CN102391584B

CN102391584B - 一种高流动性高韧性聚丙烯树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN102391584B
Application number: CN 201110306964
Authority: CN
Inventors: 梁胜彪; 易志勤; 蔡伟; 谭捷; 林国
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-12
Filing date: 2011-10-12
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2031-10-12
Also published as: CN102391584A

Abstract

本发明公开了一种高流动性高韧性聚丙烯树脂，含有以下原料：丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂，各原料的重量份比为100：（0.03-0.15）：（0.08-0.20）：（0.10-0.30）：（0.05-0.15）。该聚丙烯树脂兼具流动性、刚性和韧性，具有熔融指数为30-100g/10min，室温下的悬臂梁冲击强度大于3kJ/m²，可用于注射模塑制造结构复杂的大型薄壁制品；还公开了上述聚丙烯树脂的制备方法。

Description

一种高流动性高韧性聚丙烯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯树脂及其制备方法，具体涉及一种高流动性高韧性聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

自1953年Ziegler-Natta催化体系的问世，使丙烯聚合成热塑性材料得以实现。经过几十年的发展，聚丙烯树脂以其相对密度小、易加工、力学性能和耐化学性能优良、价格低廉等优点，已经成为全球用量最大的合成树脂之一。但采用常规Ziegler-Natta催化剂通过反应器直接聚合得到的商品化聚丙烯树脂的熔融指数一般为2~10g/10min，流动性较差。若以其制造结构复杂的大型薄壁注射模塑制品，不易完全充模，成品率不高。同时，聚丙烯的冷却结晶温度也较高，为保证制品的力学性能均衡，注射模塑成型还需要模具长时间保持较高温度。这些都限制了聚丙烯树脂应用领域的拓宽。

当聚丙烯树脂的熔融指数在30g/10min以上，由于其具有充模快且平稳的优点，在制品制造时将大幅降低能耗，缩短成型周期，提高工作效率。因此，高流动性的聚丙烯树脂成为近年来的研究热点。特别是汽车内饰件改性用基础树脂、薄壁注塑制品领域，对高流动性共聚聚丙烯的需求日益剧增。

目前，工业上生产高流动性共聚聚丙烯的方法主要是两种。一种是采用新型催化剂结合调节高阻聚剂如氢气浓度的方法，在反应器通过控制聚丙烯的分子量及分子量分布来提高树脂的熔融指数。此方法得到的聚丙烯树脂分子量分布较宽，等规度高，但对聚合工艺和催化剂要求较高，难以对熔融指数的稳定性进行有效控制。而且，较宽的分子量分布会产生大量小分子量聚丙烯，会对树脂的抗冲击性能造成不利影响。此外，此方法进行工业化生产时，产品牌号的切换周期长，生产速率低，过渡料多，也是其主要缺点所在。

在专利CN 101501129A中，已经获得了改善的高熔体流动多相聚丙烯共聚物。然而，由此专利方法得到的聚丙烯树脂，在乙烯的含量较高时，其二甲苯可溶物含量偏高，小分子量聚丙烯的存在使其缺口冲击强度也偏低，没有显示出相结合的高韧性。

而专利CN 101312992A中，采用新型的茂金属催化剂制备聚丙烯无规共聚物。由于二甲苯可溶物含量很低，此共聚物获得了熔融流动性和耐热性的协调。但此发明也未显示出可与采用常规Ziegler-Natta催化剂聚合相媲美的高生产速率。

另一种方法是选择具有低分子量的聚丙烯作为共混组分制备共混树脂，但其通常具有较小的刚性且会造成抗冲击性能的下降。为了增加树脂的抗冲击性能，橡胶通常被添加到共混树脂中。由于柔韧的橡胶粒子分散于聚丙烯中，这些结合的共混树脂往往能显示出改善的韧性。但橡胶的难熔融会对降低树脂的整体熔融流动性。因而，在应用中，此方法需要解决的问题是取得聚丙烯树脂在高的加工性能、高刚性和抗冲击性能的协调。

这种多组分的聚丙烯共混树脂被公开在专利CN 101148528A中。尽管获得了高韧性，其所提供的实施例仍未完全满足于适合加工的高熔融指数的要求，特别是熔融指数在40g/10min以上的应用。在专利EP0790262中，已获得具有高熔融流动性的丙烯-乙烯共聚物，但在使橡胶相均匀分散于聚丙烯树脂中也遇到了一些问题。

