CN116003916A - 一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚丙烯生产技术领域，涉及一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用。所述聚丙烯组合物包括：(A)10‑50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5‑10wt％的乙烯和/或C4‑C8的α‑烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；(B)50‑90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25‑45wt％的乙烯和/或C4‑C8的α‑烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200MPa。本发明的聚丙烯组合物具有超软特性，弯曲模量低于200MPa，特别适用为防水卷材材料。
Description
技术领域
本发明属于聚丙烯生产技术领域，具体地，涉及一种超软聚丙烯组合物及其制备方法与应用。
背景技术
超软聚丙烯一般是指具有无规共聚聚丙烯连续相以及高抗冲共聚橡胶含量的一类聚丙烯。软质聚丙烯因其具有类似于弹性体的特性和良好的热塑性及加工性能，被广泛应用于防水卷材、聚丙烯改性等领域。
目前我国国内建筑防水材料中，主要采用PVC作为防水卷材，高分子防水卷材市场用量较小。使用PVC作为防水卷材时需加入大量增塑剂，在PVC中加入低价小分子增塑剂会影响材料使用性能，加入昂贵的高分子增塑剂则会增加材料的成本。
软质聚丙烯防水卷材是一种兼具橡胶的柔软和塑料可焊接性的材料，不需使用增塑剂，是一种环境友好的屋面材料。
软质聚丙烯中同时含有无规共聚聚丙烯连续相及高含量的抗冲共聚橡胶相。已知，乙丙抗冲聚丙烯通常采用多步骤的聚合方法制备。第一步采用液相本体聚合或气相聚合工艺，在第一反应器内进行丙烯均聚或丙烯与乙烯和/或其他α-烯烃共聚反应得到丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，然后将丙烯均聚物或丙烯无规共聚物输送到下一反应器内进行丙烯和乙烯的气相共聚。
随着聚丙烯聚合工艺的改进和催化剂技术的进步，生产软质聚丙烯已不是难题。专利CN1187404C使用茂金属催化剂制备了一种具有透明度、柔韧性的软质间规聚丙烯。专利CN1200969C采用淤浆反应器和气相反应器联用制备软质多相聚丙烯共聚物，该共聚物总乙烯含量为1-7wt％。
一般来说，丙烯无规共聚物中共聚单体(通常为乙烯单体)含量越高，橡胶相含量越多，所制备的抗冲共聚聚丙烯就越软。但是第一步聚合过程中过高的乙烯含量会造成反应后期活性不足、粉料发粘等问题。且第二步聚合过程中反应器内若维持高氢气和乙烯浓度，不利于反应器撤热。
专利CN1286896C制备了一种适用于薄膜和片材的聚烯烃组合物，MFR≥1.5g/10min，弯曲模量≤130MPa，该聚合过程采用的是三个串联的气相反应器，所使用的Ziegler-Natta催化剂孔隙率约0.2ml/g。制备的聚丙烯弯曲模量低，但多步聚合工艺增大了消耗，反应器中氢气和乙烯浓度都较高，无疑增加了反应器的热量。
众所周知，在制备抗冲共聚聚丙烯过程中，气相共聚阶段决定了共聚物橡胶相的含量，橡胶相是在颗粒的孔隙中生成的，因此，颗粒孔隙率越大，可生成的橡胶相含量越多，得到的共聚聚丙烯则越软。孔隙率由催化剂的特性决定，所以使用高孔隙率的催化剂更有利于高橡胶相含量的生成。在现有双气相反应器聚合工艺条件下，虽然使用现有高孔隙率催化剂制备的抗冲聚丙烯橡胶相含量能够达到50wt％，但当制备具有更高橡胶相含量及更高熔融指数产品时，存在因后期活性不足需要降低生产负荷以进一步提高橡胶含量、以及因催化剂氢调和共聚性能较差需要维持抗冲共聚反应器内偏高的氢气和乙烯浓度等问题。
因此，需要找到一种聚合方法，在抗冲共聚反应器中，能在相对较低氢气和乙烯浓度的条件下，实现橡胶相含量超过50wt％的超软聚丙烯的制备，使得该产品获得较低的弯曲模量，适于防水卷材的使用，拓宽工艺装置生产产品牌号的能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种软质聚丙烯组合物及其制备方法，特别涉及一种在气相反应器中低氢气、低乙烯浓度下制备高橡胶相含量的抗冲聚丙烯的制备方法，该抗冲聚丙烯可通过连续聚合制得，并且具有超软的特性。
本发明的第一方面提供一种超软聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：
(A)10-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5-10wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
(B)50-90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25-45wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200MPa。
本发明的第二方面提供一种超软聚丙烯的制备方法，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体；
所述固体催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组分a至少与有机硅化合物b接触后得到，所述固体组分a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应而制备；其中，所述有机硅化合物b选自含Si-H官能团的如式(Ι)所示的链式聚硅氧烷b1、如式(Ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2和如式(Ⅲ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3中的一种或多种：
式(Ι)中，R1-R7相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为2-100的整数；
式(Ⅱ)中，R8为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为3-20的整数；
HSiR9 zR10 3-z(Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R9、R10相同或不同，各自独立地为氢原子，卤原子，碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；R9、R10不同时为氢，z为0-3的整数。
