CN111393587A

CN111393587A - 一种多元单体接枝abs高胶粉共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN111393587A
Application number: CN201911329557.9A
Authority: CN
Inventors: 董显权; 贾静璇; 张发饶
Original assignee: Cangzhou Nengzhiguang New Material Co ltd
Current assignee: Cangzhou Nengzhiguang New Material Co ltd
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2020-07-10

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物及其制备方法，原料包括：70~90份ABS高胶粉，0~20份丙烯腈‑苯乙烯共聚物，0.1~0.6份过氧化物引发剂，1~5份甲基丙烯酸甲酯，1~5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，1~3份助反应剂，0.5~1份润滑剂。制备方法为：（1）将过氧化物引发剂、MMA、GMA、助反应剂和润滑剂按比例混合均匀得到混合物；（2）将上述混合物加入ABS高胶粉和丙烯腈‑苯乙烯共聚物的混合物中混合处理得到挤出原料；（3）将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒。本发明在ABS高胶粉上同时接枝了MMA和GMA，能显著提高合金材料相容增韧效果。

Description

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物及其制备方法。

背景技术

ABS高胶粉是以丙烯腈、丁二烯、与苯乙烯三种单体为基础合成出的聚合物，与一般ABS不同是ABS高胶粉丁二烯含量高，丁二烯质量占比为50％～70％，因此具有很好的增韧效果，常用于ABS增韧，也可用于ABS合金材料方面增韧。但由于ABS高胶粉丁二烯含量太高，与极性聚合物相容性不是很理想，从而影响增韧效果。

而常规的ABS体系相容剂一般使用ABS接枝马来酸酐、马来酸酐与苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯一苯乙烯共聚物等，例如，一种在中国专利文献上公开的“增韧增强PA6材料及其制备方法”，其公告号CN106349689B，由PA6树脂和添加剂所组成的共混体系，所述的添加剂为增强改性剂、马来酸酐接枝改性剂和复合抗氧剂组成，所述的马来酸酐接枝改性剂为马来酸酐接枝ABS和/或马来酸酐接枝MBS。

但现有的ABS体系相容剂虽然可以提高相容性，却起不到增韧效果，因此制备兼有相容增韧效果的接枝ABS高胶粉是很有实际意义的。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中的ABS高胶粉因为丁二烯含量太高，与极性聚合物相容性不是很理想，影响增韧效果，而现有的ABS体系相容剂也不能提高增韧效果的问题，提供一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物及其制备方法，通过对ABS高胶粉进行甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯双接枝，有效提升了ABS高胶粉与聚酯、聚碳酸酯等树脂的相容性，应用于PC/ABS、PBT/ABS时能显著提高合金材料相容增韧效果。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：70～90份ABS高胶粉，0～20份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.1～0.6份过氧化物引发剂，1～5份甲基丙烯酸甲酯，1～5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，1～3份助反应剂，0.5～1份润滑剂。

作为优选，过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或两种。

作为优选，助反应剂为苯乙烯。

作为优选，润滑剂为甲基硅油。

本发明还公开了一种上述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)将过氧化物引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂和润滑剂按比例混合均匀得到混合物；

(2)将上述混合物加入ABS高胶粉和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物中混合处理得到挤出原料；

(3)将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物。

作为优选，步骤(2)中混合处理时间为3～5min。

作为优选，步骤(3)中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度135～145℃，二区温度175～185℃，三区温度180～190℃，四区温度185～195℃，机头温度190～200℃。

本发明通过熔融接枝法，在ABS高胶粉上同时接枝了极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，有效提升了ABS高胶粉与PC、PBT等极性树脂的相容性，应用于PC/ABS、PBT/ABS时能显著提高合金材料相容增韧效果。尤其是GMA中的环氧基团可与羧基、羟基、氨基等基团反应，PC、PBT等含羧基、氨基、羟基等活性基团的聚合物与本发明中的ABS高胶粉共混时，GMA可以与其发生反应接合在一起，有效提高ABS高胶粉与极性聚合物的相容性。

