CN110446728A - 具有改善的性能的软质聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有改善的光学和力学性能并且尤其是改善的耐蒸汽灭菌性的软质聚丙烯组合物，及其制造和用途以及由该新型组合物制成的制品。

Description

具有改善的性能的软质聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种新型软质聚丙烯组合物，其具有改善的光学和力学性能并且尤其是改善的耐蒸汽灭菌性，以及其制造和用途并且涉及由该新型组合物制成的制品。
背景技术
聚合物如聚丙烯日益增多地用于不同需求的应用。同时，不断寻找满足这些应用要求的定制聚合物。
例如多相丙烯共聚物(HECO或RAHECO)已经广泛用于多种应用的工业。这样的HECO或RAHECO包含作为丙烯均聚物(HECO)或无规丙烯共聚物(RAHECO)的基体，在该基体中分散有弹性体共聚物(橡胶相)。因此，聚丙烯基体含有不是该基体的一部分的(精细)分散的夹杂物并且所述夹杂物含有弹性体共聚物。术语“夹杂物”相应地表明基体和夹杂物形成多相体系内的不同相，所述夹杂物例如通过高分辨率显微镜如电子显微镜或原子力显微镜是可见的，或者可以通过动态力学热分析(DMTA)鉴别。具体地在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃转化温度的存在而鉴别。
具有高耐灭菌性的聚烯烃组合物和包含所述组合物的薄膜越来越受到关注，特别是在用于医药和食品的包装材料领域。对于这样的薄膜的要求是高透明度(即低雾度)和高抗冲击性。期望的是在加热灭菌步骤之后保持这两种性能，然而，这两种性能难以一起实现。“耐灭菌性”是指加热灭菌后透明度和抗冲击性二者的损失最小化。对于医药和食品的现代包装应用的进一步要求是材料具有一定的柔软性，这意味着模量应尽可能低。目前已有的解决方案如软质多相丙烯共聚物或多或少地在一个或另一个方面遇到一些挑战。例如，由于软质多相丙烯共聚物的特性，低温冲击性差，因为橡胶相的相对高Tg(例如大约-25℃至-50℃)。因此这种属性需要进一步改善。一种方式是将这些材料与额外橡胶材料如苯乙烯嵌段共聚物或聚乙烯塑性体等共混。然而，这里由于在外部橡胶和基体之间的相容性问题不能容易地得到解决的因素，所述改善仍然受到限制。
此外，已有的适用于薄膜应用的无规多相丙烯共聚物在包括邻苯二甲酸酯作为内部给体的催化剂的存在下制备。由于在医药领域REACH依从性具有特殊重要性，所以应当避免应用健康和环境有害的化合物如邻苯二甲酸酯。
对于一些食品包装应用如蒸煮袋或一些医药包装应用，需要灭菌处理。最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射，电子或γ辐射)或化学品(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在120℃至130℃的温度范围内进行。
不幸的是，已经证实，标准多相丙烯共聚物体系的性能在灭菌处理后显著变化。典型地，光学性能如雾度以及力学性能如柔软性不期望地受损。
EP 2831169公开了一种聚合物组合物，其包含多相丙烯共聚物和苯乙烯含量相当低的苯乙烯基弹性体。
鉴于对比例，这样的组合物已显示出一些改善的耐灭菌性，但这些RAHECO利用具有邻苯二甲酸酯基内部给体的齐格勒-纳塔催化剂制备。
US2016/347944公开了柔软且透明的抗冲击聚合物，其是多相丙烯共聚物(Raheco)。Raheco用于制备未取向薄膜以及包括未取向薄膜的容器。该发明旨在改善柔软性和雾度之间的平衡。使用的Raheco的挠曲模量在561至718MPa的范围内。
此外，仍然需要改善软质多相丙烯共聚物组合物的耐灭菌性，即仍然需要提供具有高透明度(即低雾度)的软质多相丙烯共聚物组合物，其在热灭菌步骤后仍保持高透明度(即低雾度)。
发明内容
考虑到上述缺点，本发明的一个目的是提供一种柔软、韧性且具有良好光学性能的聚合物组合物。优选地，这些性能在灭菌处理后保持在高水平。另一个目的是在灭菌之前和之后由所述聚合物组合物制成的薄膜上也观察到柔软性、韧性和良好光学外观的性能。另外这样的组合物应不含源自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸酯或其分解产物。
本发明的发现是提供一种多相丙烯共聚物组合物，其包含(A)多相丙烯共聚物，其中弹性体丙烯共聚物(E)分散在多相共聚物的基体(M)中，以及(B)具有相当低的苯乙烯含量的苯乙烯基弹性体(B)。此外，本发明发现，多相丙烯共聚物(A)必须在含有不属于邻苯二甲酸酯衍生物类别的内部给体(D)的齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产。满足如上所述的要求的无规多相丙烯共聚物组合物在灭菌之前和之后显示出改善的在光学和力学性能之间的平衡。
因此，本发明涉及一种软质多相丙烯共聚物组合物，包含
(A)50.0至99.0重量％的多相聚丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包含
(a-1)基体(M)，所述基体(M)是结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和
(a-2)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)
其中所述多相聚丙烯共聚物具有
(i)0.5至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg，ISO1133)
(ii)根据ISO 16152(25℃)测定的在15.0至40.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量
(iii)在5.0至13.0重量％范围内的总乙烯或C4-C8共聚单体含量
和
(iv)其中所述多相聚丙烯共聚物不含源自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸酯或其分解产物
和
(B)1.0至50.0重量％的苯乙烯基弹性体(B)，所述苯乙烯基弹性体(B)是苯乙烯与乙烯和丁烯或丙烯的饱和嵌段共聚物，具有在5.0至22.0重量％范围内的苯乙烯含量(利用FTIR测量的)。
已令人惊讶地发现，这样的多相丙烯共聚物组合物具有在力学和光学性能之间，尤其是在柔软性、雾度和耐蒸汽灭菌性之间的优化或改善的平衡，通过该平衡，在灭菌之前和之后光学性能保持在高水平。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备多相丙烯共聚物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)制备基体(M)，
(ii)制备弹性体丙烯共聚物(E)并将该弹性体共聚物(E)分散在基体(M)中以获得多相丙烯共聚物(A)，其中所述多相丙烯共聚物在以下各项存在下制备：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)，
并且随后
(iii)将所述多相丙烯共聚物(A)与苯乙烯基弹性体(B)混合，和
iv)将所述混合物挤出。
在一个另外的实施方案中，本发明涉及多相丙烯共聚物组合物用于生产薄膜的用途，并且涉及所述薄膜本身，以及包括这样的薄膜的容器。
具体实施方式
在下文中，更详细地限定各个组分。
根据本发明的软质多相丙烯共聚物组合物包含
(A)50.0至99.0重量％的多相聚丙烯共聚物，和
(B)1.0至50.0重量％的苯乙烯基弹性体。
本文使用的术语“多相聚丙烯共聚物”和“基础多相聚丙烯共聚物”具有相同的含义，并且因此是可互换的。这些术语代表共聚物(A)本身，即没有苯乙烯基弹性体。
本文使用的术语“软质多相丙烯共聚物组合物”意指多相丙烯共聚物(A)和苯乙烯基弹性体(B)的共混物。
组分(A)：多相聚丙烯共聚物
多相聚丙烯共聚物至少包括
