CN103087422A

CN103087422A - 一种无规共聚聚丙烯改性料

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Publication number: CN103087422A
Application number: CN2013100529025A
Authority: CN
Inventors: 冯嘉春; 樊家澍
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无规共聚聚丙烯改性料，该材料至少由以下三种原料制备得到：无规共聚聚丙烯、β成核剂、降解剂，也可含有其它组分。该聚丙烯改性材料的特点在于同时具有较高的流动性和韧性。本发明选择无规共聚聚丙烯作为可控流变降解的原料，可以同时提高可控流变聚丙烯的韧性和无规共聚聚丙烯的熔体流动性能。利用聚丙烯的晶型转变改性技术将聚丙烯的部分结晶从α转变为β，可进一步实现聚丙烯韧性的大幅提高。通过结合可控流变技术和聚烯烃的结晶改性技术，可制备出一系列高韧性高流动性的聚烯烃改性材料。

Description

一种无规共聚聚丙烯改性料

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种无规共聚聚丙烯改性料，至少由以下三种原料制备得到：无规共聚聚丙烯、β成核剂、降解剂，也可含有其它组分。该聚丙烯材料的特点在于同时具有较高的流动性和韧性。

背景技术

无规共聚聚丙烯(random-polymerized polypropylene, PPR)是由丙烯和少量共聚单体(主要为乙烯，也有1-丁烯和1-己烯等α烯烃)在一定温度、压力和催化剂的作用下无规共聚得到。一般PPR中共聚单体的质量分数为l% - 7%，其中大部分共聚单体在分子链上以孤立的形式存在，也可能有少量共聚单体发生连排的现象。PPR分子链上的丙烯段仍为等规聚丙烯，只是在聚合物链上，由于共聚单体分子无规则地插在丙烯段中间，破坏了聚丙烯的连续链结构，阻碍了聚丙烯的结晶，从而降低了它的结晶度。此外，由于聚丙烯具有球晶结构和无定形结构，二者折光指数有差别，往往造成雾浊现象，而丙烯无规共聚则可以显著降低球晶尺寸并改善其熔融和结晶性能。例如含3％乙烯时，聚丙烯的玻璃化转变温度下降11 ^oC，如果用此种聚丙烯为原料制成薄膜，其使用最低温度可降低10 ^oC左右。共聚物结晶度的降低和球晶的细化会引起聚丙烯物理性质的改变：与均聚聚丙烯(homo-polymerized polypropylene, PPH)相比，PPR具有更低的浊度、脆化温度和熔化温度，更高的抗冲击性能和挠性；与嵌段共聚聚丙烯(block-polymerized polypropylene, PPB)相比，PPR具有更低的熔点、更高的透明性和高温抗蠕变性能。结构上的特点使PPR具有PPH和PPB所不具备的性能，成为一种新型的聚丙烯材料。目前，PPR广泛应用于要求透明性、低熔点和高温耐压的领域，主要用于耐压管材、服装和食品包装薄膜、家庭及食品储藏用透明容器、医疗器具、热封取向薄膜等。