综上所述，现有技术中聚丙烯树脂主要存在流动性不高、韧性不强的问题，聚丙烯树脂的制备方法主要存在产品牌号的切换周期长，生产速率低，过渡料多等问题，从而使其在汽车内饰件和薄壁注塑制品方面的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高流动性高韧性聚丙烯树脂，该聚丙烯树脂解决了现有技术中聚丙烯树脂流动性和韧性不佳的问题，具有高流动性、高韧性以及刚性好的特点。

本发明的第二个目的在于提供上述高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，该制备方法解决了现有技术中高流动性高韧性聚丙烯树脂生产速率低，产品牌号切换周期长等问题，具有产品牌号切换周期短，生产速率高，制备获得的产品的力学性能好的特点。

本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种高流动性高韧性聚丙烯树脂，含有以下原料：丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂，各原料的重量份比为100：（0.03-0.15）：（0.08-0.20）：（0.10-0.30）：（0.05-0.15）。

本发明所述的丙烯多相共聚物的共聚单体优选为乙烯、C₄-C₁₀α-烯烃或它们的组合物，最好是乙烯；所述的丙烯多相共聚物中共聚单体的质量百分含量优选为5-10%；最好为8-10%。

本发明所述的丙烯多相共聚物中二甲苯可溶物的质量百分含量优选为10-20%。

本发明所述的丙烯多相共聚物的熔融指数优选为1-10g/10min。所述的丙烯多相共聚物的熔融指数的测试方法是按照GB3682标准进行测试，具有熔融指数MFR₂优选为1-10g/10min，测试条件为：温度230℃，负荷2.16kg。

本发明所述的丙烯多相共聚物，通常使用齐格勒-纳塔催化剂对丙烯及共聚单体进行共聚合反应，制备方法可以是溶液聚合反应，也可以是气相聚合反应，还可以是溶液聚合反应与气相聚合反应相结合。

本发明所述的有机过氧化物优选包括2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔和二特戊基过氧化物中的一种或几种；本发明所述的有机过氧化物最好为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷和过氧化二叔丁基的复配物，二者的质量比为7:3；本发明中的有机过氧化物是具有半衰期为1小时时所对应的温度为130-150℃。

本发明中的成核剂可以在聚丙烯树脂加工时加速结晶速度、细化晶粒，进而提高制品的刚性和抗冲击性能，本发明所述的成核剂可选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物；本发明所述的成核剂最好为双对叔丁基苯甲酸羟基铝。

本发明中的抗氧剂可以提高聚丙烯树脂在加工和使用过程中的耐热老化性能，本发明所述的抗氧剂可以选自包括受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；最好是汽巴公司的Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比可以为1:1。

其中汽巴抗氧剂1010Irganox 1010，其化学名称为：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯，属于多元受阻酚型抗氧剂，能与大多数聚合物相容，它可用于多种有机化合物。具有良好的光稳定性和抗色变性能，广泛用于塑料(PE、PP、PS、PVC)，合成纤维，ABS树脂、弹性体，石蜡，橡胶，润滑油和润滑剂等产品中，它可以保护这些材料使其不发生热氧化降解；Irganox 1010具有良好的相容性，高抗萃取和低挥发性。

汽巴抗氧剂168化学成份主要为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，汽巴抗氧剂Irgafos168与酚类抗氧剂复配后，广泛用于聚烯烃、苯乙烯单聚和共聚物、弹性体、胶粘剂、工程塑料（如：PE，PP ，PVC，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS）等高分子材料及增塑剂、工业脂肪、矿物油等其它有机基质。抗氧剂168在木器漆、塑胶漆、工业胶漆粘剂、弹性体（包括聚氨酯，丁基橡胶，SBS，SEBS）、光固化涂料中与酚类抗氧剂Irganox1010、 1076配合使用效果更好。

本发明所述的加工助剂优选包括低分子酯类硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸复合酯类中的一种或几种；最好是硬脂酸钙。

本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述的高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，含以下步骤：

(1) 将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂按重量份比为100：（0.03-0.15）：（0.08-0.20）：（0.10-0.30）：（0.05-0.15）充分混合；

(2) 将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，即得到聚丙烯酸树脂。

其中步骤（1）中将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂充分混合时的温度为30-70℃。

其中步骤（2）中双螺杆挤出机及其模头温度为180-250℃，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为30-150秒。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1) 本发明制备的聚丙烯树脂，兼具有高流动性、刚性和韧性；