(a-1)基体(M)，其是结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和
(a-2)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。
本文使用的术语“多相聚丙烯共聚物”表示由基体树脂(其是结晶聚丙烯均聚物或共聚物)和分散在所述基体树脂中的弹性体(即主要为非晶态)丙烯共聚物(E)组成的共聚物，如以下更详细定义的。任选地多相聚丙烯共聚物还包含组分(a3)，其是乙烯与丙烯或与CH2＝CHRα-烯烃的结晶共聚物级分，和/或(a4)成核剂。
在本发明中，术语“基体”以其通常接受的含义解释，即其是指在其中可以分离或离散颗粒如橡胶颗粒的连续相(在本发明中，为连续聚合物相)。结晶丙烯聚合物以使其形成可以充当基体的连续相的量存在。
关于多相共聚物的基体聚合物的术语“结晶”在本领域技术人员的常识范围内。在本发明中，术语“结晶”因此以其通常接受的含义进行解释，即其意指在30.0至70.0％，优选地40.0至65.0％并且更优选地40.0至60.0％范围内的聚合物的结晶性(利用DSC测量的)。
此外，术语“弹性体丙烯共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同的含义，即是可互换的。
组分(a-1)：
特别的多相聚丙烯共聚物的组分(a-1)是形成该多相聚丙烯共聚物的基体的结晶等规丙烯均聚物或共聚物。
本发明中使用的表述均聚物涉及基本上由，即至少97.0重量％，优选地至少98.0重量％，更优选地至少99.0重量％，仍然更优选地至少99.8重量％的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
丙烯均聚物基体是等规的，其具有高五单元组浓度，即高于96.0摩尔％，如至少96.3摩尔％的五单元组浓度。五单元组浓度优选地为96.5摩尔％多至99.9％并且更优选地96.7摩尔％至99.8％。
基体也可以是丙烯共聚物，即无规丙烯共聚物。
无规丙烯共聚物包括与丙烯可共聚合的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物包括，尤其是由与丙烯可共聚合的单体组成，所述与丙烯可共聚合的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯之外，无规丙烯共聚物包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，无规丙烯共聚物仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
无规丙烯共聚物的特征在于中等共聚单体含量。因此，无规丙烯共聚物的共聚单体含量在1.0至12.0重量％的范围内，优选地在2.0至10.0重量％的范围内，更优选地在3.0至8.0重量％的范围内并且甚至更优选地在3.0至6.0重量％的范围内。
丙烯均聚物或共聚物基体具有的熔体流动速率MFR2(ISO 1133；230℃；2.16kg)在0.5至20.0g/10min的范围内，优选地在1.0至15.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至10.0g/10min的范围内并且甚至更优选地在3.0至8.0重量％的范围内。
将基体的MFR2称为基体熔体流动速率(MFRM)。
此外，优选的是，丙烯均聚物或共聚物基体的二甲苯可溶物的量不太高。二甲苯可溶物是通过溶解在沸腾二甲苯中并且使不溶部分从冷却溶液中结晶而测定的可溶于冷二甲苯的聚合物的部分(在25℃，根据ISO 16152测定的)。二甲苯可溶物级分含有低立构规整性的聚合物链，并且是非结晶区域的量的指示。因此，优选的是，丙烯均聚物或共聚物基体的二甲苯可溶物级分在1.0重量％至10.0重量％的范围内，更优选地在3.0重量％至10.0重量％的范围内。在一个甚至更优选的实施方案中，基体的二甲苯可溶物级分在5.0重量％至10.0重量％的范围内。
丙烯均聚物或共聚物基体可以是单峰的或多峰的，如双峰的。
当丙烯均聚物或共聚物基体相关于分子量分布是单峰的时，其可以以单阶段工艺制备，例如以淤浆或气相反应器中的淤浆或气相工艺制备。优选地，单峰基体相是作为淤浆聚合进行聚合的。可选地，单峰基体可以在每个阶段工艺条件下采用导致类似聚合物性能的多阶段工艺中生产。
关于单峰和多峰如双峰的定义，其是指以下的定义。
在丙烯均聚物或共聚物基体包含两种以上的不同丙烯聚合物的情况下，这些可以是具有不同单体组成和/或具有不同分子量分布和/或MFR2的聚合物。这些组分可以具有相同或不同的单体组成和立构规整度。
因此，在本发明的一个实施方案中，基体是单峰的，而在另一个实施方案中，基体(M)是双峰的并且由两种丙烯均聚物级分、两种丙烯共聚物级分或者一种均聚物级分和一种共聚物级分组成。
在一个优选实施方案中，组分(A)的基体是无规丙烯共聚物(R-PP)。甚至更优选地，组分(A)的基体是无规丙烯-乙烯共聚物。
组分(a-2)：
特别的多相聚丙烯共聚物的组分(a-2)是弹性体丙烯共聚物(E)，其是丙烯和与丙烯可共聚的共聚单体的主要为非晶态共聚物(ii)，所述与丙烯可共聚的共聚单体例如是共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。
因此，组分(a-2)是分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)(即分散相)。
优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包括与丙烯可共聚的单体，尤其是由与丙烯可共聚的单体组成，所述与丙烯可共聚的单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，除了丙烯，弹性体丙烯共聚物(E)包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。尤其优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)包括相同的共聚单体。因此，在一个具体实施方案中，基体无规丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(E)仅包括丙烯和乙烯。
弹性体共聚物具有的共聚单体含量，优选地乙烯含量，在15.0至40.0重量％的范围内，优选地在20.0至35.0重量％的范围内，更优选地在25.0至35.0重量％的范围内并且甚至更优选地为28.0至35.0重量％。
如上所述的，术语“弹性体共聚物”、“分散相”和“橡胶相”表示相同含义，即是可互换的。
与丙烯均聚物或共聚物基体一样，分散相可以是单峰或多峰的，如双峰的。
在一个实施方案中，分散相是单峰的。更特别地，鉴于特性粘度和/或共聚单体分布，分散相优选是单峰的。关于单峰和多峰如双峰的定义，其是指以上的定义。
优选地，单峰分散相在一个反应阶段，更优选地在气相反应器中形成，并且包括一种丙烯共聚物级分(EPC1)，或由一种丙烯共聚物级分(EPC1)组成。
在另一个实施方案中，分散相包含两种级分，优选地由两种级分组成，例如一种乙烯共聚物级分(EC1)和第二乙烯共聚物级分(EC2)。
这两种级分优选地原位共混。级分(EC1)和(EC2)优选地如后文所述是可获得的。
在这种情况下，鉴于特性粘度和/或共聚单体分布，两种级分(EPC1)和(EPC2)是不同的。
组分(a-3)
作为组分(a-3)，乙烯与具有3-10个碳原子的烯烃的结晶乙烯共聚物级分是任选存在的，所述级分在环境温度下在二甲苯中是不可溶的。
具有3-10个碳原子的α-烯烃例如是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
结晶乙烯共聚物是通过制备多相聚丙烯共聚物获得的副反应产物。这样的结晶乙烯共聚物由于热力学原因而作为在非晶态相中的夹杂物存在。
