CN100413921C

CN100413921C - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN100413921C
Application number: CNB2005100236176A
Authority: CN
Inventors: 傅荣政; 王芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2005-01-26
Filing date: 2005-01-26
Publication date: 2008-08-27
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: CN1810875A

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，主要解决以往技术中存在ABS树脂的拉伸强度不高，弯曲强度低和冲击强度低的问题。本发明通过采用在ABS树脂中添加苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物以及抗氧剂和玻璃纤维的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ABS树脂改性的工业生产中。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物。

背景技术

ABS树脂的生产方法主要有两种：乳液接枝ABS-SAN掺混法和连续本体聚合法，其中乳液接枝ABS-SAN掺混法又可根据SAN的生产方法分为乳液接枝ABS-乳液SAN掺混法、乳液接枝ABS-悬浮SAN掺混法和乳液接枝ABS-本体SAN掺混法，乳液接枝ABS-本体SAN掺混法又因生产成本低、产品牌号多、性能稳定成为当前最广泛采用的生产方法。

无论是乳液接枝ABS-SAN掺混法或是连续本体法生产的ABS树脂都是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(ABS高胶粉)的共混物，连续的SAN刚性相赋予了ABS树脂良好的力学性能和耐油耐溶剂性能，分散的橡胶相赋予了ABS树脂良好的抗冲击性能和耐低温性能，改变接枝ABS-SAN的组成比例可调节ABS树脂的性能，因此ABS具有良好的机械强度、抗冲击性、耐油性、耐低温性，此外易于加工、着色、低成本使其成为一种用途极广泛的热塑性塑料。

在家电、汽车、机械等领域还广泛使用玻璃纤维增强ABS材料，但用普通ABS制备制备的玻璃纤维增强ABS材料由于ABS树脂与玻璃纤维的结合力差而存在拉伸强度、弯曲模量和冲击强度较低的缺点，针对这一问题以往人们常采用添加剂的方法来改进。例如日本专利公报昭61-81452公开了一种玻璃纤维增强ABS的制备方法，即在ABS树脂中加入0.1～0.5％(重量)的β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的物质可提高玻璃纤维增强ABS树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。例如加入0.1％(重量)的β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，20％(重量)玻纤增强ABS的拉伸强度可从750千克/厘米²提高到930千克/厘米²，弯曲强度可从1050千克/厘米²提高到1320千克/厘米²，Charpy冲击强度可从18.0千克·厘米/厘米提高到26.5千克·厘米/厘米。拜耳公司专利US6211269介绍添加马来酸二丁基(或辛基)锡可提高玻璃纤维增强ABS的冲击强度，例如添加2％(重量)马来酸二丁基锡20％(重量)玻纤增强ABS的缺口冲击强度可从5.4千焦/米²提高到8.3千焦/米²，非缺口冲击强度可从14千焦/米²提高到19千焦/米²。但上述方法都存在添加剂容易水解或对操作人员眼睛有刺激不利环保等缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中，ABS树脂的拉伸强度不高，弯曲强度低和冲击强度低的问题，提供一种新的热塑性组合物。该组合物具有拉伸强度高，弯曲强度高和冲击强度高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种热塑性树脂组合物，以重量百分数计包括以下组分：

(a)重均分子量为1.0×10⁵～3.0×10⁵的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物59.7～80％，其中丙烯腈的含量以重量百分比计为15～40％，顺丁烯二酸酐的含量以重量百分比计为1～10％；

(b)丙烯腈和苯乙烯接枝到丁二烯、丁苯或丁腈橡胶上的共聚物19.9～40％，其中丁二烯、丁苯或丁腈橡胶的重量百分含量为50～70％；

(c)选自抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂或着色剂中至少一种助剂0.1～5％。

上技术方案中，苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物的重均分子量的优选范围为1.0×10⁵～2.5×10⁵，其中以重量百分比计丙烯腈含量优选范围为18～30％，顺丁烯二酸酐含量优选范围为2～8％。

