CN107540772A - 一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法，属于新材料技术领域，具备步骤包括(1)在钛系催化剂、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用2个液相聚合釜和2个流化床气相聚合釜依次串联的连续聚合工艺装置通过连续聚合方式得到无规抗冲聚丙烯；(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到。采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物制备方法，所得到聚丙烯组合物同时具有良好的刚性‑韧性平衡性能、较好的透明性和低温抗冲性能，雾度最低达到11％左右，同时具备900MPa或以上的弯曲模量和较高的低温抗冲击强度，尤其适合低温包装材料应用。

Description

一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种透明丙烯聚合物的制备方法。

背景技术

透明PP优异的透明性和表面光泽度可与典型的透明材料，如聚碳酸酯、聚酯(PET)、聚苯乙烯等相媲美，因而可广泛应用于家庭用品和包装领域。透明PP的耐热性能比通用PP高，特别适用于透明性要求高且在高温下使用或消毒的器具，如医用注射器、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐用具等。随着我国PP工业的快速发展，透明PP成为PP产品中增速最快的品种之一。

改善PP透明性一般有三种途径：(1)添加成核剂，即通过加入不同种类的成核剂提高聚合物的结晶速率、结晶温度、细化球晶或改变晶型，进而提高制品的透明度、表面光泽度、刚性、热变形温度、冲击强度和缩短成型周期；(2)是聚合过程生产无规共聚产品[4-7]，即通过使用第四代齐格勒一纳塔(Z/N)催化剂或茂金属催化剂，在装置上直接生产二元或三元无规共聚物，改善PP的结晶性能；(3)是共混增透，即在加工过程中通过几种原料共混，改变PP的结晶行为，降低球晶尺寸。20世纪90年代以来，随着PP催化剂和聚合工艺技术的改进，已经开发出多种具有高附加值的透明PP，它们通过刚性/韧性/透明性平衡，广泛地应用于包装和医用等重要领域，大大拓宽了PP的应用范围。

中国专利申请200780030588.3公开了一种聚丙烯组合物及其制品，通过将熔点低于160℃、弯曲模量低于1000MPa的丙烯共聚物和乙烯-丙烯橡胶共混得到，该组合物具有机械性能与透明度的最佳平衡。但该材料的刚性较差。

中国专利申请200610051053.1公开了一种以纳米硅溶胶与有机磷酸盐型聚丙烯成核剂复配制备透明聚丙烯的方法。采用该方法制得的透明聚丙烯弯曲模量高，但材料的透明性较低，雾度较高，冲击强度低。

中国专利申请02104405.8公开了一种透明聚丙烯的制备方法，通过在聚丙烯中添加透明剂和蒽醌型染料，经熔融挤出后得到具有良好外观色相的透明聚丙烯材料，可有效解决透明聚丙烯制品泛黄现象。但其仍是一种常规的增透方法。

中国专利申请号200710202436.9公开了一种无毒有色透明聚丙烯的制备方法，其将无毒有色硅溶胶作为透明成核剂和着色剂，添加到聚丙烯中熔融造粒而得到。但由于成核增透效果有限，材料的综合性能仍然不理想。

中国专利申请号200710084361.9公开了一种具有耐放射线性的透明聚丙烯片材成型用组合物，其由100重量份聚丙烯均聚物、乙烯含量为5％或以下的丙烯-乙烯无规共聚物或它们的树脂混合物、0.01～0.125重量份的磷类抗氧化剂、0.01～0.1重量份的受阻胺类化合物和0.01～0.1重量份的硬脂酸钙组成。组合物与常规添加成核剂组合物相似，仅增加了抗射线辐照抗氧体系所构成。