结晶乙烯共聚物具有如根据ISO 11357通过DSC分析测定的熔融温度Tm2和熔融热焓Hm2。
优选地，结晶乙烯共聚物的Tm2在105℃至130℃的范围内，更优选地在110℃至127℃的范围内并且最优选地在112℃至124℃的范围内。
优选地，结晶乙烯共聚物的Hm2小于4.0J/g，更优选地小于2.0J/g并且最优选地小于1.0J/g。
结晶乙烯共聚物以0.0至5.0重量％的量存在。
组分(a-4)
作为任选的组分(a-4)，可以存在用于促进等规聚丙烯的α-相的成核剂(NA)，即α-成核剂。
α-成核剂优选选自由以下各项组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基-取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)-衍生物如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，和
(iv)聚合物成核剂，和
(v)它们的混合物。
这样的添加剂通常可商购获得，并且例如描述于Hans Zweifel的“PlasticAdditives Handbook)”，第5版，2001。
优选地，α-成核剂是聚合物成核剂，更优选地是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。
所述聚合物成核剂可以通过与母料(MB)连同例如载体聚合物共混而引入到多相共聚物中，或在多相丙烯共聚物的聚合期间，优选地，将聚合物成核剂通过预聚合用来制备一部分或全部多相丙烯共聚物的催化剂而引入到组合物中。
可以采用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。
这样的聚合物成核剂的优选示例是乙烯基聚合物，如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和的或者芳香族环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选地5至12元饱和或不饱和的或者芳香族环或稠环体系，或者独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳香族环。优选地R1和R2与它们连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和的或者芳香族环或者独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别地是乙烯基环烷烃，特别地是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在成核剂以母料(MB)的形式结合到多相聚丙烯共聚物中的情况下，所述聚合物成核剂，如以上或以下所定义的，其优选地是α-成核剂，最优选地是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选地乙烯基环己烷(VCH)，基于母料的重量(100重量％)，优选地以不超过500ppm，更优选地为1至200ppm，和仍然更优选地为5至100ppm的量存在。在这个实施方案中，更优选地，基于多相丙烯共聚物的总量，所述母料(MB)以不超过10.0重量％，更优选地不超过5.0重量％并且最优选地不超过3.5重量％的量存在，其中母料(MB)的优选量为1.5至3.5重量％。更优选地，母料(MB)包含根据如以下所述的BNT-技术已经成核的丙烯的均聚物或共聚物，优选地均聚物，优选地由根据如以下所述的BNT-技术已经成核的丙烯的均聚物或共聚物，优选地均聚物组成。
优选的是，在多相丙烯共聚物的聚合工艺期间将成核剂引入到多相聚丙烯共聚物中。在包含固体催化剂组分，优选地固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下，通过首先聚合以上定义的乙烯基化合物，优选地如上或以下定义的乙烯基环烷烃，将成核剂优选地引入到多相丙烯共聚物中，然后将所获得的乙烯基化合物的聚合物，优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物和催化剂体系的反应混合物用于生产多相丙烯共聚物。以上在所述多相丙烯共聚物的聚合期间将聚合物成核剂结合到多相丙烯共聚物在本文中称为如下文所述的BNT-技术。
所述获得的反应混合物在以下本文中可互换地称为改性催化剂体系。
优选地，聚合物成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，其通过BNT技术引入到多相丙烯共聚物中。
更优选地，在这个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物中的聚合物成核剂如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm，更优选地为1至200ppm，最优选地为5至100ppm。
关于BNT-技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479并且特别是WO 00/68315。根据这种技术，催化剂体系，优选地齐格勒-纳塔主催化剂，可以通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物进行改性，所述催化剂体系特别是包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，所述乙烯基化合物具有如上所定义的结构式：CH2＝CH-CHR1R2。
聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选地为多至5(5:1)，优选地为多至3(3:1)，最优选地为0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
当在聚合工艺期间将α-成核剂引入至多相丙烯共聚物中时，基于多相丙烯共聚物和成核剂，优选地基于包括全部添加剂的多相丙烯共聚物的总重量，多相丙烯共聚物中存在的成核剂的量优选地为不超过500ppm，更优选地为0.025至200ppm，仍然更优选地为1至100ppm，并且最优选地为5至100ppm。
组分(A)多相聚丙烯共聚物的性能
本发明的多相聚丙烯共聚物的特征还在于，总熔体流动速率(MFRT)(ISO 1133；230℃；2.16kg)在0.5至20.0g/10min的范围内，优选地在1.0至15.0g/10min的范围内，更优选地在2.0至10.0g/10min的范围内，甚至更优选地在3.0至7.0g/10min的范围内并且最优选在3.5至6.5g/10min的范围内。
优选地，多相丙烯共聚物的最终熔体流动速率在聚合工艺期间进行调整。因此，反应器制得的多相丙烯共聚物具有如上文或在权利要求中所定义的熔体流动速率。“反应器制得的多相丙烯共聚物”在本文中表示多相丙烯共聚物的熔体流动速率还未通过后处理有意改性。因此，在一个优选实施方案中，多相丙烯共聚物是非减粘裂化的，特别地不是利用过氧化物减粘裂化的。因此，通过使用过氧化物缩短根据本发明的多相丙烯共聚物的链长度，熔体流动速率没有增加。因此，优选的是，多相丙烯共聚物不含有任何过氧化物和/或其分解产物。
还应理解，在总体多相丙烯共聚物中的乙烯共聚单体的总含量是相当适度的。
因此，优选的是，多相丙烯共聚物具有的总乙烯共聚单体含量在5.0至13.0重量％的范围内，优选地在6.0至12.0重量％的范围内并且更优选地在7.0至10.0重量％的范围内。
鉴于基础多相丙烯共聚物，多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量在15.0至30.0重量％的范围内，优选地在18.0至30.0重量％的范围内并且更优选地在18.0至25.0重量％的范围内。