本发明的第三方面提供由上述制备方法制得的超软聚丙烯组合物。
本发明的第四方面提供上述超软聚丙烯组合物在制备防水卷材和/或在聚丙烯改性中的应用。
本发明的聚丙烯组合物具有超软特性，弯曲模量低于200MPa，特别适用为防水卷材材料。并且该聚丙烯组合物可通过连续聚合制得，在保证产品低弯曲模量的条件下，生产时反应器中氢气和乙烯浓度更低，反应过程中丙烯与乙烯的共聚能力更好，因而反应器撤热所需的循环水阀开度可以更低，进而降低了能量消耗、经济便捷。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种超软聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：
(A)10-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5-10wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
(B)50-90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25-45wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200MPa。
根据本发明一种优选实施方式，所述聚丙烯组合物包括：
(A)30-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含2-6wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤15g/10min；
(B)50-70wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含30-40wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量大于88wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤18g/10min；
所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤190MPa。
根据本发明，优选地，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min，优选≤16g/10min；室温二甲苯可溶物含量≥50wt％，优选为50-60wt％；二甲苯可溶物中乙烯含量为30-40wt％。
本发明中，所述弯曲模量根据GB/T9341-2008测量注塑样品测定。所述熔体流动速率根据GB/T 3682.1-2018，在230℃、2.16kg载荷下测定。所述室温二甲苯可溶物含量根据ASTM D5492-98测定。二甲苯可溶物中乙烯含量根据ASTM D5492测定。共聚单体含量用傅里叶红外法测定。
本发明还提供一种超软聚丙烯的制备方法，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体；
所述固体催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组分a至少与有机硅化合物b接触后得到，所述固体组分a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应而制备；其中，所述有机硅化合物b选自含Si-H官能团的如式(Ι)所示的链式聚硅氧烷b1、如式(Ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2和如式(Ⅲ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3中的一种或多种：
式(Ι)中，R1-R7相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为2-100的整数；
式(Ⅱ)中，R8为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为3-20的整数；
HSiR9 zR10 3-z (Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R9、R10相同或不同，各自独立地为氢原子，卤原子，碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；R9、R10不同时为氢，z为0-3的整数。
本发明的所述固体组分a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应而制备，各组分及用量均可以为本领域的常规物质和用量。
在一个优选的实施方式中，用于制备所述固体组分a的镁化合物为式(Ⅳ)所示的烷氧基镁化合物或者其水合物或醇加合物中的至少一种，
Mg(OR11)2-y(OR12)y (Ⅳ)
式(Ⅳ)中，R11和R12相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤y≤2；
优选地，式(Ⅳ)所示的烷氧基镁化合物中R11、R12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基；
更优选地，所述烷氧基镁化合物为Mg(OEt)2-y(OR12)y，其中Et为乙基，R12为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基，并且0.001≤y≤0.5。
根据本发明，在式(Ⅳ)所示的烷氧基镁化合物中，式(Ⅳ)仅形式上表示所述烷氧基镁中各烷氧基的组成及含量，并不代表烷氧基镁的具体结构。
上述烷氧基镁化合物优选二烷氧基镁，一种类球形载体，为镁、醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到的产物，所述混合卤化剂为碘和氯化镁，所述碘和氯化镁的重量比1:0.05～0.05:1。具体记载在国际专利WO2012/034357 A1。
在一个优选的实施方式中，用于制备所述固体组分a的钛化合物为式(Ⅴ)所示的化合物中的至少一种，
TiXm(OR”)4-m (Ⅴ)
式(Ⅴ)中，X为卤素，R”为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数；所述卤素优选为氯、溴或碘；
优选地，式(Ⅴ)中，X为卤素，R”为碳原子数为1-5的烷基；
更优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