在一些特定的工业领域如高速纺丝、注射生产薄膜等，所使用的聚丙烯材料通常要求分子量大小适中，分子量分布宽度窄，且流动性能极佳。但是目前普遍使用的由Ziegler-Natta催化剂催化生产得到的聚丙烯分子量分布较宽，流动性能较差，并不直接适用于诸如纺丝和薄膜等生产。因此需要降低聚丙烯产品的分子量，使其流动性能变好。现在制备高流动聚丙烯的主要方法是在合成的聚丙烯树脂的挤出造粒过程中加入降解剂对聚丙烯进行控制性降解，来达到生产高流动性能聚丙烯的目的。目前广泛应用的降解剂主要是各种有机过氧经物。在有机过氧化物存在下，聚丙烯树脂加热降解反应属于自由基反应，其反应机理是过氧化物热分解生成的自由基攻击聚丙烯分子链上的叔碳原子，形成的大分子链自由基以β断链的方式使分子链断链，这样就使得聚丙烯分子量降低，熔体流动速率提高，从而获得高流动性能的聚丙烯。由于生产可控流变聚丙烯时降解反应发生在挤出工段，不牵涉到催化剂和聚合工艺问题，而且在有抗氧剂存在下，降解反应的重复性很好，即产品具有很好的稳定性。此外，在降解反应过程中，自由基偏向于攻击大分子链部分，因此可控流变技术可以使聚丙烯分子量分布变窄这种方法生产的聚丙烯流动性能大大提高，同时又能保证其他性能基本保持不变。这种使用过氧化物制备高熔体流动速率(melt flow rate, MFR)的聚丙烯的方法称为可控流变法，所生产的聚丙烯称为可控流变聚丙烯(controlled- rheology polypropylene, CRPP)。考虑到PPR本身所具有的优点，如果将PPR用于纺丝和薄膜等生产中则可以得到韧性较好、透明度较高的PPR纤维或薄膜。但是PPR同样存在分子量大、分子量分布宽和流动性差这些特点，因此也需要使用可控流变法对PPR进行改性，采用可控流变法生产的无规共聚聚丙烯成为可控流变无规共聚聚丙烯(controlled-rheology random-polymerized polypropylene, CRPPR)。

PP作为一种高度结晶的半结晶聚合物，结晶性能在一定程度上决定着其物理机械性能。等规聚丙烯的分子在不同条件下可形成α、β、γ、δ和拟六方态等多种晶体结构。在通常加工条件均形成α晶型(α-PP) ，这种晶型的PP本身就具有韧性差的缺点，这也是通常PP抗冲性能差的原因。β晶型在热力学上是准稳定、动力学上是不利于生成的一种晶型，在通常的加工或结晶条件下难以得到，但该晶型的PP(β-PP)具有优异的冲击性能(缺口冲击强度超过α-PP数倍)。虽然CRPPR的韧性相比于CRPP有一定程度的提高，但是其韧性仍有待于进一步提高。如果在CRPPR中添加某些能诱导生成β晶型的所谓“β成核剂”，将CRPPR的晶型变为β型或提高β晶型的含量，则有可能进一步提高材料的韧性，获得高韧性高透明度的CRPPR改性材料。

发明内容

本发明所提出无规共聚聚丙烯改性料，主要由以下原料制备得到：无规共聚聚丙烯原料、β成核剂、降解剂，也可含有及其它组分。该聚丙烯材料的特点在于同时具有较高的流动性、β晶型含量和韧性。本发明中所使用的无规共聚聚丙烯原料，可以是各种牌号的无规共聚聚丙烯(PPR)，可以包含各种分子量及分子量分布、各种共聚单体、各种共聚单体含量的无规共聚聚丙烯。

本发明所使用的β成核剂，是指所有能诱导聚丙烯生成β晶型的物质，包括目前常用的几类β成核剂，如具有准平面结构的稠环化合物类β成核剂(如γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料、三苯二噻嗪Triphenodithiazine等)、某些第IIa族元素的盐类或其与特定二元羧酸的复合物或化合物(如硬脂酸钙/庚二酸复合物、庚二酸钙等)β成核剂、芳香酰胺类β成核剂(如苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺等)β成核剂，以及稀土β成核剂等。可以是某一种单独使用，也可以是几种并用的混合物。成核剂的用量相对于高分子基体，通常为0.0001%-10%(质量)，最好为0.0002%-3%(质量)。

本发明所使用的降解剂，可以是各种过氧化物，包括氧化二异丙苯(DCP)，2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP，硫化剂双-25，Trigonox 101)等。

本发明的材料中，还会用到各种其它助剂，如加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、填料等，具体可根据实际需要选择使用。本发明所提出的CRPPR改性材料可以由组成(质量份)比例如下的原料获得：