根据目前改善聚丙烯透明性的主流方法，对于已有的均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯进行改性。三种材料中，均聚聚丙烯刚性最佳，透明性介于其它二者之间，但韧性最低；无规共聚聚丙烯透明性最佳，韧性介于其它二者之间，但刚性最低；抗冲聚丙烯韧性最佳，刚性介于其它二者之间，但透明性最差。目前还没有一种办法得到具有平衡的刚性、韧性和透明性的聚丙烯材料。因此，目前的现状是，仍然需要提供一种透明聚丙烯材料，其在具有良好透明性的同时，还有平衡的刚性和韧性，特别是低温韧性，以用于低温包装材料等领域。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种具有良好低温抗冲击性能的透明聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物具有较高的刚性和低温韧性，同时还具备良好的透明性。

一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法，其步骤如下：

(1)在钛系催化剂(NA，ND，TK260)、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用2个液相聚合釜和2个流化床气相聚合釜依次串联的连续聚合工艺装置通过连续聚合方式得到无规抗冲聚丙烯；其中，

第一液相聚合釜中，加入液相丙烯、氢气、α-烯烃，在50～85℃下进行聚合，釜内平均停留时间为15～40分钟。生成聚合物的熔体流动速率在0.1～100g/10min，乙烯共聚含量在0.5～3wt％；

将从第一液相聚合釜聚合物料连续输送至第二液相本体聚合釜，加入液相丙烯、α-烯烃和氢气，在50～80℃下进行聚合，釜内平均停留时间为15～60℃。生成聚合物的熔体流动速率在0.1～100g/10min；

将第二液相聚合釜中聚合的物料经闪蒸除去挥发组分后，连续输送至第一气相聚合釜中，通入丙烯、氢气和α-烯烃进行气相聚合，聚合温度65～90℃，釜内平均停留时间30～60分钟；

将第一气相聚合釜中聚合的物料连续输送至第二气相聚合釜，通入丙烯、氢气和乙烯，聚合温度60～80℃，釜内平均停留时间30～60分钟。生成聚合物的熔体流动速率在0.1～100g/10min，乙烯共聚量为7-12wt％，橡胶相乙烯含量介于40wt％～55wt％之间；

第一液相釜、第二液相釜和第一气相釜的共聚单体选自丁烯-1和己烯-1，优选丁烯-1。

第二气相釜的共聚单体选自乙烯。

(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到，所述的步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分的比例如下：

所述助催化剂优选三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合，进一步优选选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合，最优选三乙基铝。

所述给电子体可选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种。

具体而言，烷基烷氧基硅烷可以选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷等；

芳基烷氧基硅烷可以选自苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷等；

环烷基烷氧基硅烷可以选自环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷等；

四烷氧基硅烷可以选自四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等。

优选二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷。

所述的钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，所述的齐格勒-纳塔催化剂型号为NA，ND，TK260。

所述的助催化剂为三乙基铝或三甲基铝。

所述的无规抗冲聚丙烯为丙烯/丁烯-1/乙烯无规抗冲共聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1～100g/10min，共聚单体的含量不超过15wt％。

所述的主抗氧剂可选自β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

所述的辅抗氧剂可选自(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯。

所述的卤素吸收剂可选自硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种，优选硬脂酸钙。

所述的成核剂可选自山梨醇类成核剂剂(DBS类)，如二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)和二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇等；羧酸及其盐类成核剂如二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；有机磷酸盐类成核剂如NA-10，NA-11，NA-21等。优选山梨醇类成核剂。

所述的主抗氧剂、辅抗氧剂、卤素吸收剂和成核剂等可以纯净物的形式加入，也可以母料或者复合添加剂形式加入。

本发明聚丙烯组合物的生产方法没有限制，但通常采用传统工艺制备。例如，将所述聚丙烯树脂组分及公知的添加剂经过高速混合器混合后，通过双螺杆挤出机在170℃～280℃范围内经过熔体共混挤出造粒，从而实现各组分间的均匀分散而得到；也可以将两种聚丙烯树脂组分及公知的添加剂加入到班伯里(Banbury)混合器中进行熔体混合而得到。