在一个优选的实施方式中，用于制备固体组分a的内给电子体化合物选自式(Ⅵ)所示的化合物中的至少一种，
式(Ⅵ)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；R15、R16、R17和R18全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数1-4的直链或支链烷基、碳原子数1-4的直链或支链烷氧基中的一种；
优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种；
更优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
本发明所述“烷基”包括碳原子数1-12、优选1-9、更优选1-4的直链或支链烷基，其实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基。
本发明所述碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
本发明所述碳原子数为3-10的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。
本发明所述碳原子数为6-20的烷芳基、碳原子数6-12的取代或未取代芳基的实例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。
在一个优选的实施方式中，如式(Ι)所示的链式聚硅氧烷b1中，R1为碳原子数1-6的直链或支链烷基、碳原子数3-6的环烷基、碳原子数7-12的烷芳基、碳原子数6-12的取代或未取代芳基中的一种，R2-R7为甲基；优选地，链式聚硅氧烷b1为1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷和聚环已基氢硅氧烷中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，如式(Ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2为四乙基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和五甲基环五硅氧烷中的至少一种。
在一个优选的实施方式中，如式(Ⅲ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3为三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三戊基硅烷、三己基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷、二苯基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二戊基硅烷、二己基硅烷、二异丙基硅烷、二异丁基硅烷、二异戊基硅烷、二异己基硅烷中的至少一种。
根据本发明一种优选实施方式，所述固体催化剂组分中，钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-4.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80wt％；硅原子含量为0.01-2wt％，优选为0.02-0.5wt％；内给电子体化合物的总含量为2-30wt％，优选为3-20wt％。
上述Ziegler-Natta催化剂中，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能用作齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在一个优选实施方式中，所述有机铝化合物为式(Ⅶ)所示化合物中的至少一种，
AlR19 wX19 3-w (Ⅶ)
式(Ⅶ)中，R19为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X19为卤素，w为1-3的整数。
所述有机铝化合物的具体例子可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000：1；进一步优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20-1000:1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为50-500:1。
本发明的Ziegler-Natta催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别限定。在一个优选的实施方式中，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
根据所述Ziegler-Natta催化剂，所述外给电子体组分可以为本领域技术人员熟知的各种外给电子体。在本发明的一个优选实施方式中，所述外给电子体为式(Ⅷ)所示的有机硅化合物中的至少一种，
R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n” (Ⅷ)
其中R1”和R2”相同或不同，各自独立地为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”＜4。
适用的所述有机硅化合物的具体例子包括三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基＝叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
更优选地，所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二氧甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
作为外给电子体的有机硅化合物可以在两个以上串联操作反应器内一并加入也可以分别加入，可以直接加入到反应器内，也可以加到反应器进料相关的设备或管线上。
根据本发明，在用于烯烃聚合的催化剂的制备过程中，有机铝化合物和任选的外给电子体可以分别与用于烯烃聚合的催化剂组分混合后反应，或者也可以将有机铝化合物和任选的外给电子体事先混合后再与用于烯烃聚合的催化剂组分混合并反应。
本发明所述Ziegler-Natta催化剂的其他特征可参考WO2013/013611A1、CN102898553B。
本发明所述的催化剂可以直接加入到反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。