下面更具体地介绍组合物各组分的制备方法、性质和作用。

本发明采用的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物(SANMA)一般用本体法生产，这种方法的优点是产物杂质少，节能环保，工业经济性好，其生产工艺类似于本体法苯乙烯-丙烯腈共聚物，即把苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐按一定比例混合引入聚合反应釜，在引发剂或热量的存在下引发聚合，聚合温度110～170℃，聚合时间1～6小时，聚合物和未反应单体一起从聚合釜引出，经落条式脱挥器或双螺杆脱挥造粒得到产品，回收的未反应单体返回聚合釜再利用。本发明采用的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈重量百分含量为15～40％，更好为18～30％；顺丁烯二酸酐重量百分含量为1～10％，更好为2～8％，低于1％时共聚物与玻璃纤维的结合性会较低，大于10％一般不易得到高分子量的共聚物；共聚物的重均分子量为1.0×10⁵～3.0×10⁵，共聚物主要赋予本发明组合物良好的力学强度、刚性和某些特殊性能如与玻璃纤维的结合性等，重均分子量低于1.0×10⁵组合物的力学强度较低，大于3.0×10⁵组合物的加工流动性会降低。苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物在ABS树脂组合物中的用量以重量百分比计为50～90％，更好为60～80％。

本发明采用的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物(ABS高胶粉)一般用乳液法生产，即把一定量的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶溶解在按一定比例组成的丙烯腈和苯乙烯单体中制成乳液，在引发剂、分子量调节剂存在下引发聚合，聚合一定时间后终止反应，乳液经破乳、离心分离、干燥等工艺步骤得到产品。适合本发明的丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物橡胶重量百分含量为50～70％，丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的丙烯腈重量百分含量与苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物中丙烯腈重量百分含量相近即15～40％。丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物主要赋予ABS树脂组合物良好的抗冲击性和耐低温性，不同的橡胶品种(丁二烯或丁苯或丁腈橡胶)制备的ABS树脂组合物的性能差别主要在加工流动性(丁苯橡胶加工流动性好)、耐油性(丁腈橡胶耐油性好)等方面，本发明可采用不同品种的橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物。本发明ABS树脂组合物中丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的含量以重量百分比计为10～50％，更好为20～40％。

本发明的树脂组合物还含有抗氧剂、紫外线稳定剂、润滑剂、着色剂(颜料或色母料)中至少一种助剂，这些助剂的主要作用是增加组合物的耐热或光的稳定性，或改善组合物的加工流动性，或赋予组合物某种颜色，这些助剂可一种或多种同时使用，以重量百分比计用量为0.1～5％。

本发明的热塑性ABS树脂组合物具有一般ABS树脂的特性，这是因为ABS树脂的主要成分SAN树脂中引入少量顺丁烯二酸酐共聚单体不会改变ABS树脂的主要性能，但因为顺丁烯二酸酐成分活泼的化学活性，因此它又具有一些独特的性能如与玻璃纤维的结合力、更好的颜料分散性等，这可从后面具体的实施例看出。

本发明优选方案中还包含了玻璃纤维增强的上述ABS树脂组合物，其组成为除上述各组分外另加10～30％重量百分含量的无碱玻璃纤维，无碱玻璃纤维最好经硅烷偶联剂处理，由于本发明的ABS树脂组合物本身与玻璃纤维有良好的结合力，因此硅烷偶联剂的品种本发明不做限制。使用本发明的ABS树脂组合物制备玻璃纤维增强ABS树脂组合物的特点是不用额外添加不利环保的价格昻贵的ABS树脂玻璃纤维界面改性剂而具有良好的的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度，尤其适合在家电、汽车、机械等领域做结构材料使用。

本发明的热塑性ABS树脂组合物的制备可采用双螺杆挤出机、密炼机、Buss混合机等熔融混合上述各组分得到，熔融加工温度以180～280℃为宜，最好为200～260℃，玻璃纤维根据加工设备可使用连续长纤或0.5～50厘米的短切纤维，可在制备ABS树脂组合物的同时加入也可用制备的ABS树脂组合物经第二次加工引入。

