CN111892778A - 抗冲共聚聚丙烯和聚丙烯组合物及各自的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种抗冲共聚聚丙烯和聚丙烯组合物及各自的制备方法。所述抗冲共聚聚丙烯包含基体材料和分散在基体材料中的橡胶相，所述基体材料为均聚聚丙烯或者无规共聚聚丙烯，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物；所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为5‑30重量％，橡胶相含量为25‑60重量％，所述基体材料中乙烯结构单元含量为0‑5重量％，且所述橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.5‑1∶1，所述抗冲共聚聚丙烯还含有10‑120ppm的功能助剂。本发明的抗冲共聚聚丙烯具有较高的加工性能，与加工助剂形成的聚丙烯组合物既具有刚性，且在常温和低温下均具有较好的冲击性能，可以广泛用于软质制品领域。

Description

抗冲共聚聚丙烯和聚丙烯组合物及各自的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种抗冲共聚聚丙烯和聚丙烯组合物及各自的制备方法。
背景技术
抗冲共聚聚丙烯(hiPP)一般指烯烃通过反应釜聚合得到的，以均聚聚丙烯为基体材料，含有乙烯、丙烯或者乙烯、丁烯等α-烯烃共聚的橡胶相为分散相的共混物。hiPP能改善均聚聚丙烯的韧性，而改善其韧性最主要是橡胶相起作用，改善程度则与橡胶相的含量有关。为了能适应软质材料的应用需求，近年来，不断有研究者针对hiPP高性能化进行研究。除了极个别国外的企业在通过聚合工艺的优化后获得了性能优异的hiPP，就目前传统的聚丙烯聚合工艺要突破hiPP的产品性能，非常困难，其中最主要的突破点在于提高橡胶相含量。
CN106566065A公开了一种聚合釜内合金及其制备方法，该方法包括：在包含特定的有机硅烷的烯烃聚合催化剂体系存在下，先将丙烯单体引入反应釜进行第一聚合，然后向反应釜中通入乙烯和丙烯的混合气，继续进行第二聚合反应，得到高凝胶含量的含橡胶相的共聚聚丙烯。该方法主要是通过成功引入一种有机硅烷使乙丙橡胶发生交联。虽然这种方法能够大幅度提高橡胶相的弹性，但是此类hiPP的凝胶含量高，直接挤出无法成型，且无法造粒，目前该研究成果只适合于实验室阶段，不适合工业化生产装置及放大生产。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种新的抗冲共聚聚丙烯及其制备方法和聚丙烯组合物及其制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗冲共聚聚丙烯，包含基体材料和分散在基体材料中的橡胶相，所述基体材料为均聚聚丙烯或者无规共聚聚丙烯，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物；所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为5-30重量％，橡胶相含量为25-60重量％，所述基体材料中乙烯结构单元含量为0-5重量％，且所述橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.5-1∶1；
所述抗冲共聚聚丙烯中还包含功能助剂，所述功能助剂选自通式为R1 mSiXn(OR2)k的有机硅烷，R1为C2-C20的烃基，且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4；
以所述抗冲共聚聚丙烯的总重量为基准，所述功能助剂的含量为10-120ppm。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述抗冲共聚聚丙烯的方法，该方法包括：
1)在第一聚合反应釜中，在烯烃聚合催化剂、所述功能助剂和氢气的存在下，使丙烯和可选的乙烯进行第一聚合反应，得到第一聚合物粒料；
2)将所述第一聚合物粒料引入至第二聚合反应釜中，通入乙烯和丙烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物粒料；
3)所述第二聚合物粒料进入脱活塔并与脱活剂接触，使催化剂、功能助剂失活并使聚合反应终止，得到抗冲共聚聚丙烯；
所述第一聚合反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为0.5-2小时，压力为1.8-2.8MPa，氢气与丙烯的质量比为0.001-0.05∶1；
所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为1-2小时，压力为2.0-2.8MPa；
所述脱活剂为氮气与水蒸气的混合物。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的抗冲共聚聚丙烯。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，包含本发明所述的抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助剂，所述其它加工助剂包括成核剂、爽滑剂、开口剂、脱模剂和紫外线吸收剂中的一种或几种。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种制备所述聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将所述抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助剂通过熔融共混并挤出造粒。
