CN109734997A - 一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：步骤1，将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系；步骤2，将所述的第一步产物体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；步骤3，将步骤2中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂和降解剂混合均匀挤压造粒得到聚丙烯材料。本发明通过氢调法制备中流动性聚丙烯粉料，再在挤压造粒中加入过氧化物降解剂制备高流动性聚丙烯材料，这种方法有效的解决了降解法带来的制品异味和氢调法带来的装置不稳定等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯是一种无毒无气味、相对密度低的聚合物材料，具有高强度、高刚度、高硬度、耐热性好，加工性能优异，价格低廉，综合性能优异等特点，广泛应用于医疗、建筑、家电、化工等领域。
随着快餐行业和小家电市场的发展，市场迫切需求新型高流动性高透明性聚丙烯产品。同时，高流动聚丙烯材料具有优异的熔体流动性，良好的力学性能，可以降低产品加工温度和提高产品生产效率，广泛应用于汽车内饰件基料，大型注塑制品领域。
现有的大型聚丙烯装置中主要通过采用过氧化物降解法、氢调法和平衡法来制备高流动性聚丙烯材料。当采用降解法制备高流动性聚丙烯时，即在挤压造粒过程中加入过氧化物降解剂来制备高流动性聚丙烯材料，这种方法不影响聚合装置连续化稳定生产，但产品容易出现变脆、变黄等现象，有时产品有异味。当采用氢调法制备高流动性聚丙烯材料时，即在聚合装置中增大氢气加入量来调控聚丙烯材料熔融指数，这种方法制备的聚丙烯材料产品分子量分布宽，质量稳定，外观无色透明，无异味，但聚合装置氢气浓度高易导致生产不稳定，需增大丙烯进料量。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，通过氢调法制备中流动性聚丙烯粉料，再在挤压造粒中加入过氧化物降解剂制备高流动性聚丙烯材料，这种方法有效的解决了降解法带来的制品异味和氢调法带来的装置不稳定等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1，将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系；
步骤2，将所述的第一步产物体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；
步骤3，将步骤2中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂和降解剂混合均匀挤压造粒得到聚丙烯材料。
优选地，所述的步骤1中，第一步聚合反应的反应温度为60-70℃，反应压力为2.2-2.3MPa，得到的第一步产物体系中丙烯聚合物的熔融指数为10-30g/10min，总乙烯含量为0-5％。
优选地，所述的步骤2中，第二步聚合反应的反应温度为60-70℃，反应压力为2.2-2.3MPa，得到的第二步产物体系中丙烯聚合物的熔融指数为10-45g/10min，总乙烯含量为0-5％。
优选地，所述的步骤3中，所述降解剂在混合物中的质量百分比为0.002-0.01wt％，得到的聚丙烯材料的熔融指数为55-95g/10min。
优选地，所述的催化剂体系包括含有钛-卤键的钛化合物、载体、外部改性剂、三乙基铝助催化剂和内部改性剂。
优选地，所述的载体为氯化镁或乙氧基镁。
优选地，所述的外部改性剂为烷氧基硅烷类化合物、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
优选地，所述的内部改性剂为邻苯二甲基酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、二正丁基酞酸酯中的一种或多种。
优选地，所述的步骤3挤压造粒中采用重量份数来计各组分含量，各组分含量为：聚丙烯粉料100份，抗氧剂0.05-0.15份，爽滑剂0.03-0.05份，成核剂0.03-0.10份，降解剂0.02-0.1份。
优选地，所述的降解剂包括二叔丁基过氧化异丙苯、亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷中的一种或两种。
本发明所达到的有益效果：本发明采用两步合成法制备聚丙烯材料，在步骤1和步骤2的聚合反应中加入乙烯单体，通过调控乙烯含量不同，制备总乙烯含量为0-5％的聚丙烯材料，改善了聚丙烯材料的冲击性能。步骤3挤压造粒过程中，通过加入适量的降解剂，解决了聚丙烯材料生产过程中的不稳定性和气味性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明提供一种聚丙烯材料的制备方法，包括：步骤1将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第一步丙烯聚合反应，得到第一步产物体系；步骤2将第一步产物体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系；步骤3将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂和降解剂混合挤压造粒后得到聚丙烯材料。
本发明中，乙烯作为无规共聚的单体来调节聚丙烯材料的刚韧平衡性能，也可不加乙烯单体制备高流动的均聚聚丙烯材料。
本发明中，步骤1进行第一步聚合反应时，反应温度为60-70℃，反应压力2.2-2.3Mpa，当第一步丙烯聚合物的熔融指数在10-30g/10min，总乙烯含量在0-5％，得到第一步产物体系；步骤2进行第二步聚合反应时，反应温度为60-70℃，反应压力2.2-2.3MPa，当第二步丙烯聚合物的熔融指数在10-45g/10min，总乙烯含量在0-5％，得到第二步产物体系；步骤3进行挤压造粒时，当丙烯聚合物的熔融指数在55-95g/10min，得到所述的聚丙烯材料。
本发明中，外部改性剂为烷氧基硅烷类化合物、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，优选二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷。
本发明中，内部改性剂为邻苯二甲基酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、二正丁基酞酸酯中的一种或多种，优选邻苯二甲酸二正丁基酯。
本发明中，步骤1第一步聚合反应中，助催化剂和外部改性剂的摩尔比用元素Al和Si计，两者比例应为6-30，优选为9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比用元素Al和Mg计，两者比例应为4-12，优选为4-8。
本发明中，降解剂包括二叔丁基过氧化异丙苯、亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷中一种或两种。
本发明中，步骤3挤压造粒中所述聚丙烯造粒应采用重量份数来计各组分含量，其中各组分含量应为：聚丙烯粉料100份，抗氧剂0.05-0.15份，爽滑剂0.03-0.05份，成核剂0.03-0.10份，降解剂0.02-0.1份。
以下结合具体实施案例对本发明进行详细地描述。
实施例1
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为35000-44000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.026～0.050；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比是4-8。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是15.4g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为15000-21000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.023～0.050；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是15.3g/10min。
将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯材料熔融指数是62.5g/10min。
实施例2
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为35000-44000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.030～0.056；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比是4-8。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是25.4g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为15000-21000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.028～0.056；检测第二步丙烯聚合物熔融指数是30.3g/10min。
