CN103160052A - 高光泽abs/pmma合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于ABS/PMMA合金材料技术领域的一种高光泽ABS/PMMA合金材料的制备及其应用。该合金材料由按重量份计的下列成份组成，ABS 20～35份，PMMA 30～75份，SAN 5～30份，核壳结构增韧剂3～6份，酚类抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.1～1份。配料后采用双螺杆挤出机造粒。选用核壳结构增韧剂增大了基材界面之间的相容性，使得不同基材更好地相互包容，显著增大了合金材料的抗冲击强度，选用的酚类抗氧剂使得制备的ABS/PMMA合金材料具有环保性能，减少了产品的环境污染程度。
Description
技术领域
本发明属于ABS/PMMA合金材料技术领域，特别涉及一种高光泽ABS/PMMA合金材料的制备及其应用。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是综合性能优良的工程塑料，在-40℃时仍能保持较高的冲击强度(吴培熙，张留城.聚合物共混改性[M].北京：中国轻工业出版社，1996：86.)，同时其尺寸稳定性好，绝缘性佳，耐磨、耐油，广泛应用于家用电器、机械配件、办公用品和通讯器材等领域。在一些场合，为了达到高光泽度的视觉效果，普通ABS注塑制品还需经过抛光、喷涂等后处理工序。这样既对环境产生污染，又增加生产成本。特别是对已经步入微利时代的家电行业来说，采用这种方法生产的产品，无形之中降低了市场销售的产品竞争力。在这个既要有内在品质，又要有外观亮点，还要有价格优势的三重条件下，快速循环注塑技术开始掀起。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是甲基丙烯酸甲酯单体按自由基聚合而得的无规立构聚合物，具有优异的光学性能和光老化性能，同时，它还是一种耐候性优异、表面硬度较高(普通成形后硬度可达1H，强化后，硬度在4H以上)、机械强度好的热塑性塑料，但其冲击强度不高。因此，为了进一步提高ABS树脂的表面光泽度，综合两种塑料的优点及弥补各自的缺点，可以将ABS和PMMA共混，制备ABS/PMMA合金材料，这样，可综合两种塑料的优点，弥补各自的缺点，可望获得具有高光泽、抗划伤的合金材料。
对ABS的改性研究，主要针对其热变形、阻燃性、耐候变色性、光泽控制及导电性等多方面。至今已有多种ABS共混合金问世，如ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PA、ABS/PBT、ABS/PET、ABS/PMMA合金等。其中对ABS/PMMA合金的相关报道及研究文献较少。
日本旭化成公司开发的ABS/PMMA合金具有优良的透明性和较高的表面硬度，牌号为Stylac-ATO。由于生产费用低，Stylac-ATO常替代聚碳酸酯(PC)和PMMA树脂，用于自动化办公设备和汽车用品领域(郭秀春.ABS树脂的改性及其应用进展[J].化工进展，1990，2：25-29)。上海高桥石化公司与复旦大学合作研制的高光泽ABS/PMMA合金，由于某些原因，至今未投入工业化生产。上海锦湖日丽塑料有限公司已经研发出多个牌号的ABS/PMMA合金，如ABS722、HAM8521、HAM8541F、HAM8541和HAM8560(王斌，李雪，李严.高光泽PMMA/ABS免喷涂材料HAM8560[J].现代塑料，2007，11：33-34.)。北京化工大学的吕坤等人研究了ABS/PMMA合金配比与性能的关系，发现在ABS中引入PMMA，可提高ABS的耐热性及PMMA的缺口冲击强度，特别当ABS/PMMA＝80/20时，共混物力学性能最好(吕坤，李齐方，田明，等.ABS/PMMA合金的配比与性能[J].塑料工业，2001，29(2)：32-33.)。
ABS与PMMA共混物的性能受众多因素的影响和制约，除了ABS和PMMA塑料自身的结构性能外，共混组分的配比、组分间的相容性及助剂、模具表面光洁度、共混工艺过程和注塑工艺过程中的温度、压力、时间等因素，也在一定程度上影响着ABS与PMMA共混物的结构及其注塑件的表面质量和内在性能。
要获得性能优越的共混物，应综合考虑各种影响因素。
(1)ABS、PMMA本身的结构性能
不同牌号的同一种树脂，其组成和性能有差异，与另一组分的相容性也不同，得到的共混物性能亦不同。由于ABS本身的软化点较PMMA的软化点低，因此，当合金中PMMA含量增大，将导致合金本身的维卡软化点也将增大。
(2)ABS与PMMA共混配比