无规共聚聚丙烯 100份；

β成核剂 0.00001-10份；

降解剂 0.00001-10份；

其它助剂 0-500份。

本发明的材料中，所使用的填料为具有较大形状比的无机物，包括纤维状的玻璃纤维，针状的硅灰石、凹凸棒，片状的滑石粉、云母粉或蒙脱土；或无机晶须，为无机钛酸钾、硼酸铝、氧化锌、硫酸镁、硫酸钙、碳酸钙、碳化硅或硼酸镁晶须；或有机晶须为纤维素晶须；或各种微细、超细或纳米粉体，为超细碳酸钙、纳米碳酸钙、二氧化硅；或各种橡胶，为三元乙丙胶、乙丙胶、丁苯胶、顺丁胶或丁腈胶；或是各种热塑性弹性体，为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化SBS)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物，及上述材料中的一种或多种。

本发明的反应加工方法可以是单螺杆挤出，双螺杆挤出，密炼反应混合等不同的反应加工方法。改性方法上，本发明选择无规共聚聚丙烯作为可控流变降解的原料，以同时提高可控流变聚丙烯的韧性和透明度以及PPR的熔体流动性能。另一方面，结合PP的晶型转变改性技术改善材料的结晶特性，通过将聚丙烯的部分结晶从α转变为β，在一定程度上实现聚丙烯大幅提高韧性的同时，强度、刚性等的提高，同时不增加材料的密度。通过结合可控流变技术和聚烯烃的结晶改性技术，就可制备出一系列高韧性高流动性的聚烯烃改性材料。

本发明中使用到的制备方法，均为通用的高分子材料改性或制品加工方法，如挤出、模压、注射等，没有特殊要求。具体以下通过实施例对本发明进一步进行说明，其中组成份数、含量均按重量计。

具体实施方式

实施例1

称取500 g PPR粉料(牌号4220)，与0.5 g 氧化二异丙苯(DCP)，与不同含量的芳香酰胺类β成核剂TMB5(主要成份为苯二甲酸环己酰胺) (含量分别为0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

将所制备的无规共聚聚丙烯改性料按ASTM D 1238标准测定熔体流动性能，再按GB1039、GB1040、GB 1043、GB 1634等标准制备成标准样条，测定力学性能。

所得材料的性能如下：按TMB5含量从低到高，各样品的熔体流动速率分别为3.6，3.7，3.3，3.8，4.1，3.9 g/10min，β晶型含量分别为0，12，21，29，38，40 %，缺口冲击强度分别为4.5，5.6，6.7，7.2，7.6，7.7，7.7 kJ/m^-2，屈服强度分别为25.0，25.2，25.5，25.6，25.9，26.1 MPa，拉伸强度分别为31.6，32.7，33.6，33.9，34.5，34.6 MPa。

实施例2

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到无规共聚聚丙烯改性料。

所得材料的性能如下：按DCP浓度从低到高，各样品的熔体流动速率分别为4.5，12.4，28.8，45.6，57.3，83.2 g/10min，缺口冲击强度分别为7.5，6.7，4.6，4.2，3.7，3.3 kJ/m^-2。

作为对比，没有加入β成核剂、只加入相同浓度DCP得到的样品的熔体流动速率没有太大变化，缺口冲击强度分别为5.8，4.9，4.3，4.0，3.5，3.2 kJ/m^-2。

实施例3

称取500 g PPR料(B8101)，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

实施例4

称取500 g PPR料(R300X)，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

实施例5

称取250 g PPR粉料(4220)与250 g iPP粒料(F401)混合，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

实施例5

称取250 g PPR粉料(4220)与250 g IPC粒料(7033N)混合，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

实施例6

称取250 g PPR粉料(4220)与250 g IPC粒料(AW191)混合，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，即得到β晶型的可控流变无规共聚聚丙烯改性料。

实施例7

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，不同浓度DCP (0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到降解度较低的PPR降解改性料。