所述预络合过程可以在有或无聚合单体的环境，如预络合或聚合反应器内进行。当单独进行预络合反应时，反应器的形式可以是连续搅拌釜反应器，也可以是能获得充分混合效果的其他形式，如环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～20℃。预络合的时间控制在0.1-180min，优选的时间为5-30min。
经过或不经过预络合的催化剂还可以任选地进行预聚合处理。预聚合可以在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0-40℃。预聚合的倍数控制在0.5-1000倍，优选的倍数为1.0-500倍。
根据本发明，所述烯烃的聚合反应可以按照现有的方法进行，具体地，在惰性气体的保护下，在液相单体或含聚合单体的惰性溶剂中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行连续聚合反应。
在烯烃的聚合反应过程中，所述惰性气体、溶剂的种类和用量为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。
根据本发明，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合，优选气相聚合。
在一个优选的实施方式中，所述气相聚合优选包括以下步骤：
步骤A：在第一气相反应器的气相介质中、在本发明所述Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯与共聚单体的共聚反应，得到第一丙烯共聚物；
步骤B：在上述第一丙烯共聚物和本发明所述Ziegler-Natta催化剂的存在下，在第二气相反应器中继续进行丙烯和共聚单体的共聚反应，得到所述超软聚丙烯组合物；
所述共聚单体为乙烯和/或C4-C8的α-烯烃。
根据本发明，步骤A和步骤B中的聚合温度和压力可以为本领域常规步骤A中共聚反应的聚合温度为50-120℃，聚合压力为1.8-2.5MPa；步骤B中共聚反应的聚合温度为50-120℃，聚合压力为1.8-2.5MPa。本发明的压力均指表压。由于采用了本发明的催化剂，各反应器中，氢气与丙烯/共聚单体的摩尔比可以较低，步骤A的反应器中氢气与丙烯的摩尔比为0.001-0.02，共聚单体与丙烯的摩尔比为0.01-0.3。步骤B的反应器中氢气与共聚单体的摩尔比为0.01-0.2，共聚单体与丙烯的摩尔比为0.05-0.6，优选为0.2-0.4。
根据本发明一种优选实施方式，所述共聚单体为乙烯，步骤A得到的乙丙无规共聚物的乙烯含量为0.5-10wt％，优选为2-6wt％，该乙丙无规共聚物在230℃、2.16kg载荷下的MFR≤20g/10min，优选MFR≤15g/10min。步骤B聚合得到的共聚物的乙烯含量为25-45wt％，优选为30-40wt％，该共聚物的室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，优选大于88wt％，在230℃、2.16kg载荷下的MFR≤20g/10min，优选MFR≤18g/10min。两个步骤最终得到的高橡胶相的乙丙共聚聚丙烯产品的室温二甲苯可溶物含量≥50wt％，优选为50-60wt％；二甲苯可溶物中乙烯含量为30-40wt％；在230℃、2.16kg载荷下的MFR≤20g/10min，优选MFR≤16g/10min。
本发明还提供由上述制备方法制得的超软聚丙烯组合物。
本发明的聚丙烯组合物可进一步与本领域常用的添加剂混合，所述添加剂如抗氧剂、抗静电剂、着色剂、抗粘连剂等。本发明使用的抗粘连剂可选自二氧化硅、硅藻土、滑石粉及其组合物。
本发明的聚丙烯组合物可以用于制备防水卷材、聚丙烯改性等领域。
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不限制本发明的应用范围。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
熔体流动速率(MFR)：采用Ceast公司的7028型熔体流动速率仪按照GB/T3682.1-2018，在230℃、2.16kg载荷下测定。
乙烯含量：Thermo Nicole200型红外分析在720-730cm-1处峰面积对应为乙烯含量。
室温二甲苯可溶物含量：按照ASTM D5492-2006所述方法测定。
二甲苯可溶物中乙烯含量：按照ASTM D5492-98所述方法测定。
反应器内气体摩尔比例：用气相色谱法测定。
弯曲模量：按照GB/T 9341-2008测量。
拉伸强度：按照GB/T 1040.1-2006测定。
实施例1
本实施例用来说明本发明的聚丙烯组合物及其制备方法。
所述聚丙烯组合物按以下方法获得：
1)原料
采用的主催化剂根据中国发明专利CN102898553B中实施例2的方法制备；三乙基铝为助催化剂；二异丙基二甲氧基硅烷(DIPMS)为外给电子体；丙烯、乙烯和氢气为聚合级，经脱水、氧后使用；己烷经脱水后使用。
2)试验装置
采用两台卧式釜气相反应器串联的聚合工艺。卧式釜气相反应器体积0.2立方米，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。
3)试验过程
第(1)步，丙烯和乙烯气相共聚：在第一卧式釜气相反应器中加入主催化剂、三乙基铝、外给电子体、氢气、乙烯和丙烯，进行乙烯和丙烯的聚合反应，得到乙丙无规共聚物A，乙丙无规共聚物A的乙烯含量和熔融指数通过第一卧式釜反应器中的乙烯和丙烯单体摩尔比及氢气和丙烯摩尔比来调节。聚合反应温度为62℃，压力为2.2MPa。
第(2)步，丙烯和乙烯气相共聚：在第二卧式釜气相反应器中维持一定的乙烯、丙烯和氢气加入量，在第(1)步得到的乙丙无规共聚物A的存在下，继续进行乙烯和丙烯聚合反应。反应器温度为58℃，压力为2.2MPa，得到包含乙丙无规共聚物A和乙丙共聚物B的最终聚合产物，即抗冲聚丙烯产品，其中乙丙共聚物B的乙烯含量和熔融指数通过第二卧式釜反应器中的乙烯和丙烯单体摩尔比及氢气和乙烯摩尔比来调节，具体工艺条件见表1。
反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物粉料产品。
4)试验结果
按照上述条件进行48小时的连续试验，装置操作稳定。反应得到的聚合物粉料产品中加入抗氧剂1010、抗氧剂168及硬脂酸钙，并测定其物理性质。测定结果如表1所示。
实施例2
实施例2使用的主催化剂、助催化剂和外给电子体与实施例1相同，不同之处在于：第一反应器的氢气丙烯比为0.0052(mol/mol)，乙烯丙烯比为0.025(mol/mol)，第二反应器的氢气乙烯比为0.055(mol/mol)，乙烯丙烯比为0.30(mol/mol)。具体工艺条件、聚丙烯组分的组成及聚丙烯组合物产品性能见表1。
实施例3