多相丙烯共聚物的XCS级分的根据ISO 1628-1(在135℃，在萘烷(decaline)中)测量的特性粘度(IV)在大于1.0至2.0dl/g的范围内，优选地在1.1至1.8dl/g的范围内并且更优选地在1.2至1.6dl/g的范围内。
另外，多相丙烯共聚物(A)具有低于148℃的熔融温度。优选地，多相丙烯共聚物(A)的熔融温度在135℃至低于148℃的范围内，更优选地在140℃至145℃的范围内。
此外，多相聚丙烯共聚物至少具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于第二玻璃化转变温度Tg(2)。玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析(DMTA)测定。
因此，尤其优选的是，多相聚丙烯共聚物具有的第一玻璃化转变温度Tg(1)在-10℃至+4℃的范围内，优选地在-8℃至+2℃的范围内，更优选地在-6℃至0℃的范围内和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)在-65℃至-45℃的范围内，优选地在-62℃至+50℃的范围内，更优选地在-60℃至-52℃的范围内。
多相聚丙烯共聚物的多相结构(分散在基体中的主要为非晶态乙烯共聚物)可以通过至少两个不同的玻璃转化温度的存在而鉴别。较高的第一玻璃化转变温度(Tg(1))代表基体，即结晶聚丙烯均聚物或共聚物，而较低的第二玻璃化转变温度(Tg(2))反映多相聚丙烯共聚物的主要为非晶态乙烯共聚物。
多相聚丙烯共聚物的进一步要求是，它不含源自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸酯或它们相应的分解产物。因此，多相聚丙烯共聚物需要利用含有不属于邻苯二甲酸酯衍生物类别的内部给体(D)的齐格勒-纳塔催化剂来生产。合适的催化剂将在下文进行描述。
本发明的多相丙烯共聚物由组分(a-1)和(a-2)以及任选的组分(a-3)和/或(a-4)组成。
组分(a-1)以70.0至85.0重量％，优选地70.0至82.0重量％并且更优选地75.0至82.0重量％的量存在。
组分(a-2)以15.0至30.0重量％，优选地18.0至30.0重量％并且更优选地18.0至25.0重量％的量存在。
组分(a-3)以0至5.0重量％，优选地0.0至4.0重量％并且更优选地0.0至3.0重量％的量存在。
组分(a-4)以0.0至0.1重量％，优选地0.0至0.05重量％并且更优选地0.0至0.01重量％的量存在。
如果组分(a-4)以母料(MB)的形式添加，则相对于整体多相丙烯共聚物，含有组分(a-4)的母料的量多至10重量％，优选地多至5重量％并且更优选地基于整体多相丙烯共聚物在1.5至3.5重量％的范围内。
取决于其他的级分或添加剂的存在，级分(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的总和为100重量％以下。如本文使用的重量百分比的范围定义了基于根据本发明的整体多相丙烯共聚物的各个级分或组分的量。所有级分和组分一起得到100重量％的总和。
除了聚合物组分和成核剂(a-4)(任选地为母料(MB)的形式)，根据本发明的多相丙烯共聚物可以包括另外的非聚合物组分，例如用于不同目的的添加剂。
以下是任选的添加剂：加工和热稳定剂，允许保持透明度的颜料和其他着色剂，抗氧化剂，抗静电剂，滑爽剂，抗粘连剂，UV稳定剂和除酸剂。
取决于添加剂的类型，这些可以基于多相丙烯共聚物的重量以0.001至2.0重量％的量添加。
多相丙烯共聚物的制备
根据本发明的多相丙烯共聚物可以在聚合工艺期间通过任何合适的方法制备，包括特别是共混方法，如机械共混，包括混合和熔融共混过程及其任何组合，以及原位共混。这些可以通过技术人员已知的方法(包括分批方法和连续方法)进行。
根据本发明的多相丙烯共聚物优选地通过如以下所述的序列聚合方法，在如以下所述的包含齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部给体(ED)的催化剂体系存在下制备。
根据本发明的术语“序列聚合系统”表明，多相丙烯共聚物是在至少两个串联的聚合反应器中生产的。因此，本发明的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)以及进一步任选的第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表明发生主要的聚合。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)、任选的第三聚合反应器(R3)和任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)以及第三气相反应器(GPR3)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是以本体或淤浆运行的任何连续或简单搅拌的分批罐式反应器或环流式反应器。本体意指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选是(本体)环流式反应器(LR)。
在这种第一聚合反应器(R1)中，生产基体丙烯均聚物或共聚物或其部分，即第一丙烯均聚物或共聚物级分。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的这种丙烯均聚物或共聚物，更优选地含有基体(M)或其部分(即第一丙烯均聚物或共聚物级分)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料到第二聚合反应器(R2)中，即进料到(第一)气相反应器(GPR1)中，而在这些阶段之间没有闪蒸步骤。
这种直接进料描述于EP 887379 A、EP 887380 A、EP 887381 A和EP 991684 A。
“直接进料”意指这样的工艺，其中将第一聚合反应器(R1)(即环流式反应器(LR))的内容物，包含丙烯均聚物或共聚物基体或其部分(即第一丙烯均聚物或共聚物级分)的聚合物淤浆直接引入到下一阶段气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物或共聚物，优选地含有丙烯均聚物或共聚物基体或其部分的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆，也可以在进料到第二聚合反应器(R2)(即进料到第一气相反应器(GPR1))中之前引入到闪蒸步骤中或通过另外的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指这样的工艺，其中将第一聚合反应器(R1)的内容物，环流式反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元和作为来自该分离单元的气体的反应介质，进料到第二聚合反应器(R2)中，进料到(第一)气相反应器(GPR1)中。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应，例如第三(R3)或第四聚合反应器(R4)优选地是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应理解，气相反应器优选地是具有机械搅拌器的流化床类型反应器。
因此，在一个优选实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)，以及任选的第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)。
因此，对于本发明方法，使用串联的至少两个，优选地两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，或甚至四个聚合反应器(R1)、(R2)、R(3)和(R4)，即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)，任选的第二气相反应器(GPR2)和任选的第三气相反应器(GPR3)。