本发明的方法通过控制乙烯丙烯聚合中分子链的支化结构，使橡胶相在分子量不高的情况下，也能限制橡胶相在聚合釜内流动性，将橡胶锁在多孔的聚丙烯颗粒内部，改善了聚丙烯颗粒的表面发黏现象后，可实现提高橡胶相的含量，从而改善产品的韧性和柔软性，同时橡胶相支化结构使其玻璃化转变温度向低温移动，也能提升材料的耐低温性能，能保持聚丙烯作为基体相，则材料整体的挺度高，具有一定的刚性；橡胶相作为分散相，可以吸收能量，材料韧性也可以保证，得到的材料通过乙丙橡胶刚韧平衡。本发明所述抗冲共聚聚丙烯具有较好的加工性能，与抗氧剂等加工助剂形成的所述聚丙烯组合物既具有刚性，且在常温和低温下均具有较好的冲击性能，可以广泛用于软质制品领域，例如用于防水卷材、软质玩具或作为聚丙烯增韧剂使用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种抗冲共聚聚丙烯，所述抗冲共聚聚丙烯包含基体材料和分散在基体材料中的橡胶相，所述基体材料为均聚聚丙烯(HPP)或无规共聚聚丙烯(PPR)，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物(乙丙橡胶)；所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为5-30重量％，橡胶相含量为25-60重量％，所述基体材料中乙烯结构单元含量为0-5重量％，且所述橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.5-1∶1。
本发明的抗冲共聚聚丙烯中，作为分散相的乙丙橡胶在室温和低温下均能够均匀分散在基体材料中，使所述抗冲共聚聚丙烯在室温和低温下兼具较高的韧性，并且满足较高的刚性，所述抗冲共聚聚丙烯也具有良好的加工性能。
优选情况下，所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为10-30重量％，进一步优选为12-26重量％。所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元的含量例如为12％、13％、13.1％、13.2％、13.4％、13.8％、14％、15％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.8％、16％、16.1％、16.2％、16.5％、17％、17.3％、17.5％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、28％、29％、30％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
优选情况下，所述抗冲共聚聚丙烯的橡胶相含量为30-60重量％。所述抗冲共聚聚丙烯的橡胶相含量例如为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、45％、50％、60％。
优选情况下，所述基体材料中乙烯结构单元含量为0-4重量％，更优选为0-3重量％。所述基体材料中的乙烯结构单元含量例如为0、0.1％、1％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、3％、4％、5％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，所述抗冲共聚聚丙烯中还包含功能助剂，所述功能助剂选自通式为R1 mSiXn(OR2)k的有机硅烷，R1为C2-C20的烃基，且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素(包括氟、氯、溴、碘)，R2为C1-C20的烷基(包括直链、支链或异构化的烷基)，优选为C1-C10的烷基；m为1-3的整数，优选为2或3；n为1-3的整数，优选为1或2；k为0-2的整数，优选为0；且m+n+k＝4。
所述有机硅烷的具体实例包括但不限于：7-辛烯基三氯硅烷、5-己烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)-乙基烯丙基二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基三氯硅烷、2-(3-环己烯基)乙基三氯硅烷、4-(2,7-环辛二烯基)丁基三氯硅烷、二[(2-(3-环己烯基)乙基)]二氯硅烷)、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基三氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。
优选情况下，所述功能助剂选自7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、二[2-(3-环己烯基)乙基]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。更优选地，所述功能助剂选自二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基氯硅烷和二(烯丙基)二氯硅烷中的至少一种。