通常情况下，含量高的组分容易形成连续相，含量低的组分容易形成分散相。分散相的相态结构、数量及分布情况对共混物的性能也有一定影响。
(3)ABS与PMMA的相容性
为获得性能优良的共混物，要求共混组分间应具有良好的相容性。ABS与PMMA属于部分相容聚合物，加入SAN有助于提高共混物的性能。另外，还可以通过添加SMA(马来酸酐-苯乙烯无规共聚物)等相容剂，来提高共混组分间的相容性。
(4)助剂
助剂的形态、粒度、添加量、助剂间的相互作用及与ABS、PMMA树脂的相容性等因素与共混物的性能有着密切的关系，对共混物的流动性、耐热性、力学性能、光泽度等都有一定影响。
(5)其他
模具表面光洁度对注塑件的表面光泽度影响较大。共混工艺和注塑工艺，比如共混过程中的共混时间、共混温度、加料顺序，注塑工艺过程中的注射、保压和冷却相对应的时间、温度、压力等，对共混物的结构性能也有不可忽视的影响。金敏善等研究发现，无论采用何种ABS、何种PMMA、ABS/PMMA混合物注射样条的表面光洁度都随着混合物温度提高而呈上升趋势。这表明，ABS/PMMA混合物的表面光洁度不仅与其组成有关，还与其混合温度、混合料的相容性有很大关系(金敏善，洪重奎，黄英超，等.ABS/PMMA合金组成与性能的研究[J].改性塑料.2003，1(32)：82-86.)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种最佳ABS与PMMA配比的ABS/PMMA合金材料，同时本发明还提供该ABS/PMMA合金材料的制备方法和应用。
本发明提供的ABS/PMMA合金材料，该合金材料由按重量份计的下列成份组成，ABS 20～35份，PMMA 30～75份，SAN 5～30份，核壳结构增韧剂3～6份，酚类抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.1～1份。
其中，
(1)筛选合适本发明体系物性需求的ABS，其MFR(熔体质量流动速率)为15～25g/10min；
(2)筛选合适本发明体系物性需求的PMMA，其MVR(熔体体积流动速率)为5～8cm3/10min；
(3)筛选合适本发明体系物性需求的SAN，其MFR(熔体质量流动速率)为9～12g/10min；
(4)筛选合适本发明体系物性需求的核壳结构的增韧剂；
增韧剂共有三大类，分别是丁苯橡胶、树脂类增韧剂与环氧树脂用增韧剂。其中，树脂类增韧剂有丙烯酸酯类聚合物(ACR)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯化聚乙烯(CPE)与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)这六种。
适合本发明用的增韧剂为核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)。
(5)在高光泽的ABS/PMMA树脂组合物中加入酚类抗氧剂，减少材料在加工过程中产生的氧化降解和性能下降问题。
抗氧剂共有七大类，分为酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、金属离子钝化剂、复合型抗氧剂、聚合酚抗氧剂与天然抗氧剂等。其中适合本发明用的抗氧剂为酚类抗氧剂。
(6)润滑剂适合本发明用的润滑剂为合成聚烯烃润滑剂。
本发明还提供上述ABS/PMMA合金材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将原料充分烘干后，按所述重量配比称取各组分，将称好的原料投入高速混合器内，充分混合；
(2)将步骤(1)混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，冷却，造粒，其中，采用双螺杆挤出机造粒，造粒时，双螺杆挤出机按照进料顺序分为一区至八区共八个区，挤出机各段的温度设定分别为：一区100℃，二区215～225℃，三区215～225℃，四区215～225℃，五区215～225℃，六区215～225℃，七区215～225℃，八区215～225℃，机头215～225℃。特定的工艺设计，保证了ABS/PMMA合金材料相容性好，性能稳定。
本发明的目的还在于提供该ABS/PMMA合金材料用于家用电器、机械配件、办公用品和通讯器材等领域高光材料用。
与现有ABS/PMMA合金材料的生产技术相比，本发明制备的ABS/PMMA具有如下优点：
选用的核壳结构增韧剂增大了基材界面之间的相容性，使得不同基材更好地相互包容，显著增大了合金材料的抗冲击强度，选用的酚类抗氧剂使得制备的ABS/PMMA合金材料具有环保性能，减少了产品的环境污染程度。