在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
由于所述工艺还涵盖预聚合步骤，所以将所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料到预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
在谨慎选择反应器中的温度的情况下，获得了尤其好的结果。
因此，优选的是，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选地在65至82℃的范围内，仍然更优选地在67至80℃的范围内。
对前一段落可选地或另外地，优选的是，第二聚合反应器(R2)中和任选的第三反应器(R3)中以及任选的第四反应器(R4)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选地在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是，
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选地在65至82℃的范围内，仍然更优选地在67至80℃的范围内，如70至80℃的范围内；
和
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选地在78至92℃的范围内，仍然更优选地在78至88℃的范围内，
条件是，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
典型地，第一聚合反应器(R1)中，优选地在环流式反应器(LR)中的压力，在20至80巴的范围内，优选地30至70巴如35至65巴的范围内，而第二聚合反应器(R2)中，即(第一)气相反应器(GPR1)中以及任何随后的反应器中如第三聚合反应器(R3)中，例如第二气相反应器(GPR2)中，或第四聚合反应器(R4)中，例如第三气相反应器(GPR3)中的压力在5至50巴，优选地15至40巴的范围内。
优选地，在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与来自反应器的体积流出速率(Qo)的比率(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器容积。
因此，在第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选地为至少5min，更优选地在15至80min的范围内，仍然更优选地在20至60min的范围内，如在24至50min的范围内，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选地为至少70min，更优选地在70至220min的范围内，仍然更优选地在80至210min的范围内，还更优选地在90至200min的范围内，如在90至190min的范围内。优选地，如果存在，在第三聚合反应器(R3)中或在第四聚合反应器(R4)中的平均停留时间(τ)优选地为至少30min，更优选地在30至120min的范围内，仍然更优选地在40至100min的范围内，如在50至90min的范围内。
如上提及的，除了在至少两个聚合反应器(R1、R2以及任选的R3、R4)中的丙烯聚合物的(主要)聚合之外，在这之前多相丙烯共聚物的制备还包括在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，生产聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下进行。根据这个实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全都引入到预聚合步骤。然而，这不应排除这样的选择，即在后一个阶段，例如将另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)加入到聚合过程中，例如在第一反应器(R1)中。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)仅加入到预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应典型地在10至60℃，优选地15至50℃，并且更优选地20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以将反应混合物保持在液相中。因此，该压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选实施方案中，预聚合作为液体丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包含丙烯，以及溶解在其中的任选的惰性组分。此外，根据本发明，可以在如上提及的预聚合期间采用乙烯进料。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段中以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
由于以上限定的预聚合中的工艺条件，获得了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂成较小的碎片，其均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)内。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及所得碎片的尺寸不具有对于本发明的必然相关性并且在技术人员的知识范围内。
因此，多相丙烯共聚物优选地在包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下在至少两个后续聚合步骤中聚合丙烯的工艺中制备，其中：
a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，丙烯任选地在共聚单体存在下聚合，获得第一丙烯均聚物或共聚物级分或者丙烯均聚物或共聚物基体(M)，将所述第一丙烯均聚物或共聚物级分或者丙烯均聚物或共聚物基体(M)转移至第二聚合反应器(R2)，
b)在第二聚合反应器(R2)中，在先前步骤a)中产生的丙烯均聚物或共聚物基体(M)的存在下，生产第二丙烯均聚物或共聚物级分，或主要为非晶态的乙烯共聚物级分(a2)，第二丙烯均聚物或共聚物级分与第一丙烯均聚物或共聚物级分一起形成丙烯均聚物或共聚物基体(M)，然后
c)如果在第一和第二聚合反应器中生产了丙烯均聚物或共聚物基体(M)，则在第三聚合反应器(R3)中，在先前步骤a)和b)中生产的丙烯均聚物或共聚物基体(M)的存在下，生产主要为非晶态的乙烯共聚物级分(a2)。
在另一个优选的过程中，在第一聚合反应器(R1)中的反应之前，还包括预聚合步骤。
在第一聚合反应器(R1)中的反应之前的该预聚合步骤中，获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。在预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物转移至第一反应器(R1)。典型地，在最终多相丙烯共聚物中的聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低，并且典型地不超过5.0重量％，更优选地不超过4.0重量％，仍然更优选地在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