在本发明中，所述功能助剂主要包含在所述抗冲共聚聚丙烯的橡胶相中。以所述抗冲共聚聚丙烯的总重量为基准，所述功能助剂的含量为10-120ppm，优选为50-110ppm。例如所述功能助剂的含量为10ppm、15ppm、20ppm、25ppm、30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、80ppm、90ppm、95ppm、100ppm、110ppm、120ppm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。
在本发明中，所述抗冲共聚聚丙烯中的乙烯含量、基体材料及橡胶相中的乙烯含量均根据GB/T 6040-200测得，橡胶相含量根据GB/T 24282-2009测得。功能助剂的含量是根据反应过程中功能助剂加入量与抗冲共聚聚丙烯实际产量计算获得。
在本发明中，所述抗冲共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的熔体流动指数(MFR)为0.1-10g/10min，优选为0.5-5g/10min。
在本发明中，熔体流动指数根据ASTM D1238测得。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种制备所述抗冲共聚聚丙烯的方法，该方法包括：
1)在第一聚合反应釜中，在烯烃聚合催化剂、功能助剂和氢气的存在下，使丙烯进行第一聚合反应，得到第一聚合物粒料；
2)将所述第一聚合物粒料引入至第二聚合反应釜中，通入乙烯和丙烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物粒料；
3)所述第二聚合物粒料进入脱活塔并与脱活剂接触，使催化剂、功能助剂失活并使聚合反应终止，得到抗冲共聚聚丙烯。
本发明提供的是一种以气相法生产所述抗冲共聚聚丙烯的工艺。所述烯烃聚合催化剂可参照现有技术选择。通常地，所述烯烃聚合催化剂包含主催化剂、助催化剂和可选的外给电子体。所述主催化剂为钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。
所述钛化合物可以为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的一种或多种。
所述内给电子体可以为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的一种或多种。
所述镁化合物可以为卤化镁，例如氯化镁。
优选地，所述钛化合物、镁化合物和内给电子体的质量比为1∶0.1-0.2∶0.01-0.2。
在本发明中，所述助催化剂可以为烷基铝化合物。所述烷基铝化合物例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。
在本发明中，所述外给电子体例如可以选自羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种，优选为有机硅化合物。所述有机硅化合物可以选自甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷等。
一般地，所述烯烃聚合催化剂中，以铝计的所述烷基铝化合物和以钛计的所述主催化剂的摩尔比可以为1-2000∶1。在存在所述外给电子体的情况下，所述外给电子体与以铝计的所述烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5∶1。
根据本发明的方法，步骤1)中，相对于100重量份的丙烯，所述主催化剂的用量为0.001-0.01重量份。
步骤1)中，所述第一聚合反应的条件包括∶温度为60-70℃，时间为0.5-2小时，压力为1.8-2.8MPa，氢气与丙烯的质量比为0.001-0.05∶1。
步骤1)中，乙烯与丙烯的质量比可以为0-0.05∶1。
步骤1)中，相对于100重量份的丙烯，所述功能助剂的用量为0.001-0.05重量份。
根据本发明的方法，步骤1)具体可以包括以下流程：将烯烃聚合催化剂中的各组分和所述功能助剂分别计量后依次打入催化剂进料系统和第一聚合反应釜中，液相丙烯原料和可选的乙烯打入第一聚合反应釜中，因撤除聚合反应热而使丙烯气化，然后使单体在所述第一聚合反应条件下进行反应，得到含丙烯均聚物或无规共聚聚丙烯的第一聚合物粒料。反应结束后，使粒料进入气锁器，排空氢气和未反应的单体，使粒料进入第二聚合反应釜中。
根据本发明的方法，步骤2)中，所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为1-2小时，压力为2.0-2.8MPa。
步骤2)中，乙烯和丙烯的质量之比为1∶2-5。氢气可以根据产品所需MFR进行调控，具体可以不加，也可将第一聚合反应残留的引入第二反应釜，也可根据需要再添加氢气加入量。
本发明以连续工艺生产抗冲共聚聚丙烯，所述第一聚合反应釜和第二反应釜中的负荷比为1∶0.5-1.5。负荷比是指两釜的聚合物产量之比。
根据本发明的方法，步骤3)中，采用所述脱活剂对步骤2)所得第二聚合物粒料进行脱活处理，可避免因后处理过程中不断反应而出现的颗粒性能不匀的问题。所述脱活剂选自水蒸气与氮气的混合物。优选情况下，所述水蒸气与氮气的混合物中，水蒸气的含量为0.1-10体积％，更优选为1-5体积％。
所述终止反应的过程包括：第二反应的聚合物颗粒进入脱气塔，将颗粒中的气体脱除，并且含水蒸气的氮气从脱气塔底部连续性通入，接触聚合物颗粒后，使颗粒中的活性催化剂及功能助剂失活。所述终止反应的条件包括：脱气塔的温度可以为40-60℃，相对于1kg的第二聚合物粒料，脱活剂的用量为8-12kg。