通用的聚丙烯组合物通常是无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯及抗冲共聚聚丙烯，这三种材料在刚性-韧性-透明性上常常很难达到均衡。本发明的方法，采用分步差异化共聚单体类型和含量的共聚物制备方法，在第一步聚合中(第一、第二液相聚合釜和第二气相聚合釜)生成具有高透明性高刚性低共聚量的丁烯-1无规共聚聚丙烯，并在第二步聚合中(第二气相聚合釜)生成少量丙烯-乙烯共聚橡胶相，通过控制橡胶相含量和橡胶相与基体相容性，从而控制橡胶相的平均尺寸不超过150纳米，得到透明性大大提高的无规共聚抗冲聚丙烯组合物，并且组合物的具有良好的刚韧平衡性能。

有益效果

本发明发现，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物的制造方法，在第一步聚合中生成丁烯-1为共聚单体的具有高透明性低共聚量无规共聚聚丙烯，具有优良的透明性，且低聚物含量低，聚合过程中不易发粘，模量高等特点；并在第二步聚合中生成少量橡胶相，通过控制橡胶相含量和橡胶相与基体相容性，从而控制橡胶相尺寸，得到透明性大大提高的无规共聚抗冲聚丙烯组合物。这种分步差异化共聚单体类型和含量的共聚物制备方法制备的丙烯聚合物为基料，经过助剂配方的设计，经简单的连续挤出共混方法得到，制备简单，适用于工业大规模制造。而且，与其它普通透明聚丙烯组合物相比，采用本发明所提供的透明聚丙烯组合物制备方法，所得到聚丙烯组合物同时具有良好的刚性-韧性平衡性能、较好的透明性和低温抗冲性能，雾度最低达到11％左右，同时具备900MPa或以上的弯曲模量和较高的低温抗冲击强度，尤其适合低温包装材料应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。

以下结合实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

熔体流动速率(MFR)测定参照标准GB/T 3682-2008进行，测定条件为230℃和2.16公斤负荷；拉伸性能按GB/T1040-2006进行测试，拉伸速度为50mm/min；冲击性能按GB/T1843-2008进行测试；弯曲性能按GB/T 9341-2008测试，雾度按照GB/T2410-2008测试。

总乙烯含量(TOTC2)、橡胶相中乙烯含量(RCC2)和橡胶相含量(RC)：Bruke公司的IFS 66/S傅立叶变换红外光谱仪在720-730cm^-1处的峰面积对应总乙烯含量TOTC2；730-740cm^-1处的峰面积对应游离态乙烯含量，720cm^-1、727cm^-1、729cm^-1处的峰面积对应共聚乙烯含量，游离与共聚的乙烯含量的比值为橡胶相中乙烯含量RCC2。橡胶相含量(RC)：按照公式RC＝TOTC2/RCC2进行计算。

实施例1

在己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝和主催化剂(N型催化剂，北京化工研究院，钛含量2.2％)，在氮气保护下搅拌混合1小时后，用己烷稀释至6～10g/L，与二环戊基二甲氧基硅烷、新鲜丙烯和乙烯、氢气经计量泵分别加入第一液相聚合釜(简称D201釜)进行液相本体聚合。Al/Ti摩尔比保持在30～80，Si/Ti摩尔比保持在5～15，氢气组成控制在0.2％，丁烯-1组成控制在2％。聚合温度控制在70±1℃，聚合压力控制在2.9～3MPa，平均停留时间控制在15～20min；

D201釜的物料通过压力差送入第二液相聚合釜(简称D202釜)继续进行液相本体聚合；D202釜气体组成中氢气控制在0.4％，丁烯-1组成控制在3％，温度控制在63±1℃，聚合压力控制在2.4～2.5MPa，平均停留时间控制在30-40分钟；