实施例3使用的主催化剂、助催化剂和外给电子体与实施例1相同，不同之处在于：第一反应器的氢气丙烯比为0.0096(mol/mol)，乙烯丙烯比为0.022(mol/mol)，第二反应器的氢气乙烯比为0.011(mol/mol)，乙烯丙烯比为0.36(mol/mol)。具体工艺条件、聚丙烯组分的组成及聚丙烯组合物产品性能见表1。
对比例1
对比例1使用的助催化剂和外给电子体与实施例2相同，不同之处在于：所使用的主催化剂按中国发明专利CN102898553B中对比例1的方法制备，并且第二反应器的氢气乙烯比为0.068(mol/mol)，乙烯丙烯比为0.39(mol/mol)。具体工艺条件、聚丙烯组分的组成级性能见表1。
表1
由表1数据可以看出，本发明的软质聚丙烯相比使用常规催化剂制软质聚丙烯，在保证产品低弯曲模量的前提下，生产时反应器中氢气和乙烯浓度更低，反应过程中丙烯与乙烯的共聚能力更好，因而反应器撤热所需的循环水阀开度可以更低，进而降低了能量消耗。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (17)
1.一种超软聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：
(A)10-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含0.5-10wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
(B)50-90wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含25-45wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量不小于85wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min；
所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤200MPa。
2.根据权利要求1所述的超软聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物包括：
(A)30-50wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含2-6wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤15g/10min；
(B)50-70wt％的一种或多种丙烯共聚物，其包含30-40wt％的乙烯和/或C4-C8的α-烯烃，室温二甲苯可溶物含量大于88wt％，在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤18g/10min；
所述聚丙烯组合物的弯曲模量≤190MPa。
3.根据权利要求1所述的超软聚丙烯组合物，其中，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率≤20g/10min，优选≤16g/10min；室温二甲苯可溶物含量≥50wt％，优选为50-60wt％；二甲苯可溶物中乙烯含量为30-40wt％。
4.一种超软聚丙烯的制备方法，该方法包括：在Ziegler-Natta催化剂存在下，使丙烯进行连续聚合；
所述Ziegler-Natta催化剂含有：
(i)固体催化剂组分
(ii)有机铝化合物；以及
(iii)任选的外给电子体；
所述固体催化剂组分通过使一种含有镁、钛、卤素和内给电子体化合物组成的固体组分a至少与有机硅化合物b接触后得到，所述固体组分a通过将镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应而制备；其中，所述有机硅化合物b选自含Si-H官能团的如式(Ι)所示的链式聚硅氧烷b1、如式(Ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2和如式(Ⅲ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3中的一种或多种：
式(Ι)中，R1-R7相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为2-100的整数；
式(Ⅱ)中，R8为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；聚合度n为3-20的整数；
HSiR9 zR10 3-z (Ⅲ)
式(Ⅲ)中，R9、R10相同或不同，各自独立地为氢原子，卤原子，碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；R9、R10不同时为氢，z为0-3的整数。
5.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备所述固体组分a的镁化合物为式(Ⅳ)所示的烷氧基镁化合物或者其水合物或醇加合物中的至少一种，
Mg(OR11)2-y(OR12)y (Ⅳ)
式(Ⅳ)中，R11和R12相同或不同，各自独立地为碳原子数为1-8的直链或支链烷基中的一种，0≤y≤2；
优选地，式(Ⅳ)所示的烷氧基镁化合物中R11、R12各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基；
更优选地，所述烷氧基镁化合物为Mg(OEt)2-y(OR12)y，其中Et为乙基，R12为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正己基或(2-乙基)己基，并且0.001≤y≤0.5。
6.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备所述固体组分a的钛化合物为式(Ⅴ)所示的化合物中的至少一种，
TiXm(OR”)4-m (Ⅴ)
式(Ⅴ)中，X为卤素，R”为碳原子数为1-20的烃基，m为0-4的整数；所述卤素优选为氯、溴或碘；
优选地，式(Ⅴ)中，X为卤素，R”为碳原子数为1-5的烷基；
更优选地，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种；最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。
7.根据权利要求4所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，用于制备固体组分a的内给电子体化合物选自式(Ⅵ)所示的化合物中的至少一种，