根据本发明的方法，为了获得干燥的抗冲共聚聚丙烯产品，所述方法还包括：将进行终止反应后所得产物送至干燥单元进行干燥。本发明对所述干燥的条件没有特别限定，可参照现有技术进行。通常地，所述干燥的温度为60-90℃，干燥的时间为5-30分钟。
根据本发明的第三方面，本发明提供了由上述制备方法制备得到的抗冲共聚聚丙烯。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种聚丙烯组合物，该组合物包含本发明所述的抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助剂，所述其它加工助剂选自成核剂、爽滑剂、开口剂、脱模剂和紫外线吸收剂中的一种或几种。
在本发明中，所述吸酸剂和抗氧剂及各自的用量均可参照现有选择。
通常地，所述吸酸剂为硬脂酸钙和/或硬脂酸锌。
通常地，所述抗氧剂包含酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。所述酚类抗氧剂优选选自四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂优选选自双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比可以为1-2∶1。
根据本发明，相对于100重量份的所述抗冲共聚聚丙烯，所述吸酸剂的含量可以为0.1-2重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.1-2重量份。
根据本发明，可根据产品应用需求，可加入上述其它加工助剂，具体种类和含量为本领域技术人员所知悉，在此不再详述。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种制备所述聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将所述抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助通过熔融共混并挤出造粒。优选情况下，所述熔融共混的温度为180-230℃。
按照一种具体的实施方式，该方法包括以下流程：将所述聚丙烯组合物中的各组分在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒并烘干。
本发明提供的所述聚丙烯组合物可以广泛用于软质制品领域，例如应用在防水卷材、软质玩具或作为聚丙烯增韧剂使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
抗冲共聚聚丙烯、橡胶相中的乙烯含量根据GB/T 6040-2002测试；
橡胶相含量测试根据GB/T 24282-2009测试；
抗冲共聚聚丙烯的熔体流动指数(MFR)根据ASTM D1238的方法测得；
聚丙烯组合物的拉伸屈服应力、断裂拉伸应变和拉伸断裂应力根据GB/T 1040.2测得；
聚丙烯组合物的弯曲模量根据GB/T 9341的方法测得；
聚丙烯组合物的简支梁缺口冲击强度根据GB/T 1043.1的方法测得；
聚丙烯组合物的邵氏硬度根据GB/T 2411的方法测得；
聚丙烯组合物的玻璃化转变温度(Tg)根据ISO 6721-11的方法测得。
实施例1
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
将20mg主催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP，MgCl2、TiCl4与DIBP的质量比为80∶12∶8，下同)、0.02mol三乙基铝、5mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.1mL二(7-辛烯基)二氯硅烷、1000g液态丙烯和氢气(氢气丙烯比为20‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.4MPa，物料在该反应釜停留时间为1.0小时。反应完后，所得颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入乙烯和丙烯进行反应(乙烯、丙烯的质量比为1∶3)，第二聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.6MPa，聚合时间为1.2小时。反应为连续性进行，控制一釜和二釜负荷比例为1∶0.8。从第二反应釜排出的物料通过含2体积％水蒸气的氮气进行脱活(温度为55℃，相对于1kg生成的聚合物，脱活剂用量为10kg)，接着进入干燥单元，于80℃干燥30分钟，得到抗冲共聚聚丙烯A1。
抗冲共聚聚丙烯A1中的乙烯含量为25.1重量％，橡胶相含量为59重量％，橡胶相中乙烯含量为40.6重量％；
熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.7g/10min。
经检测，该聚丙烯中功能助剂的浓度为80ppm。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯A1、抗氧剂(由质量比为1∶1的抗氧剂1010、抗氧剂168组成，下同)、硬脂酸钙按照质量比为100∶1∶0.5，通过不同的计量称计量后加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混、挤出造粒并烘干，得到聚丙烯组合物B1。
聚丙烯组合物B1的性质如表1所示。
实施例2
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
