溶液；加入0.02g阻聚剂对苯二酚和4.8g含碳碳双键的单体E甲基丙烯酸异氰基乙酯（聚合物D与单体E摩尔比为1:1），室温搅拌反应8h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C。通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4500。
将2g磷酸钙和2g硫酸钠溶解在150g蒸馏水中，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中；将110g甲基丙烯酸甲酯、10g马来酸酐、1.8g引发剂(NH4)2S2O8-FeSO4、30g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C混合均匀后（单体A、单体B和含碳碳双键的高分子聚合物C用量分别为73.33wt%、6.67wt%和20.00wt%），加入上述四口瓶中，氮气气氛保护，加热至65℃，反应7h后，将产物洗涤抽滤，干燥后得到接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量约为99100，重均分子量为182000；所得含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度约为195℃。
对比例1
氮气保护下，将100g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸丁酯、20g马来酸酐、2.4g引发剂偶氮二异丁腈和200g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，降至室温，将产物旋蒸干燥后，得到线型共聚物。由红外光谱可知，得到的线型共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的线型共聚物数均分子量约为16780，重均分子量为44410。
对比例2
氮气保护下，将100g甲基丙烯酸甲酯、3.2g链转移剂巯基乙酸、3g引发剂偶氮二异丁腈和200g溶剂甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至65℃，反应6h后，降至室温，加入0.01g阻聚剂对苯二酚、0.04g催化剂三乙胺和5g甲基丙烯酸缩水甘油酯，100℃搅拌反应10h后，将产物旋蒸干燥后，得到含碳碳双键的高分子聚合物C，通过GPC测试可知得到的高分子聚合物C的数均分子量约为4100。
氮气保护下，将120g甲基丙烯酸甲酯、20g马来酸酐、10g上述制备的含碳碳双键的高分子聚合物C、1.8g偶氮二异丁腈和250g甲苯混合搅拌均匀后，移至装有搅拌桨、冷凝器和温度计的四口瓶中，加热至75℃，反应6h后，将产物旋蒸干燥后，得到梳型接枝共聚物。由红外光谱可知，得到的梳型接枝共聚物含有酸酐基团；经过GPC测试，所得含酸酐基团的梳型接枝共聚物数均分子量约为16260，重均分子量为42580。
应用性能测试
1. 玻纤增强材料增容剂
将对比例1、对比例2和实施例1-11中获得的含酸酐基团的接枝共聚物作为增容剂应用于制备含10%玻纤的ABS玻纤增强材料，并与市售酸酐类增容剂苯乙烯接枝马来酸酐（SMA）对比。其中ABS玻纤增强材料配方为玻纤10份，ABS 87份，增容剂3份；空白样为玻纤10份，ABS 90份。
原料ABS 80℃烘箱中干燥4h，备用。将各物料混合均匀加入双螺杆挤出机喂料口挤出造粒，玻纤采用侧喂方式，挤出料条通过水槽经水冷、吹干后送入切粒机切粒得到ABS玻纤增强材料，将获得的塑料颗粒80℃干燥4小时，加入注塑机料斗，设定对应注塑工艺，注塑压膜成型得到测试用的标准样条。测试结果如表1所示。
表1 10%玻纤的ABS玻纤增强材料性能
由表1可知，不添加增容剂的ABS玻纤增强材料中玻纤与ABS相容性差，缺口冲击强度、断裂伸长率、挠度较低，加入增容剂ABS玻纤增强材料产品的相容性得到提高，综合性能升高。可以看出，本发明制备的含酸酐基团的接枝共聚物增容效果优于目前市面上常见的酸酐类增容剂SMA；实施例1与对比例1、2相比，在相近的分子量和酸酐基团含量的条件下，本发明制备的含酸酐基团的接枝共聚物增容剂比现有技术获得的线型和梳型结构的增容剂具有更好的增容效果。
共混聚合物的增容剂
将对比例1、对比例2和实施例1-11中获得的含酸酐基团的接枝共聚物作为增容剂应用于制备ABS与聚酰胺（PA）合金，并与市售酸酐类增容剂SMA对比。其中ABS/PA合金配方中ABS50份，PA 45份，增容剂5份；空白样 ABS 50份，PA 50份。
原料ABS和PA分别在80℃和120℃烘箱中干燥4h后，将各物料混合均匀加入双螺杆挤出机喂料口挤出造粒，挤出料条通过水槽经水冷、吹干后送入切粒机切粒得到ABS/PA合金，将获得的合金塑料颗粒80℃干燥4小时，加入注塑机料斗，设定对应注塑工艺，注塑压膜成型得到测试用的标准样条。测试结果如表2所示。
表2 ABS/PA合金性能