式(Ⅵ)中，R13和R14相同或不同，各自独立地为碳原子数1-12的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基、碳原子数7-20的烷芳基、碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；R15、R16、R17和R18全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数1-4的直链或支链烷基、碳原子数1-4的直链或支链烷氧基中的一种；
优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种；
更优选地，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯中的至少一种。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(Ι)所示的链式聚硅氧烷b1中，R1为碳原子数1-6的直链或支链烷基、碳原子数3-6的环烷基、碳原子数7-12的烷芳基、碳原子数6-12的取代或未取代芳基中的一种，R2-R7为甲基；
优选地，链式聚硅氧烷b1为1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷和聚环已基氢硅氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(Ⅱ)所示的环状聚硅氧烷b2为四乙基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷和五甲基环五硅氧烷中的至少一种。
10.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，如式(Ⅲ)所示的含Si-H官能团的有机硅化合物b3为三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三戊基硅烷、三己基硅烷、三异丙基硅烷、三苯基硅烷、二苯基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二戊基硅烷、二己基硅烷、二异丙基硅烷、二异丁基硅烷、二异戊基硅烷、二异己基硅烷中的至少一种。
11.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述固体催化剂组分中，钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-4.0wt％；镁原子的含量为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80wt％；硅原子含量为0.01-2wt％，优选为0.02-0.5wt％；内给电子体化合物的总含量为2-30wt％，优选为3-20wt％。
12.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述有机铝化合物为式(Ⅶ)所示化合物中的至少一种，
AlR19 wX19 3-w (Ⅶ)
式(Ⅶ)中，R19为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X19为卤素，w为1-3的整数；
优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种；
优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000：1；进一步优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为20-1000:1；更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为50-500:1；
优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述外给电子体的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
13.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述外给电子体为式(Ⅷ)所示的有机硅化合物中的至少一种，
R1” m”R2” n”Si(OR3”)4-m”-n” (Ⅷ)
其中R1”和R2”相同或不同，各自独立地为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R3”为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m”和n”分别为0-3的整数，且m”+n”＜4；
优选地，所述外给电子体为三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基＝叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷；
更优选地，所述外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二氧甲基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。
14.根据权利要求4-7中任意一项所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，所述连续聚合为液相聚合和/或气相聚合，优选气相聚合；
所述气相聚合优选包括以下步骤：
步骤A：在第一气相反应器的气相介质中、在所述Ziegler-Natta催化剂存在下进行丙烯与共聚单体的共聚反应，得到第一丙烯共聚物；
步骤B：在上述第一丙烯共聚物和所述Ziegler-Natta催化剂的存在下，在第二气相反应器中继续进行丙烯和共聚单体的共聚反应，得到所述超软聚丙烯组合物；
所述共聚单体为乙烯和/或C4-C8的α-烯烃。
15.根据权利要求14所述的超软聚丙烯的制备方法，其中，步骤A中共聚反应的聚合温度为50-120℃，聚合压力为1.8-2.5MPa，反应器中氢气与丙烯的摩尔比为0.001-0.02，共聚单体与丙烯的摩尔比为0.01-0.3；
步骤B中共聚反应的聚合温度为50-120℃，聚合压力为1.8-2.5MPa，反应器中氢气与共聚单体的摩尔比为0.01-0.2，共聚单体与丙烯的摩尔比为0.05-0.6，优选为0.2-0.4。
16.由权利要求4-15中任意一项所述的制备方法制得的超软聚丙烯组合物。
17.权利要求1-3、16中任意一项所述的超软聚丙烯组合物在制备防水卷材和/或在聚丙烯改性中的应用。
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