将20mg主催化剂、0.02mol三乙基铝、5mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.1mL二(7-辛烯基)二氯硅烷、1000g液态丙烯和氢气(氢气丙烯比为25‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应温度为65℃，聚合压力为1.9MPa，物料在该反应釜的停留时间为1.2小时。反应完后，所得颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入乙烯和丙烯进行反应(乙烯、丙烯的质量比为1∶2)，第二聚合反应温度为70℃，聚合压力为2.2MPa，聚合时间为1.5小时。反应为连续性进行，控制一釜和二釜负荷比例为1∶1。从第二聚合反应釜排出的物料通过含2体积％水蒸气的氮气进行脱活(温度为55℃，相对于1kg生成的聚合物，脱活剂用量为8kg)，接着进入干燥单元，于80℃干燥25分钟，得到抗冲共聚聚丙烯A2。
抗冲共聚聚丙烯A2中的乙烯含量为17.6重量％，橡胶相含量为38重量％，橡胶中乙烯含量为42.6重量％；
熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1.6g/10min。
经检测，该聚丙烯中功能助剂的浓度为75ppm。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯A2、抗氧剂、硬脂酸钙按照质量比为100∶1∶0.5在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混、挤出造粒并烘干，得到聚丙烯组合物B2。
聚丙烯组合物B2的性质如表1所示。
实施例3
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
将25mg主催化剂、0.01mol三乙基铝、5mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、0.15mL三烯丙基氯硅烷、1000g液态丙烯和氢气(氢气丙烯比为30‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应温度为62℃，聚合压力为2.0MPa，第一聚合反应釜停留时间为1.5小时。反应完后，所得颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入乙烯和丙烯进行反应(乙烯丙烯的质量比为1∶3)，第二聚合反应温度为68℃，聚合压力为2.4MPa，聚合时间为1.5小时。反应为连续性进行，控制一釜和二釜负荷比例为1∶1.2。从第二反应釜排出的物料通过含3体积％水蒸气的氮气进行脱活(温度为50℃，相对于1kg生成的聚合物，脱活剂用量为12kg)，接着进入干燥单元，于80℃干燥30分钟，得到抗冲共聚聚丙烯A3。
抗冲共聚聚丙烯A3中的乙烯含量为19重量％，橡胶中乙烯含量为43重量％，橡胶相含量为41.5重量％；
熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1.8g/10min。
经检测，该聚丙烯中功能助剂的浓度为90ppm。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯A3、抗氧剂、硬脂酸钙按照质量比为100∶0.8∶0.6在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混、挤出造粒并烘干，得到聚丙烯组合物B3。
聚丙烯组合物B3的性质如表1所示。
实施例4
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
将15mg主催化剂、0.01mol三乙基铝、5mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、0.1mL二(烯丙基)二氯硅烷、1000g液态丙烯和氢气(氢气丙烯比为10‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应温度为60℃，聚合压力为2.4MPa，物料在该反应釜停留时间为2.0小时。反应完后，所得颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入乙烯和丙烯进行反应(乙烯丙烯的质量比为1∶3)，第二聚合反应温度为68℃，聚合压力为2.6MPa，聚合时间为1.0小时。反应为连续性进行，控制一釜和二釜负荷比例为1∶0.6。从第二反应釜排出的物料通过含2体积％水蒸气的氮气进行脱活(温度为55℃，相对于1kg生成的聚合物，脱活剂用量为10kg)，接着进入干燥单元，于75℃干燥40分钟，得到抗冲共聚聚丙烯A4。
抗冲共聚聚丙烯A4中的乙烯含量为13.4重量％，橡胶中乙烯含量为41重量％，橡胶相含量为30重量％；
熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1.1g/10min。
经检测，该聚丙烯中功能助剂的浓度为110ppm。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯A4、抗氧剂、硬脂酸钙按照质量比为100∶0.9∶0.5在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混、挤出造粒并烘干，得到聚丙烯组合物B4。