D202釜的聚合物料经过闪蒸除去挥发组分后，进入第一气相聚合釜(简称D203釜)，并通入丙烯、丁烯-1和氢气进行气相聚合，氢气组成控制在0.1％(V/V)，丁烯-1组成比控制在1％，聚合温度控制在75±1℃，聚合压力控制在1.7～1.8MPa，平均停留时间控制在30分钟；

最后，聚合物料进入第二气相聚合釜(简称D204釜)，并通入丙烯、乙烯和氢气进行气相聚合，氢气控制在1％(V/V)，乙烯/丙烯组成比控制0.50，在聚合温度控制在68±1℃，聚合压力控制在1.2～1.4MPa，平均停留时间40分钟。

输出物料经脱气灭活后进入粉料仓。

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份上述线型丙烯共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.05份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.1份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.05份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.05份的成核剂二(对乙基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例2

在己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝和主催化剂(N型催化剂，北京化工研究院，钛含量2.2％)，在氮气保护下搅拌混合1小时后，用己烷稀释至6～10g/L，与二环戊基二甲氧基硅烷、新鲜丙烯和乙烯经计量泵分别加入第一液相聚合釜(简称D201釜)进行液相本体聚合。Al/Ti摩尔比保持在30～80，Si/Ti摩尔比保持在5～15，丁烯-1组成控制在0.5％。聚合温度控制在70±1℃，聚合压力控制在2.9～3MPa，平均停留时间控制在15～20min；

D201釜的物料通过压力差送入第二液相聚合釜(简称D202釜)继续进行液相本体聚合；D202釜气体组成中氢气控制在0.1％，丁烯-1组成控制在1％，温度控制在63±1℃，聚合压力控制在2.4～2.5MPa，平均停留时间控制在30-40分钟；

D202釜的聚合物料经过闪蒸除去挥发组分后，进入第一气相聚合釜(简称D203釜)，并通入丙烯、丁烯-1和氢气进行气相聚合，氢气组成控制在0.1％(V/V)，丁烯-1组成比控制在2％，聚合温度控制在75±1℃，聚合压力控制在1.7～1.8MPa，平均停留时间控制在30分钟；

最后，聚合物料进入第二气相聚合釜(简称D204釜)，并通入丙烯、乙烯和氢气进行气相聚合，氢气控制在0.1％(V/V)，乙烯/丙烯组成比控制0.55，在聚合温度控制在68±1℃，聚合压力控制在1.2～1.4MPa，平均停留时间40分钟。

输出物料经脱气灭活后进入粉料仓。

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份上述线型丙烯共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1份的卤素吸收剂(硬脂酸锌)和0.2份的成核剂二苄叉山梨醇(DBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例3

在己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝和主催化剂(N型催化剂，北京化工研究院，钛含量2.2％)，在氮气保护下搅拌混合1小时后，用己烷稀释至6～10g/L，与二环戊基二甲氧基硅烷、新鲜丙烯、氢气和乙烯经计量泵分别加入第一液相聚合釜(简称D201釜)进行液相本体聚合。Al/Ti摩尔比保持在30～80，Si/Ti摩尔比保持在5～15，氢气组成控制在12％，丁烯-1组成控制在5％。聚合温度控制在70±1℃，聚合压力控制在2.9～3MPa，平均停留时间控制在15～20min；

D201釜的物料通过压力差送入第二液相聚合釜(简称D202釜)继续进行液相本体聚合；D202釜气体组成中氢气控制在13％，丁烯-1组成控制在3％，温度控制在63±1℃，聚合压力控制在2.4～2.5MPa，平均停留时间控制在30-40分钟；

D202釜的聚合物料经过闪蒸除去挥发组分后，进入第一气相聚合釜(简称D203釜)，并通入丙烯、丁烯-1和氢气进行气相聚合，氢气组成控制在15％(V/V)，丁烯-1组成比控制在2％，聚合温度控制在75±1℃，聚合压力控制在1.7～1.8MPa，平均停留时间控制在30分钟；