本发明由于在ABS树脂中添加重均分子量为1.0×10⁵～3.0×10⁵的苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物，以及玻璃纤维及抗氧剂等，使ABS树脂的机械性能大大提高，拉伸强度可达90.8MPa，弯曲强度可达127MPa，3.2毫米的缺口冲击强度可达98焦耳/米，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1～9和比较例1～2】

把经过干燥的SANMA树脂、ABS高胶粉、抗氧剂1010按表一的质量配比在一容器中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机的料斗中备用。双螺杆挤出机(德国Leistritz公司，螺杆直径27毫米，长径比36∶1)的机筒温度控制在200～230℃(从加料口至机头逐渐升温)，螺杆转速120转/分钟，以大约10千克/每小时的速度挤出上述物料，经水冷却后切粒得到产品。对比例用SAN树脂代替SANMA树脂。

将上述产品在热风烘箱中于85℃干燥3小时后用塑料注射成型机注塑成标准试样，注塑温度230～240℃，注塑压力8MPa，成型周期52秒。注塑成型的试样在测试环境放置24小时后按下述方法测试各项性能。

熔体流动速率(MFR)：ISO1133，测试条件220℃，10千克；

拉伸断裂强度、断裂伸长率：按ISO527，试验速度50毫米/分；玻璃纤维增强树脂样品试验速度用5.0毫米/分；

弯曲强度、弯曲模量：按ISO178，试验速度2毫米/分；

IZOD缺口冲击强度：按ASTM D256；

CHARPY缺口冲击强度：按ISO179/1eA；

CHARPY冲击强度：按ISO179/1eU；

热变形温度(HDT)：按ISO75，试样厚6.4毫米厚，竖放，载荷1.80MPa。

玻璃纤维含量：按ASTMD2584

测试结果如表一所示。

从表一的实施例和对比例的测试结果可看出，本发明的新型ABS树脂与普通ABS树脂有相近的力学性质，只有组成新型ABS树脂的SANMA共聚物中顺丁烯二酸酐(MAH)质量百分含量大于2％时新型ABS树脂的热变形温度(HDT)才高于普通ABS树脂；另外新型ABS树脂的力学性质也与丁二烯(或丁苯或丁腈)橡胶-丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物(ABS高胶粉)的品种有较大关系。

【实施例10～15和比较例3～4】

把经过干燥的SANMA树脂、ABS高胶粉、抗氧剂1010按表一的质量配比在一容器中混合均匀，然后加入双螺杆挤出机的料斗中备用。双螺杆挤出机的机筒温度控制在210～240℃(从加料口至机头逐渐升温)，硅烷偶联剂处理过的连续无碱玻璃纤维从双螺杆挤出机的中部开口引入，螺杆转速120转/分钟，以大约12千克/每小时的速度挤出上述物料，经水冷却后切粒得到玻璃纤维增强产品。对比例用SAN树脂+ABS高胶粉或市购ABS树脂代替SANMA树脂。

将上述产品在热风烘箱中于85℃干燥3小时后用塑料注射成型机注塑成标准试样，注塑温度240～250℃，注塑压力10MPa，成型周期62秒。注塑成型的试样在测试环境放置24小时后按下述方法测试各项性能，测试方法同前。

测试结果如表二所示。

从表二的测试结果可看出，本发明制备的新型ABS树脂玻璃纤维增强组合物具有良好的综合性能，尤其是抗冲击强度高于普通ABS树脂玻璃纤维增强组合物。本发明的新型ABS树脂及其玻璃纤维增强组合物尤其适合在家电、汽车、机械等领域做结构材料使用。

Claims

1. 一种热塑性树脂组合物，以重量百分数计包括以下组分：

2. 根据权利要求1所述热塑性树脂组合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物的重均分子量为1.0×10⁵～2.5×10⁵。

3. 根据权利要求1所述热塑性树脂组合物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈-顺丁烯二酸酐共聚物中以重量百分比计丙烯腈含量为18～30％，顺丁烯二酸酐含量为2～8％。