实施例8

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，也可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例9

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例10

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂γ喹吖啶酮γ-Quinacridone染料含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例11

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂三苯二噻嗪含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例12

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂硬脂酸钙/庚二酸复合物含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例13

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂苯二甲酸环己酰胺含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例14

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同含量的稀土β成核剂(牌号WBG) (含量分别为0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例15

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g混和成核剂(WBG、TMB5和硬脂酸钙/庚二酸复合物，比例1:1:1)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，也可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例16

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，不同浓度2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烷(DHBP) (含量分别为0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09 wt%)混合均匀后，用单螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到降解度较低的PPR降解改性料。

实施例17

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g混和降解剂(TMB5和DHBP，比例1:1)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，也可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例18

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g混和降解剂(TMB5和DHBP，比例1:1)，0.5 g混和成核剂(WBG、TMB5和硬脂酸钙/庚二酸复合物，比例1:1:1)，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，也可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例19

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，2.5 g 抗氧剂(抗氧剂1010)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例20

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，2.5 g 光稳定剂(Tinuvin 770)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到含有光稳定剂的PPR改性料。

实施例21

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g β成核剂(TMB5)，50 g 滑石粉，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到滑石粉增强的PPR改性料。

实施例22

称取500 g PPR，与0.5 g β成核剂(TMB5)，10 g 镁盐晶须，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到镁盐晶须增强的PPR改性料。

实施例23

称取500 g PPR，与0.5 g β成核剂(TMB5)，25 g 纳米碳酸钙，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到纳米碳酸钙增韧的PPR改性料。

实施例24

称取500 g PPR，与0.5 g β成核剂(TMB5)，30 g 乙丙胶，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到乙丙胶增韧的PPR改性料。

实施例25

称取500 g PPR，与0.5 g β成核剂(TMB5)，60 g 苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，不同浓度DCP (0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6 wt%)混合均匀后，用双螺杆挤出机在200 ^oC下挤出造粒，可以得到SEBS增韧的PPR改性料。

实施例26

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)，50 g纳米碳酸钙混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到无规共聚聚丙烯改性料。

实施例27

称取500 g PPR粉料(4220)，与0.5 g DCP，不同β成核剂TMB5含量(0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1 wt%)，50 g纳米滑石粉混合均匀后，在密炼机中熔融反应加工，可以得到增强的无规共聚聚丙烯改性料。

Claims

1.一种无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于以无规共聚聚丙烯为原料，同时加入β成核剂和降解剂或其它助剂，经反应加工制备而得，所制得的改性材料同时具有较高的流动性和韧性，各种原料的质量份数组成如下：

无规共聚聚丙烯 100份，

β成核剂 0.00001-10份，

降解剂 0.00001-10份，

其它助剂 0-500份，

其中，所述的降解剂，是指在加工过程中能导致聚丙烯发生分子链断裂，从而使分子量降低的物质。

2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于无规共聚聚丙烯原料，是各种牌号的无规共聚聚丙烯，或是无规共聚聚丙烯与其它各种类型聚丙烯的混合物。

3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于所用β成核剂是指所有能诱导聚丙烯生成β晶型的物质，为稠环化合物类β成核剂、第IIa族元素的盐类或其与二元羧酸的复合物β成核剂、芳香酰胺类β成核剂β成核剂或稀土β成核剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的β成核剂，其特征在于β成核剂为γ喹吖啶酮、三苯二噻嗪，硬脂酸钙/庚二酸复合物，庚二酸钙，苯二甲酸环己酰胺和萘二甲酸环己酰胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于降解剂为过氧化二异丙苯或2, 5-二甲基-2, 5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于其它助剂为加工助剂、分散剂、抗氧剂、着色剂、增韧剂或填料。

7.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯改性材料，其特征在于反应加工制备方法，为是单螺杆挤出，双螺杆挤出，密炼反应混合等不同的反应加工方法。