ABS高胶粉是由丙烯腈、丁二烯、与苯乙烯三种单体为基础合成的聚合物，丁二烯质量占比为50％～70％，三种单体聚合生成了具有两相的三元共聚物，一相是苯乙烯-丙烯腈共聚物，另一相是丁二烯，而ABS高胶粉与MMA和GMA的接枝反应发生在丁二烯部分，引发剂的弱共价键在加热的情况下发生均裂，产生初级自由基，丁二烯部分的双键在引发剂自由基的攻击下氢原子被夺取生成接枝活性点，然后自由基引发MMA和GMA上的双键并与其结合，发生接枝反应。

而GMA单独作为接枝单体时，由于单体对大分子自由基反应活性不高，易自聚，并且主链易裂解，影响接枝率，因此本发明采用了MMA和GMA对ABS高胶粉进行多元单体接枝，并加入助反应剂苯乙烯，因为苯乙烯对大分子自由基的反应活性较高，所以苯乙烯优先接枝到ABS高胶粉主链上，同时由于苯环的共轭效应，接枝后可以使大分子自由基更加稳定，从而降低副反应的发生。苯乙烯接枝后由于GMA、MMA和苯乙烯单体的Q值接近(GMA0.96，MMA0.78，苯乙烯1.00)，极性效应相似，因此容易发生共聚，生成接枝共聚物，抑制副反应的发生，提高接枝率，从而使制备出的多元单体接枝ABS高胶粉共聚物与聚酯、聚碳酸酯等共混时具有良好的相容性和增韧性，得到综合性能较好的合金材料。

因此，本发明的有益效果为：通过熔融接枝法，在ABS高胶粉上同时接枝了极性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，有效提升了ABS高胶粉与PC、PBT等极性树脂的相容性，应用于PC/ABS、PBT/ABS时能显著提高合金材料相容增韧效果。

具体实施方式

下面具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：80份ABS高胶粉，10份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.6份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，5份甲基丙烯酸甲酯，1份

甲基丙烯酸缩水甘油酯，3份苯乙烯，0.7份甲基硅油。

其制备方法为：

(1)将2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯和甲基硅油按比例混合均匀得到混合物；

(2)将上述混合物加入ABS高胶粉和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物中混合处理4min得到挤出原料；

(3)将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，双螺杆挤出各段的温度分别为：一区温度140℃，二区温度180℃，三区温度185℃，四区温度190℃，机头温度195℃。

实施例2：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：80份ABS高胶粉，10份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.6份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，1份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3份苯乙烯，0.7份甲基硅油。

其制备方法为：

实施例3：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：82份ABS高胶粉，10份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.5份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，2.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，2份苯乙烯，0.5份甲基硅油。

其制备方法为：

实施例4：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：72份ABS高胶粉，20份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.5份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，2.5份甲基丙烯酸甲酯，2.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，2份苯乙烯，0.5份甲基硅油。

其制备方法为：

实施例5：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：90份ABS高胶粉，0.45份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，1份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3份苯乙烯，1份甲基硅油。

其制备方法为：

(2)将上述混合物加入ABS高胶粉中混合处理4min得到挤出原料；

(3)将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，双螺杆挤出各段的温度分别为：一区温度135℃，二区温度175℃，三区温度180℃，四区温度185℃，机头温度190℃。

实施例6：

一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，以重量份计，原料包括：90份ABS高胶粉，0.45份2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷，5份甲基丙烯酸甲酯，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，3份苯乙烯，0.7份甲基硅油。

其制备方法为：

(3)将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，双螺杆挤出各段的温度分别为：一区温度145℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度195℃，机头温度200℃。

对比例1：

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中不加入苯乙烯，其余均与实施例1中相同。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，其余均与实施例1中相同。