(2) 本发明制备的聚丙烯树脂，按照GB3682进行测试，具有熔融指数MFR为30-100g/10min，测试条件为：温度230℃，负荷2.16kg；

(3) 本发明制备的聚丙烯树脂，按照GB1843进行测试，具有室温下悬臂梁冲击强度大于3kJ/m²；

(4) 本发明制备方法采用可控流变降解技术，使用有机过氧化物对丙烯多相共聚物进行降解，从而使牌号间切换周期短，生产速率高，能大体保持产品的力学性能，产品表面光洁度高，弹性模量大；

(5) 本发明制备的聚丙烯树脂，具有改善的加工性能、抗冲击性能，可用于家电、汽车等淋浴，特别是汽车内饰件、大型薄壁容器的注射模塑制品。

具体实施方式

测试方法

熔融指数：熔融指数按照GB3682（温度230℃，负荷2.16kg）进行测定，并表示为g/10min。MFR₂表征丙烯多相共聚物的熔体流动速率，MFR则表征本发明制备的聚丙烯树脂的熔体流动速率。

二甲苯可溶物：按照GB/T 24282-2009，对本发明中描述的丙烯多相共聚物的二甲苯可溶物的质量百分数（XS）进行测定。

共聚单体含量：用已知的基于用C13-NMR校准的FTIR测试法的方法，对丙烯多相共聚物中共聚单体的含量（质量百分比）进行测定。

拉伸性能：按照GB/T 1040，对聚丙烯树脂的拉伸性能进行测定。

弯曲性能：按照GB/T 9341，对聚丙烯树脂的弯曲性能进行测定。

悬臂梁冲击强度：按照GB1843，对聚丙烯树脂在23℃下的抗冲击性能进行测定。

黄色指数：按照GB/T 2409，对聚丙烯树脂的黄色指数进行测定。

热变形温度：按GB/T1634.2-2004，对聚丙烯树脂的热变形温度HDT进行测定。

熔融温度、结晶温度：使用NETZSCH 204 F1差示扫描量热仪（DSC）在30℃~230℃之间，以10℃/min的速率加热和冷却对3±0.5mg的聚丙烯树脂样品进行扫描，测定其熔融温度Tm和结晶温度Tc。

实施例1-4

分别按下表1中的各原料丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂的重量份配比来取各原料：

表1 实施例1-4的重量份配比

其中：

采用的丙烯多相共聚物，其共聚单元为乙烯，共聚单体质量含量为8-10%，二甲苯可溶物的质量百分比（XS）为10-20%，熔融指数MFR₂为2-10g/10min。

实施例1和实施例2所用的丙烯多相共聚物由中国石化茂名石油化工公司生产，牌号为EPC30R-H；实施例3和实施例4所用的丙烯多相共聚物由中国石化茂名石油化工公司生产，牌号为EPT30R。

采用的有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷和过氧化二叔丁基的复配有机过氧化物，二者的质量比为7:3，有机过氧化物具有半衰期为1小时时所对应的温度为130-150℃。

采用的成核剂为双对叔丁基苯甲酸羟基铝。

采用的抗氧剂为汽巴公司的Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，二者的质量比为1:1。

采用的加工助剂为硬脂酸钙。

上述高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法如下：

（1）将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂分别按表1中的配比充分混合，混合温度控制在30-70℃；

（2）将混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，得到聚丙烯树脂；双螺杆挤出机熔融段温度为230℃，模头温度为180℃，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在100秒。

造粒后的聚丙烯树脂具体测试结果见表3。

对比例1-2

采用的丙烯多相共聚物，其共聚单元为乙烯，共聚单体质量含量为12~13%，二甲苯可溶物的质量百分比（XS）为20~25%，熔融指数MFR2为1.8g/10min；

对比例1和对比例2所用的丙烯多相共聚物由中国石化茂名石油化工公司生产，牌号为EPS30R。

采用的有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷和过氧化二叔丁基的复配有机过氧化物，质量比为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷:过氧化二叔丁基 = 70:30，有机过氧化物具有半衰期为1小时时所对应的温度为130-150℃；

采用的成核剂为双对叔丁基苯甲酸羟基铝；

采用的抗氧剂为汽巴公司的Irganox1010和Irganox168的复配抗氧剂，质量比为Irganox1010:Irganox168 = 1:1；

采用的加工助剂为硬脂酸该。

丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂的质量配比见表2。

表2 对比例1-2的配比

对比例1-2的制备方法如下：

（1）将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂按表2中的配比充分混合，混合温度控制在50℃；