将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯材料熔融指数是81.7g/10min。
实施例3
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为3.1％；丙烯进料为35000-40000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.028～0.055；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比是4-8。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是15.2g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为3.3％；丙烯进料为15000-20000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.026～0.055；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是15.7g/10min。
将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯材料熔融指数是61.7g/10min。
实施例4
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0.3％；丙烯进料为35000-44000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.033～0.058；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比是4-8。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是25.1g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0.28％；丙烯进料为15000-21000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.030～0.058；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是31.1g/10min。
将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯材料熔融指数是82.9g/10min。
对比例1(降解法)
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.3MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为35000-44000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.0025～0.0065；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9-20；助催化剂和催化剂的摩尔比是4-8。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是2.5g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在66℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为15000-21000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.0025～0.0065；检测第一步丙烯聚合物熔融指数是2.4g/10min。
将第二步产物体、抗氧剂、爽滑剂、成核剂、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷混合，系通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯材料熔融指数是61.5g/10min。
对比例2(氢调法)
将CDi催化剂、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为26000～43000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.06～0.09；助催化剂和外部改性剂的摩尔比是9～12；助催化剂和催化剂的摩尔比是4。检测第一步丙烯聚合物熔融指数是60.3g/10min。
将第一步产物体系、丙烯、氢气、乙烯在第一反应器中混合，在67℃，2.2MPa下进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系。其中，总乙烯量为0％；丙烯进料为12000～23000kg/h；氢气和丙烯的摩尔比是0.065～0.095；检测第二步丙烯聚合物熔融指数是61.9g/10min。
将第二步产物体系、抗氧剂、爽滑剂、成核剂通过挤压造粒机造粒得到聚丙烯材料。其中聚丙烯熔融指数是62.6g/10min。
表1实施例1-4及对比例1、2在聚合反应中相关工艺参数及过氧化物降解剂量
表2实施例1-4及对比例1、2中制备聚丙烯材料的各参数
备注：气味等级，1无异味；2稍有异味；3有味道，但不刺激；4有强烈气味；5强烈的刺激气体；6无法忍受的味道。
从上表及以上描述可见，本发明提供的制备方法制备的聚丙烯材料达到了以下效果：实施例1、2总乙烯含量为0％，实施例3、4总乙烯含量分别为3.2％，0.28％，对比冲击强度结果，乙烯单体的加入有助于提高聚丙烯材料的韧性；对比实施例和对比例可以发现，通过氢调法和平衡法制备的聚丙烯材料无异味，而通过降解法制备聚丙烯材料有强烈的异味；同时对比聚合反应丙烯进料量可以发现，随着氢气浓度的上升聚合装置需要更多的丙烯来稳定反应。通过上述数据可以发现，采用本发明提供的聚丙烯材料制备方法能调整聚丙烯材料的总乙烯量，进而改变聚丙烯材料的韧性，通过先氢调制备中流动性丙烯聚合物再降解制备高流动性聚丙烯材料，使聚合反应过程平稳，同时制品无异味，性能优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1，将催化剂体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第一步聚合反应，得到第一步产物体系；
步骤2，将所述的第一步产物体系、氢气、乙烯、及丙烯混合进行第二步聚合反应，得到第二步产物体系，即为聚丙烯粉料；
步骤3，将步骤2中制备的聚丙烯粉料、抗氧剂、爽滑剂、成核剂和降解剂混合均匀挤压造粒得到聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤1中，第一步聚合反应的反应温度为60-70℃，反应压力为2.2-2.3MPa，得到的第一步产物体系中丙烯聚合物的熔融指数为10-30g/10min，总乙烯含量为0-5％。
3.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤2中，第二步聚合反应的反应温度为60-70℃，反应压力为2.2-2.3MPa，得到的第二步产物体系中丙烯聚合物的熔融指数为10-45g/10min，总乙烯含量为0-5％。
4.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤3中，所述降解剂在混合物中的质量百分比为0.002-0.01wt％，得到的聚丙烯材料的熔融指数为55-95g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的催化剂体系包括含有钛-卤键的钛化合物、载体、外部改性剂、三乙基铝助催化剂和内部改性剂。
6.根据权利要求5所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的载体为氯化镁或乙氧基镁。
7.根据权利要求5所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的外部改性剂为烷氧基硅烷类化合物、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环已基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的内部改性剂为邻苯二甲基酸酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、2,2-二乙基丙二酸二正丁酯、2-异丁基马来酸二乙酯、3,3-二甲基戊二酸二乙酯、二正丁基酞酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的步骤3挤压造粒中采用重量份数来计各组分含量，各组分含量为：聚丙烯粉料100份，抗氧剂0.05-0.15份，爽滑剂0.03-0.05份，成核剂0.03-0.10份，降解剂0.02-0.1份。
10.根据权利要求1所述的一种采用氢调和降解法制备聚丙烯材料的方法，其特征是，所述的降解剂包括二叔丁基过氧化异丙苯、亚磷酸一月桂酯二月桂硫酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、2,5-二甲基-2,5双(叔丁基过氧)己烷中的一种或两种。
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