最后，聚合物料进入第二气相聚合釜(简称D204釜)，并通入丙烯、乙烯和氢气进行气相聚合，氢气控制在14％(V/V)，乙烯/丙烯组成比控制0.60，在聚合温度控制在68±1℃，聚合压力控制在1.2～1.4MPa，平均停留时间40分钟。

输出物料经脱气灭活后进入粉料仓。

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份上述线型丙烯共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2份的辅抗氧剂(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯、0.15份的卤素吸收剂(水合硅酸镁DHT-4A)和0.3份的成核剂二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

实施例4

在己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝和主催化剂(N型催化剂，北京化工研究院，钛含量2.2％)，在氮气保护下搅拌混合1小时后，用己烷稀释至6～10g/L，与二环戊基二甲氧基硅烷、新鲜丙烯、氢气和乙烯经计量泵分别加入第一液相聚合釜(简称D201釜)进行液相本体聚合。Al/Ti摩尔比保持在30～80，Si/Ti摩尔比保持在5～15，氢气组成控制在18％，丁烯-1组成控制在4.5％。聚合温度控制在70±1℃，聚合压力控制在2.9～3MPa，平均停留时间控制在15～20min；

D201釜的物料通过压力差送入第二液相聚合釜(简称D202釜)继续进行液相本体聚合；D202釜气体组成中氢气控制在15％，丁烯-1组成控制在3.5％，温度控制在63±1℃，聚合压力控制在2.4～2.5MPa，平均停留时间控制在30-40分钟；

D202釜的聚合物料经过闪蒸除去挥发组分后，进入第一气相聚合釜(简称D203釜)，并通入丙烯、丁烯-1和氢气进行气相聚合，氢气组成控制在18％(V/V)，丁烯-1组成比控制在2％，聚合温度控制在75±1℃，聚合压力控制在1.7～1.8MPa，平均停留时间控制在30分钟；

最后，聚合物料进入第二气相聚合釜(简称D204釜)，并通入丙烯、乙烯和氢气进行气相聚合，氢气控制在17％(V/V)，乙烯/丙烯组成比控制0.65，在聚合温度控制在68±1℃，聚合压力控制在1.2～1.4MPa，平均停留时间40分钟。

输出物料经脱气灭活后进入粉料仓。

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份上述线型丙烯共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.15份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.3份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.5份的成核剂二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

对比例1

在己烷溶剂中，依次加入助催化剂三乙基铝和主催化剂(N型催化剂，北京化工研究院，钛含量2.2％)，在氮气保护下搅拌混合1小时后，用己烷稀释至6～10g/L，与二环戊基二甲氧基硅烷、新鲜丙烯和氢气经计量泵分别加入第一液相聚合釜(简称D201釜)进行液相本体聚合。Al/Ti摩尔比保持在30～80，Si/Ti摩尔比保持在5～15，氢气组成控制在0.2％。聚合温度控制在70±1℃，聚合压力控制在2.9～3MPa，平均停留时间控制在15～20min；

D201釜的物料通过压力差送入第二液相聚合釜(简称D202釜)继续进行液相本体聚合；D202釜气体组成中氢气控制在0.4％，温度控制在63±1℃，聚合压力控制在2.4～2.5MPa，平均停留时间控制在30-40分钟；

D202釜的聚合物料经过闪蒸除去挥发组分后，进入第一气相聚合釜(简称D203釜)，并通入丙烯和氢气进行气相聚合，氢气组成控制在0.1％(V/V)，聚合温度控制在75±1℃，聚合压力控制在1.7～1.8MPa，平均停留时间控制在30分钟；

最后，聚合物料进入第二气相聚合釜(简称D204釜)，并通入丙烯、乙烯和氢气进行气相聚合，氢气控制在1％(V/V)，乙烯/丙烯组成比控制0.65，在聚合温度控制在68±1℃，聚合压力控制在1.2～1.4MPa，平均停留时间40分钟。