本发明主要以ABS、SAN与PMMA为原料，采用核壳结构增韧剂及酚类抗氧剂对基材改性，所得制备的ABS/PMMA合金材料具有高光泽耐刮花的特点。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
1.本发明配方体系及制备方法
实施例1
本实施例的ABS/PMMA合金材料(记为1#)，由按重量份计的下列成份组成，ABS 31份，PMMA 40份，SAN 25份，核壳结构增韧剂MBS 3份，酚类抗氧剂0.4份，合成聚烯烃润滑剂0.1份。其中，酚类抗氧剂由0.2份的β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和0.2份的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯组成，ABS的MFR为15g/10min，PMMA的MVR为5cm3/10min，SAN的MFR为9g/10min，核壳结构增韧剂MBS选用陶氏的PARALOIDTM EXL-2691，合成聚烯烃润滑剂选用埃克森美孚SpectraSynPlusTM高级聚α烯烃(PAO)。
上述ABS/PMMA合金材料采用如下方法制备：
(1)将原料充分烘干后，按所述重量配比称取各组分，将称好的原料投入高速混合器内，充分混合；
(2)将步骤(1)混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，冷却，造粒，并注塑制成样品，采用双螺杆挤出机造粒，从挤出机喂料口到模头各段的温度设定分别为：一区100℃，二区215℃，三区215℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区215℃，八区215℃，机头220℃。
实施例2
本实施例的ABS/PMMA合金材料(记为2#)，由按重量份计的下列成份组成，ABS 33份，PMMA 57份，SAN 15份，核壳结构增韧剂MBS 6份，酚类抗氧剂0.6份，合成聚烯烃润滑剂0.6份。其中，酚类抗氧剂由0.2份的β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和0.4份的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯组成，ABS的MFR为25g/10min，PMMA的MVR为8cm3/10min，SAN的MFR为12g/10min，核壳结构增韧剂MBS选用陶氏的PARALOIDTM EXL-2691，合成聚烯烃润滑剂选用埃克森美孚SpectraSyn PlusTM高级聚α烯烃(PAO)。
上述ABS/PMMA合金材料采用如下方法制备：
(1)将原料充分烘干后，按所述重量配比称取各组分，将称好的原料投入高速混合器内，充分混合；
(2)将步骤(1)混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，冷却，造粒，并注塑制成样品，采用双螺杆挤出机造粒，从挤出机喂料口到模头各段的温度设定分别为：一区100℃，二区215℃，三区215℃，四区220℃，五区220℃，六区220℃，七区220℃，八区220℃，机头220℃。
实施例3
本实施例的ABS/PMMA合金材料(记为3#)，由按重量份计的下列成份组成，ABS 28份，PMMA 60份，SAN 8份，核壳结构增韧剂MBS 4份，酚类抗氧剂0.4份，合成聚烯烃润滑剂1份。其中，酚类抗氧剂由0.2份的β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和0.2份的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯组成，ABS的MFR为19g/10min，PMMA的MVR为5.51cm3/10min，SAN的MFR为11g/10min，核壳结构增韧剂MBS选用陶氏的PARALOIDTM EXL-2691，合成聚烯烃润滑剂选用埃克森美孚SpectraSyn PlusTM高级聚α烯烃(PAO)。
上述ABS/PMMA合金材料采用如下方法制备：
(1)将原料充分烘干后，按所述重量配比称取各组分，即：称取28重量份的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，熔融指数为19g/10min)，60重量份的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，熔融指数为5.51cm3/10min)，8重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN，熔融指数为11g/10min)，1重量份的合成聚烯烃润滑剂，4重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，0.4重量份的酚类抗氧剂，即0.2重量份的β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和0.2重量份的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，将称好的原料投入高速混合器内，充分混合；