一种优选的多阶段工艺是“环流式-气相”-工艺，如由Borealis开发的(称为技术)，并且例如描述在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182 WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中。
另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的工艺。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以单独进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段并将剩余部分引入到随后的聚合阶段。在这种情况下，也需要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，从而在其中获得足够的聚合反应。
也可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入到预聚合阶段中以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
对预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，如上所述，在催化剂体系存在下，多相聚丙烯组合物通过多阶段聚合工艺获得。
用于本发明的合适催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属如钛的化合物、第2族金属化合物如镁和内部给体，该内部给体是非邻苯二甲酸化合物，更优选地非邻苯二甲酸酯，仍然更优选地是如以下更详细描述的非邻苯二甲酸的二酯。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。
此外，在另一个实施方案中，固体催化剂不含任何外部载体材料如二氧化硅或MgCl2，但该催化剂是自支撑的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以进一步通过获得的方式进行定义。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该化合物(Ax)是第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该化合物(Ax’)是第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该化合物(Bx)是第2族金属化合物和一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧化物溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2、0≤m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4至6族过渡金属化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
以及在步骤c)之前的任一步骤，添加非邻苯二甲酸内部给体。
内部给体或其前体优选地加入到步骤a)的溶液中。
根据上述过程，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的合并，并且将整体反应混合物至少保持在50℃，更优选地在55℃至110℃的温度范围内，更优选地在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，在低温下如-10至低于50℃，优选地-5至30℃，将步骤a)的溶液典型地添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，典型地将温度保持在-10至低于40℃，优选地-5至30℃。该乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)合适地通过将乳液加热至70至150℃，优选地80至110℃的温度进行。
在本发明中优选地使用通过乳液-固化法制备的催化剂。
在优选实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或者(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以如上所述在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a))中通过将镁化合物与醇反应原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以是市售可得的现成烷氧基镁化合物并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性示例为二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)为C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中，2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并以Bx：Ax或B：A的摩尔比为8：1至2：1，更优选地5：1至3：1来使用。
如上所限定，烷氧基镁化合物可以是醇(类)与镁化合物的反应产物，该镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。典型的烷基-烷氧基镁化合物，如果使用的话，为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可以的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支链和环状烃类，或其混合物。合适的溶剂包含苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
如上所述，Mg化合物通常以溶剂中10至50重量％的溶液提供。典型的市售可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最合适的温度根据所使用的Mg化合物和醇(类)来选择。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
在本发明所用的催化剂的制备中所使用的非邻苯二甲酸内部给体优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类及其任何的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例为诸如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
在乳液法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选添加(其它)溶剂和添加剂来形成，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂，如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。湍流最小化剂(TMA)，如果使用的话，优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是其为聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法得到的固体颗粒产物可用芳香族和/或脂肪族烃类，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可进一步如通过蒸发或用氮气冲洗进行干燥，或者其可以不经任何干燥步骤被浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂合意地是通常具有在5至200μm，优选10至100μm范围内的平均粒径的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低的孔隙率并具有低于20g/m2，更优选低于10g/m2的表面积。通常，催化剂组合物中Ti的量为1至6重量％，镁的量为10至20重量％且给体的量为10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂(Co)和任选地外部给体(ED)联合使用。