对比例3：

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中不加入甲基丙烯酸甲酯，其余均与实施例1中相同。

对上述实施例和对比例中制得的多元单体接枝ABS高胶粉共聚物进行接枝率和与PC/ABS树脂的相容性进行测定。

一、样品接枝率测定

将上述实施例和对比例中得到的产物在85℃的真空干燥箱中干燥4小时。取3g接枝物入在150ml的丁酮溶液中，80℃加热回流2～3小时，然后再将样品入在85℃的真空干燥箱中干燥2小时。将干燥好的样品压膜，用红外光谱进行特征峰测定。具体测试方法是：将测得的GMA、MMA酯基特征吸收峰峰高除以ABS高胶粉苯环特征吸收峰峰高，即接枝率＝1728～1745/1600×100％(1728～1745为GMA、MMA酯基红外特征吸收峰，1600为ABS高胶粉苯环红外特征吸收峰)。测试结果如表1所示。

表1：样品接枝率测定结果。

编号	接枝率(％)
		实施例1	2.89
实施例2	2.95
		实施例3	2.45
实施例4	2.52
		实施例5	3.06
实施例6	3.07
		对比例1	0.95
对比例2	1.22
		对比例3	1.48

二、样品相容增韧性能测试

将上述实施例和对比例中得到的产以5wt％的比例分别加入到PC和ABS的共混物中(PC:ABS＝7:3，PC型号：122，ABS型号：757)，加入抗氧剂和润滑剂，充分混合搅拌均匀，混合物经双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥，挤出温度220℃～240℃。再将干燥的粒子在注塑机上注塑制样，放置12小时按下述标准进行力学性能测试：

拉伸性能：按GB/T10470-1992进行测试，试样尺寸为150*10*4mm，拉伸速率为50mm/mim。

弯曲性能：按GB/T3356-1996进行测试，试样尺寸为80*10*4mm，拉伸速率为2mm/mim。

悬臂梁缺口冲击强度：按GB/T1843-1996进行测试，试样尺寸为80*10*4mm，缺口深度为2mm。

测试结果如表2所示。

表2：样品相容增韧性能评价结果。

从表1和表2中可以看出，实施例1～6中采用本发明中的配方和方法，制备出的多元单体接枝ABS高胶粉共聚物MMA和GMA的接枝率高，用在PC/ABS体系中的相容增韧效果好。而对比例1～3中改变配方成分，不加入助反应剂或只接枝MMA和GMA中的一种基团，都会显著降低接枝率，用于PC/ABS体系中的相容增韧效果也比实施例中有所下降。证明在ABS高胶粉上同时接枝MMA和GMA，可以有效提升接枝率，并且应用于PC/ABS等体系时能显著提高合金材料相容增韧效果。

Claims

1.一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，其特征是，以重量份计，原料包括：70~90份ABS高胶粉，0~20份丙烯腈-苯乙烯共聚物，0.1~0.6份过氧化物引发剂，1~5份甲基丙烯酸甲酯，1~5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，1~3份助反应剂，0.5~1份润滑剂。

2.根据权利要求1所述的一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，其特征是，所述过氧化物引发剂为过氧化二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，其特征是，所述助反应剂为苯乙烯。

4.根据权利要求1所述的一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物，其特征是，所述润滑剂为甲基硅油。

5.一种如权利要求1~4任意所述的多元单体接枝ABS高胶粉共聚物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将过氧化物引发剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、助反应剂和润滑剂按比例混合均匀得到混合物；

（2）将上述混合物加入ABS高胶粉和丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物中混合处理得到挤出原料；

（3）将挤出原料加入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述多元单体接枝ABS高胶粉共聚物。

6.根据权利要求5所述的一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物的制备方法，其特征是，步骤（2）中混合处理时间为3~5min。

7.根据权利要求5所述的一种多元单体接枝ABS高胶粉共聚物的制备方法，其特征是，步骤（3）中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区温度135~145℃，二区温度175~185℃，三区温度180~190℃，四区温度185~195℃，机头温度190~200℃。