(2)将步骤(1)混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，冷却，造粒，并注塑制成样品，采用双螺杆挤出机造粒，从挤出机喂料口到模头各段的温度设定分别为：一区100℃，二区220℃，三区220℃，四区220℃，五区225℃，六区225℃，七区220℃，八区220℃，机头225℃。
将纯的ABS记为4#。
2.性能测试
样品的熔融指数(MFR或MVR)按《ASTM D1238用挤压塑性计测定热塑性塑料流率的测试方法》测试，样品的缺口冲击强度按《ASTM D256测定塑料的抗悬臂摆锤式冲击性的标准试验方法》测试，样品的拉伸强度按《ASTM D638-03塑料拉伸性能标准试验方法》测试，样品的弯曲强度按《ASTM D790未增强和增强塑料及电绝缘材料挠曲特性的标准试验方法》测试，样品的热变形温度按《ASTM D648塑料弯曲负荷变形温度的标准试验方法》测试，样品的表面硬度测试按《ASTM D3363铅笔硬度测试》测试。
3.结果分析
表1本发明产品的性能对比
从表1结果可见，本发明按配方3#制备的ABS/PMMA合金产品经过混合加工后，冲击强度与伸长率明显增大，说明PMMA在ABS/PMMA合金中分散性均匀，合金的相容性好，且材料在经过双螺杆挤出后并未降解。纯的ABS表面硬度为B级，而本发明按配方3#制备的ABS/PMMA合金材料的表面硬度为H级，说明本发明制得的材料具有高光泽度，且抗刮花性能好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种ABS/PMMA合金材料，其特征在于：该合金材料由按重量份计的下列成份组成，ABS 20～35份，PMMA 30～75份，SAN 5～30份，核壳结构增韧剂3～6份，酚类抗氧剂0.2～0.6份，润滑剂0.1～1份。
2.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：ABS的MFR为15～25g/10min。
3.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：PMMA的MVR为5～8cm3/10min。
4.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：SAN的MFR为9～12g/10min。
5.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：所述增韧剂为MBS。
6.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：所述酚类抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的ABS/PMMA合金材料，其特征在于：所述润滑剂为合成聚烯烃润滑剂。
8.权利要求1至7任意一个权利要求所述的ABS/PMMA合金材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
(1)将原料充分烘干后，按所述重量配比称取各组分，将称好的原料投入高速混合器内，充分混合；
(2)将步骤(1)混合均匀的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出，冷却，造粒，采用双螺杆挤出机造粒，造粒时，双螺杆挤出机按照进料顺序分为一区至八区共八个区，挤出机各段的温度设定分别为：一区100℃，二区215～225℃，三区215～225℃，四区215～225℃，五区215～225℃，六区215～225℃，七区215～225℃，八区215～225℃，机头215～225℃。
9.权利要求1至8任意一个权利要求所述的ABS/PMMA合金材料的应用，其特征在于：所述ABS/PMMA合金材料作为高光泽材料用于家用电器、机械配件、办公用品或通讯器材领域。
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| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130619 |