作为本发明聚合方法中另一组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。尤其优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团，特别是烷基或环烷基基团，且其中p和q是0到3范围内的数字且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可以相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有如下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基基团。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R3和R4两者是相同的，还更优选R3和R4都是乙基基团。
尤其优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)，还可以使用助催化剂(Co)。该助催化剂(Co)优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应谨慎地选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地在5至25的范围内；并且任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在高于80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，仍然更优选地在120至300的范围内。
根据本发明的多相聚丙烯共聚物优选地在以下各项存在下生产：
(a)包含内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
如上提及的，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)任选地通过所谓的BNT-技术在上述预聚合步骤期间进行改性，以引入聚合物成核剂。
这样的聚合物成核剂是如上所述的乙烯基聚合物，如衍生自如上所述的下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选地为0.3以上多至40，如0.4至20，或者更优选地为0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不会溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是确保，最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输期间发生沉降。
所述混合物的粘度的调整可以在乙烯基化合物的聚合之前或之后进行。例如可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物的聚合之后，可以通过添加高粘性物质来调整粘度。这样的高度粘性物质可以是“蜡”，如油或油与固体或高度粘性物质(油脂)的混合物。室温下这样的粘性物质的粘度通常为1000至15000cP。使用蜡的优点在于，催化剂储存和进料到工艺中得到改善。因为不需要洗涤、干燥、筛分和转移，所以催化剂活性被保持。
油和固体或高度粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，还可以使用液体烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷作为改性步骤中的介质。
采用以聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10范围内，优选小于3，更优选为0.1至2.0，特别是0.1至1.5。应该指出的是，采用过量的乙烯基化合物不会获得益处。
此外，通过乙烯基化合物聚合的催化剂改性的反应时间应是充分的，以使乙烯基单体完全反应，即持续进行聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm(重量计)(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法的测定极限(<0.01ppm(重量计))。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间至少为1小时，特别是至少为5小时。甚至也可以采用在6至50小时范围内的聚合时间。该改性可以在10至60℃，优选地15至55℃的温度下进行。
用于催化剂改性的一般条件也在WO 00/6831的关于聚合催化剂的改性中披露。
如本申请在先所述的关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，诸如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可以使用少量的氢气。
组分(B)苯乙烯基弹性体
本发明中另外需要的组分是苯乙烯基弹性体。
已发现，并不是任意苯乙烯基弹性体均适用于本发明，而是仅特定种类的这样的弹性体适用于本发明。因此，对于本发明来说，苯乙烯基弹性体是苯乙烯与乙烯和丁烯或丙烯的饱和嵌段共聚物，其具有在5.0至22.0重量％范围内的通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的苯乙烯含量。
因此，应理解，苯乙烯基弹性体(B)具有5.0重量％至22.0重量％，优选地为5.0重量％至15.0重量％，更优选地为7.0重量％至15.0重量％和甚至更优选地为10.0重量％至14.0重量％的苯乙烯含量。
此外，应理解，苯乙烯基弹性体(B)具有不超过20.0g/10min，更优选地不超过10.0g/10min并且仍然更优选地不超过6.0g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，ISO1133)。在另一方面，苯乙烯基弹性体(B)，优选地苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物的熔体流动速率不应降到低于1.0g/10min。因此，优选的范围为1.0至20.0g/10min，更优选为2.0至10.0g/10min，甚至更优选地为2.0至6.0g/10min，如2.0至5.0g/10min。
此外，苯乙烯基弹性体(B)可以通过其密度定义。
因此，应理解，苯乙烯基弹性体(B)具有等于或低于0.905g/cm3，更优选在0.850至0.905g/cm3的范围内的密度。
另外地或可选地，苯乙烯基弹性体(B)可以通过肖氏A硬度定义。因此，应理解，具有25至70，优选地30至60，更优选地30至50的根据ASTM D 2240测量的肖氏A硬度。
苯乙烯基弹性体(B)的具体商业化示例是KRATON G1645、KRATON G1642或KRATONG1643。
苯乙烯基弹性体(B)在本发明组合物中以1.0至50.0重量％，优选地5.0至50.0重量％并且更优选地9.0至50.0重量％的量存在。
软质多相丙烯共聚物组合物
本发明的组合物包含如上所述的组分(A)和组分(B)。
多相丙烯共聚物(A)在本发明组合物中以50.0至99.0重量％，优选地50.0至95.0重量％并且更优选地50.0至91.0重量％的量存在。