聚丙烯组合物B4的性质如表1所示。
实施例5
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
将30mg主催化剂、0.02mol三乙基铝、7mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、0.1mL三烯丙基氯硅烷、1000g液态丙烯、0.2MPa乙烯气体和氢气(氢气丙烯比为10‰)加入到第一聚合反应釜中，待丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热。第一聚合反应温度为64℃，聚合压力为2.1MPa，第一聚合反应釜停留时间为1.5小时。反应完后，所得颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入乙烯和丙烯进行反应(乙烯丙烯的质量比为1∶3)，第二聚合反应温度为67℃，聚合压力为2.4MPa，聚合时间为1.0小时。反应为连续性进行，控制一釜和二釜负荷比例为1∶0.6。从第二反应釜排出的物料通过含3体积％水蒸气的氮气进行脱活(温度为55℃，相对于1kg生成的聚合物，脱活剂用量为10kg)，接着进入干燥单元，于85℃干燥20分钟，得到抗冲共聚聚丙烯A5。
抗冲共聚聚丙烯A5中的乙烯含量为15.4重量％，橡胶相含量为32重量％，橡胶相中乙烯含量为40重量％，基体材料中的乙烯含量为2.3重量％；
熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1.1g/10min。
经检测，该聚丙烯中功能助剂的浓度为80ppm。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯A5、抗氧剂、硬脂酸钙按照质量比为100∶1∶0.5在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混、挤出造粒并烘干，得到聚丙烯组合物B5。
聚丙烯组合物B5的性质如表1所示。
对比例1
将牌号为K8303的hiPP记为产品DB1，该产品由中国石化北京燕山分公司生产，其中的乙烯含量为9重量％，橡胶相含量为17.5重量％，橡胶中乙烯含量为44重量％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为1.6g/10min，产品DB1的性质如表1所示。
对比例2
将牌号为NAX9的hiPP记为产品DB2，该产品由中国石化武汉石化公司生产，其中的乙烯含量为17.4重量％，橡胶相含量为42重量％，橡胶中乙烯含量为38.2重量％，熔体流动速率(230℃，2.16kg)为0.67g/10min，产品DB2的性质如表1所示。
对比例3
(1)制备抗冲共聚聚丙烯
按照实施例1的方法制备抗冲共聚聚丙烯，所不同的是，第一反应釜中加入的二(7-辛烯基)二氯硅烷为0.5mL，在进行第二聚合反应时，将第二聚合反应釜的温度控制在90℃，压力控制在0.8MPa，且在聚合结束后，用酸化乙醇终止该方法，从而得到抗冲共聚聚丙烯DA3。
该抗冲共聚聚丙烯DA3中的乙烯含量为21.8重量％，橡胶中乙烯含量为40.2重量％，橡胶相含量为3重量％，也即第二聚合反应生成的绝大部分为不溶物(凝胶)；
根据上述标准无法获得熔体流动速率数值。
(2)制备聚丙烯组合物
将抗冲共聚聚丙烯DA3、抗氧剂(由质量比为1∶1的抗氧剂1010、抗氧剂168组成)、硬脂酸钙按照质量比为100∶1∶0.5在高速搅拌器中进行预混合，并将混合均匀后的物料加入双螺杆挤出机中于180-230℃熔融共混，在加工过程中，存在熔体破裂现象，料条表面粗糙，导致共混无法正常进行，无法进行力学制样。
表1
Figure BDA0002049169360000161
结合表1的数据可知，实施例1-5制备的聚丙烯组合物具有较好的柔软度，同时具备良好的冲击韧性。该类产品可以广泛用于软质制品领域，同时用于增韧也具有较好的效果，特别是对均聚聚丙烯的增韧，既能提高材料韧性，也能与基体材料具有良好的相容性。
将实施例1-5与对比例1相比，对比例1的材料橡胶相含量偏低，其材料虽然具有较高的刚性，但是韧性明显低于实施例。将实施例1-5与对比例2相比，对比例2的橡胶相为线性结构，虽然较高温度下材料具有较好的韧性(因为橡胶相仍处于高弹态)，但在更低温度下(-40℃)的材料韧性反而明显差于实施例1-5；究其原因可能在于：实施例1-5具有适度支化的橡胶相，均以“岛”的形式分散在聚丙烯中，材料刚性不会因橡胶相含量的增加而大幅下降，同时又不影响橡胶相吸收能量，材料具有较好的韧性，而对比例2的橡胶相虽然达到40重量％以上，但橡胶相与聚丙烯处于双连续的分散状态，故既没有了聚丙烯骨架的刚性，也不能很好的发挥橡胶相的低温性能。对比例1虽然具有更低的玻璃化温度，但是因橡胶相含量低，且橡胶相没有支化结构，所以在韧性上与实施例差异很大，既没有足够高的常温冲击性能，也没有较好的低温冲击韧性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种抗冲共聚聚丙烯，包含基体材料和分散在基体材料中的橡胶相，所述基体材料为均聚聚丙烯或者无规共聚聚丙烯，所述橡胶相为乙烯和丙烯的共聚物；所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为5-30重量％，橡胶相含量为25-60重量％，所述基体材料中乙烯结构单元含量为0-5重量％，且所述橡胶相中的乙烯结构单元含量与丙烯结构单元含量之比为0.5-1∶1；