输出物料经脱气灭活后进入粉料仓。

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份上述线型丙烯共聚物粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.2份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.2份的成核剂二(对乙基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

对比例2

聚丙烯组合物的制备：

按质量份数计，将100份均聚聚丙烯(牌号：F401)粉料加入到高速混合器中，并将0.1份主抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、0.2份的辅抗氧剂季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、0.1份的卤素吸收剂(硬脂酸钙)和0.2份的成核剂二(对乙基二苄叉)山梨醇相互混合后，加入到高速混合器中搅拌混合，搅拌转速为400转/分钟，搅拌混合时间为10分钟。混合完成后出料，立即将该预混料加入到已设定好温度的双螺杆挤出机中进行熔体混合挤出造粒得到聚丙烯组合物，双螺杆挤出机设定温度160～240℃。

聚丙烯组合物能见表1。

表1.聚丙烯组合物性能

由表1可以看出，采用本发明方法制备的聚丙烯组合物，在保持较高的弯曲模量和冲击强度外，其透明性较传统材料大大提高，克服了传统材料不能在刚性、韧性和透明性上同时保持良好指标性能的缺陷，可广泛应用于包装材料应用。

Claims (9)

1.一种透明抗冲丙烯聚合物的制备方法，其特征在于：

(1)在钛系催化剂、助催化剂和给电子体存在的情况下，采用2个液相聚合釜和2个流化床气相聚合釜依次串联的连续聚合工艺装置通过连续聚合方式得到无规抗冲聚丙烯；其中，

第一液相聚合釜中，加入液相丙烯、氢气、α-烯烃，在50～85℃下进行聚合，釜内平均停留时间为15～40分钟；

将从第一液相聚合釜聚合物料连续输送至第二液相本体聚合釜，加入液相丙烯、α-烯烃和氢气，在50～80℃下进行聚合，釜内平均停留时间为15～60℃；

将第二液相聚合釜中聚合的物料经闪蒸除去挥发组分后，连续输送至第一气相聚合釜中，通入丙烯、氢气和α-烯烃进行气相聚合，聚合温度65～90℃，釜内平均停留时间30～60分钟；

将第一气相聚合釜中聚合的物料连续输送至第二气相聚合釜，通入丙烯、氢气和乙烯，聚合温度60～80℃，釜内平均停留时间30～60分钟；

第一液相釜、第二液相釜和第一气相釜的共聚单体选自丁烯-1和己烯-1；

第二气相釜的共聚单体选自乙烯；

(2)将步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分混合后熔融造粒而得到，所述的步骤(1)制备得出的抗冲聚丙烯与其它助剂组分的比例如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无规抗冲聚丙烯为丙烯/丁烯-1/乙烯无规抗冲共聚聚丙烯，熔体流动速率为0.1～100g/10min，共聚单体的含量不超过15wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的主抗氧剂为β-(4羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的辅抗氧剂为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，季戊四醇双亚磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的卤素吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和水合硅酸镁的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的成核剂为山梨醇类成核剂或羧酸及其盐类成核剂或者有机磷酸盐类成核剂；所述的山梨醇类成核剂为二苄叉山梨醇(DBS)、二(对乙基二苄叉)山梨醇、二(对甲基二苄叉)山梨醇(MDBS)、二(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇；所述的羧酸及其盐类成核剂为二环[2，2，1]庚烷二羧酸盐(HPN-68)和二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸钠盐(HPN-68L)；有机磷酸盐类成核剂为NA-10，NA-11，NA-21。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的给电子体选自烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷组成的组中的一种或多种；

所述的烷基烷氧基硅烷选自二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷或叔丁基三乙氧基硅烷；

所述的芳基烷氧基硅烷选自苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；

所述的环烷基烷氧基硅烷选自环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或环己基三乙氧基硅烷；

所述的四烷氧基硅烷选自四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钛系催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，所述的齐格勒-纳塔催化剂为NA，ND，TK260。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的助催化剂为三乙基铝或三甲基铝。