由表2可知，不添加增容剂的ABS/PA合金相容性差，缺口冲击强度较低，加入增容剂合金的相容性得到提高，缺口冲击强度升高。可以看出，本发明制备的含酸酐基团的接枝共聚物增容效果优于目前市面上常见的酸酐类增容剂SMA；实施例1与对比例1、2相比，在相近的分子量和酸酐基团含量的条件下，本发明制备的含酸酐基团的接枝共聚物增容剂比现有技术获得的线型和梳型结构的增容剂具有更好的增容效果。

Claims (16)

1.一种含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述接枝共聚物为含酸酐基团和高分子共聚物侧链的一类聚合物，由以下物质反应制得：
40wt%~90wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~30wt% 含酸酐基团的不饱和单体B；
5wt%~30wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C；
所述含酸酐基团的接枝共聚物数均分子量为11000~100000，重均分子量为31000~195000。
2.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，含酸酐基团的接枝共聚物由以下物质反应制得：
60wt%~85wt% 含碳碳双键的单体A；
5wt%~20wt% 含酸酐基团的不饱和单体B；
10wt%~20wt% 含碳碳双键的高分子聚合物C。
3.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，含碳碳双键的高分子聚合物C由聚合物D与含碳碳双键的单体E反应得到，所述聚合物D化学通式为：
其中R1为甲基、乙基或丁基，R2为氢原子或甲基，R3为甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基或辛基，当R2为甲基时，R1、R3不同；m为20~100的整数，k为1~99的整数，n为1~100的整数，q为2~12的整数；S为硫原子，G是与含碳碳双键的单体E进行反应的基团，为羧基、氨基或羟基中的一种。
4.根据权利要求3所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的高分子聚合物C数均分子量为4000~12000。
5.根据权利要求3所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的单体E带有环氧基、氨基、异氰酸酯基或酰氯基。
6.根据权利要求5所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的单体E为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯及其衍生物中的一种。
7.根据权利要求3所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述聚合物D与含碳碳双键的单体E的摩尔比为1:0.8~1.3。
8.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含碳碳双键的单体A为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈及其衍生物中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含酸酐基团的不饱和单体B为马来酸酐、烯基琥珀酸酐及其衍生物中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述聚合物D由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种与链转移剂通过引发剂引发自由基聚合制得；所述链转移剂为含有羧基、羟基或氨基的脂肪族硫醇中的一种；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物引发剂或氧化还原引发剂中的一种。
11.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含酸酐基团的接枝共聚物由含碳碳双键的单体A、含酸酐基团的不饱和单体B与含碳碳双键的高分子聚合物C通过自由基聚合方法共聚而成。
12.根据权利要求11所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述自由基聚合方法为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合中的一种。
13.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度为110℃~200℃。
14.根据权利要求1所述含酸酐基团的接枝共聚物，其特征在于，所述含酸酐基团的接枝共聚物粘流态温度为140℃~180℃。
15.权利要求1~14任一项所述含酸酐基团的接枝共聚物作为共混聚合物的增容剂的应用。
16.权利要求1~14任一项所述含酸酐基团的接枝共聚物作为玻纤增强材料的增容剂的应用。
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