所述抗冲共聚聚丙烯中还包含功能助剂，所述功能助剂选自通式为R1 mSiXn(OR2)k的有机硅烷，R1为C2-C20的烃基，且R1的末端含有α-烯烃双键、降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素，R2为C1-C20的烷基，m为1-3的整数，n为1-3的整数，k为0-2的整数，且m+n+k＝4；
以所述抗冲共聚聚丙烯的总重量为基准，所述功能助剂的含量为10-120ppm。
2.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯，其中，所述抗冲共聚聚丙烯的乙烯结构单元含量为10-30重量％，优选为12-26重量％；所述基体材料中乙烯结构单元含量为0-4重量％，优选为0-3重量％。
3.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯，其中，所述抗冲共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的熔体流动指数为0.1-10g/10min，优选为0.5-5g/10min。
4.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯，其中，所述功能助剂选自7-辛烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基乙烯基二氯硅烷、5-己烯基烯丙基二氯硅烷、7-辛烯基二(烯丙基)氯硅烷、二(7-辛烯基)烯丙基氯硅烷、二(7-辛烯基)二氯硅烷、三烯丙基氯硅烷、二(烯丙基)二氯硅烷、2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基烯丙基二氯硅烷、二[2-(5-亚乙基-2-降冰片烯基)乙基]二氯硅烷、二[2-(3-环己烯基)乙基]二氯硅烷、2-(双环戊二烯基)亚乙基烯丙基二氯硅烷和二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷中的至少一种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述抗冲共聚聚丙烯的方法，该方法包括：
1)在第一聚合反应釜中，在烯烃聚合催化剂、所述功能助剂和氢气的存在下，使丙烯和可选的乙烯进行第一聚合反应，得到第一聚合物粒料；
2)将所述第一聚合物粒料引入至第二聚合反应釜中，通入乙烯和丙烯进行第二聚合反应，得到第二聚合物粒料；
3)所述第二聚合物粒料进入脱活塔并与脱活剂接触，使催化剂、功能助剂失活并使聚合反应终止，得到抗冲共聚聚丙烯；
所述第一聚合反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为0.5-2小时，压力为1.8-2.8MPa，氢气与丙烯的质量比为0.001-0.05∶1；
所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-70℃，时间为1-2小时，压力为2.0-2.8MPa；
所述脱活剂为氮气与水蒸气的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤1)中，相对于100重量份的丙烯，所述功能助剂的用量为0.001-0.05重量份。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述烯烃聚合催化剂包含主催化剂、助催化剂和可选的外给电子体，所述主催化剂为钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤1)中，相对于100重量份的丙烯，所述主催化剂的用量为0.001-0.01重量份。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤2)中，乙烯与丙烯用量的质量比为1∶2-5。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述水蒸气与氮气的混合物中，水蒸气的含量为0.01-10体积％；所述终止反应的条件包括：脱气塔的温度为40-60℃，相对于1kg的第二聚合物粒料，脱活剂的用量为8-12kg。
11.由权利要求5-10中任意一项所述的方法制备得到的抗冲共聚聚丙烯。
12.一种聚丙烯组合物，包含权利要求1-4和11中任意一项所述的抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助剂；所述其它加工助剂包括成核剂、爽滑剂、开口剂、脱模剂和紫外线吸收剂中的一种或几种。
13.根据权利要求12所述的聚丙烯组合物，其中，所述吸酸剂选自硬脂酸钙和/或硬脂酸锌；
所述抗氧剂包含酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
所述酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1-2∶1。
14.根据权利要求12或13所述的聚丙烯组合物，其中，相对于100重量份的所述抗冲共聚聚丙烯，所述吸酸剂的含量为0.1-2重量份，所述抗氧剂的含量为0.1-2重量份，所述其它加工助剂的含量为0-5重量份。
15.一种制备权利要求12-14中任意一项所述的聚丙烯组合物的方法，该方法包括：将所述抗冲共聚聚丙烯、抗氧剂、吸酸剂和可选的其它加工助剂通过熔融共混并挤出造粒；优选所述熔融共混的温度为180-230℃。
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