造粒后的聚丙烯树脂具体测试结果见表3。

表3实施例1-4及对比例1-2制备的聚丙烯树脂的各项性能指标

从上表3可以看出，对比例1和2中，所采用的丙烯多相共聚物的乙烯含量为11.3%，这导致其橡胶相含量也较高，测定的二甲苯可溶物质量百分比超过20%，大量乙烯-丙烯橡胶相的存在使其熔体流动性很差。在对比例1中，较少用量的有机过氧化物并不能使其降解后的流动性达到所需（30g/10min）以上。在对比例2中，有机过氧化物使用量较多，降解后得到的聚丙烯树脂的流动性较好，但大量小分子量聚丙烯的存在使其抗冲击性能大幅下降。这表明，除了有加过氧化物的用量和分解温度是关键外，采用的丙烯多相共聚物的组成也很重要，而在本发明所述方法制备获得的产品则能更好的实现高流动性、刚性和高韧性之间的协调。

实施例5

本实施例提供的高流动性高韧性聚丙烯树脂，含有以下原料：丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂，各原料的重量份比为100：0.15：0.08：0.30： 0.05。

采用的丙烯多相共聚物，其共聚单元为C₄-C₁₀α-烯烃，共聚单体质量含量为5%，二甲苯可溶物的质量百分比（XS）为15%，熔融指数MFR₂为3g/10min。

该丙烯多相共聚物，采用齐格勒-纳塔催化剂对丙烯及共聚单体C₄-C₁₀α-烯烃进行共聚合反应，制备方法采用气相聚合反应。

采用的有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔，有机过氧化物具有半衰期为1小时时所对应的温度为130-150℃。

采用的成核剂为二苄山梨醇。

采用的加工助剂为硬脂酸锌。

上述高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，含以下步骤：

(1) 将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂按重量份比为100：0.15：0.08：0.30：0.05充分混合，混合温度控制在30℃；

(2) 将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，双螺杆挤出机及其模头温度为250℃，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为30秒，即得到聚丙烯酸树脂。

实施例6

本实施例提供的高流动性高韧性聚丙烯树脂，含有以下原料：丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂，各原料的重量份比为100：0.03：0.20： 0.10： 0.15。

采用的有机过氧化物为二特戊基过氧化物，有机过氧化物具有半衰期为1小时时所对应的温度为150℃。

采用的成核剂为磷酸金属盐。

采用的加工助剂为硬脂酸复合酯类。

上述高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，含以下步骤：

(1) 将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂按重量份比为100：0.03：0.20： 0.10： 0.15充分混合，混合温度控制在70℃；

(2) 将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，双螺杆挤出机及其模头温度为180℃，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为150秒，即得到聚丙烯酸树脂。

本发明不局限于上述特定的实施方案范围内，本领域技术人员根据前文的描述，就能够根据各自需要找到不同的调整方案，这些调整都应在本文所附的权利要求书的范围内

Claims

1.一种高流动性高韧性聚丙烯树脂，其特征是含有以下原料：丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂，各原料的重量份比为100：（0.03-0.15）：（0.08-0.20）：（0.10-0.30）：（0.05-0.15），所述的丙烯多相共聚物的共聚单元为乙烯或C₄-C₁₀α-烯烃，所述的丙烯多相共聚物中共聚单体的质量百分含量为8-10%，所述的抗氧剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的复配抗氧剂，二者的质量比为1:1；

所述的有机过氧化物为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和过氧化二叔丁基的复配物，二者的质量比为7:3；所述的有机过氧化物具有半衰期为1小时时所对应的温度为130-150℃。

2.根据权利要求1所述的高流动性高韧性聚丙烯树脂，其特征是：所述的丙烯多相共聚物中二甲苯可溶物的质量百分含量为10-20%，按照GB/T 24282-2009，对丙烯多相共聚物中二甲苯可溶物的质量百分含量进行测定。

3．根据权利要求1所述的高流动性高韧性聚丙烯树脂，其特征是：所述的丙烯多相共聚物的熔融指数为1-10g/10min，熔融指数按照GB3682进行测定，其中温度230℃，负荷2.16kg，并表示为g/10min。

4．权利要求1-3任一项所述的高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，其特征是含以下步骤：

(2) 将步骤(1)得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，即得到聚丙烯树脂。

5．根据权利要求4所述的高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，其特征是：步骤（1）中将丙烯多相共聚物、有机过氧化物、成核剂、抗氧剂和加工助剂充分混合时的温度为30-70℃。

6．根据权利要求4所述的高流动性高韧性聚丙烯树脂的制备方法，其特征是：步骤（2）中双螺杆挤出机及其模头温度为180-250℃，混合物在双螺杆挤出机中的停留时间为30-150秒。