苯乙烯基弹性体(B)在本发明组合物中以1.0至50.0重量％，优选地5.0至50.0重量％并且更优选地9.0至50.0重量％的量存在。
此外，应理解，组分(A)和苯乙烯基弹性体(B)为聚合物组合物中仅有的聚合物组分。
因此，特别优选的是，根据本发明的多相丙烯共聚物组合物作为组合物内的仅有聚合物组分包含组分(A)和苯乙烯基弹性体(B)。
换句话说，多相丙烯共聚物组合物可以包含添加剂，但除了组分(A)和苯乙烯基弹性体(B)之外不包含另外的聚合物。
典型的添加剂是以上在组分(A)部分中提及的那些。在总体多相丙烯共聚物组合物中，添加剂的总量应不超过10.0重量％，优选地不超过8.0重量％，更优选地不超过5.0重量％，还更优选地不超过4.0重量％，仍然更优选地不超过3.0重量％。
根据本发明的多相丙烯共聚物组合物尤其以其特定的力学和光学性能为特征。
因此，软质多相丙烯共聚物组合物的特征在于在0.5至15.0g/10min的范围内，优选地在1.0至10.0g/10min的范围内，更优选地在1.5至8.0g/10min的范围内并且甚至更优选地2.0至6.0g/10min的范围内的相当低的组合物熔体流动速率(MFRC)(ISO 1133；230℃；2.16kg)。
本发明的软质多相丙烯共聚物组合物优选地具有低于320MPa，优选地低于300MPa并且更优选地低于280MPa的根据ISO 527-1,2测量(十字头速度＝1mm/min)在50μm流延薄膜上测量)的拉伸模量。
在本发明的一个实施方案中，多相丙烯共聚物具有低于450MPa的根据ISO 178在注射成型试样上测量的挠曲模量。例如，多相丙烯共聚物组合物具有在50至450MPa的范围内，优选地在60至400MPa的范围内的根据ISO 178测量的挠曲模量。
关于光学性能，优选的是，多相丙烯共聚物组合物具有5.0至低于50.0％，优选地5.0至低于40.0％，更优选地5.0至38.0％的根据ASTM D 1003-00在1mm厚注射成型试样上测量的雾度。
另外地或可选地，多相丙烯共聚物组合物具有低于5.0％，优选地低于3.0％的在50μm流延薄膜上测量的根据ASTM D 1003-00测定的蒸汽灭菌前雾度，和/或低于10.0％，优选地低于5.0％的在50μm流延薄膜上测量的根据ASTM D 1003-00测定的蒸汽灭菌后雾度。
薄膜的蒸汽灭菌通常在120至130℃范围内的温度下进行。
因此，在本发明的一个实施方案中，多相丙烯共聚物组合物具有
i)5.0至低于50.0％，优选地5.0至低于40.0的根据ASTM D 1003-00在1mm厚注射成型试样上测量的雾度，和/或
ii)低于5.0％，优选地低于3.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌前雾度，和/或
iii)低于10.0％，优选地低于5.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌后雾度。
相对于之前段落另外地或可选地，根据ASTM D 1003-00在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌后雾度和蒸汽灭菌前雾度之间的差低于4.0％，更优选地低于3.0％，仍然更优选地低于2.5％。所述差也可以达到负值。
软质多相丙烯共聚物组合物的制备
多相丙烯共聚物组合物通过简单地在挤出机中将组分(B)，苯乙烯基弹性体混合在组分(A)，多相聚丙烯共聚物中并将混合物挤出而制备。
更确切地，多相丙烯共聚物组合物可以在用于制备聚合物化合物的适当熔融混合设备(特别地包括挤出机，单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机)中将这些组分配混而制备。其他合适的熔融混合设备包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合和捏合部的双螺杆挤出机。用于制备组合物的合适熔融温度在170至300℃的范围内，优选地在200至260℃的范围内。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备基体(M)，
(ii)制备弹性体丙烯共聚物(E)并将该弹性体共聚物(E)分散在基体(M)中以获得多相丙烯共聚物(A)，其中该多相丙烯共聚物在以下各项的存在下制备：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)，
并且随后
(iii)将所述多相丙烯共聚物(A)与苯乙烯基弹性体(B)混合，和
iv)将所述混合物挤出。
用途
本发明还涉及本发明的多相丙烯共聚物组合物的用途。
因此，本发明涉及如本发明所定义的多相丙烯共聚物组合物用于制备薄膜，特别是可灭菌或经灭菌的薄膜的用途。所述薄膜可以是吹塑薄膜或流延薄膜。
它们可以是未取向的或在纵向(machine direction)上取向的。优选地，薄膜是未取向的。
此外，本发明涉及薄膜，特别是涉及可灭菌或经灭菌的薄膜，其包含如本发明中定义的多相丙烯共聚物组合物。
更优选地，多相丙烯共聚物组合物是薄膜中仅有的聚合物组分。
此外，本发明涉及容器(即袋)，尤其涉及可灭菌或经灭菌的容器(即袋)，其包含如本文所定义的薄膜。容器特别是袋。此外，所述容器(即袋)或薄膜优选地已经过灭菌处理。
现在将参考以下非限制性实施例来举例说明本发明。
方法
室温下的二甲苯可溶物级分(XCS，重量％)：在二甲苯中可溶的聚合物的量在25℃下根据ISO 16152；第5版；2005-07-01测定。
特性粘度(IV)
特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量增大。例如XCS的IV值根据ISO 1628/1在萘烷中在135℃下测量。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学热分析测定。在100℃至+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率对压缩成型样品(40×10×1mm3)以扭转模式进行测量。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。
熔体流动速率依照用于聚丙烯的ISO 1133 15(230℃，2.16kg载荷)并且依照用于聚乙烯ISO 1133(190℃，2.16kg载荷)测量为MFR2，并且以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性并且因此表示可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
在级分(A)的存在下生产的级分(B)的MFR2利用级分(A)和在生产级分(B)后接收的混合物(“最终”)的MFR2的测量值进行计算：
Log(MFR最终)＝重量级分(A)*Log(MFRA)+重量级分(B)*Log(MFRB)
通过NMR光谱测定共聚单体
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下操作，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩温探头在125℃下记录所有光谱，对所有气动装置都使用氮气。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬-(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，形成松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液均匀，在加热块中初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。当插入磁体中时，该管以10Hz旋转。选择这种设置主要是由于高分辨率且精确的乙烯含量定量定量地需要这种设置。应用标准的单-脉冲激励无需NOE，采用优化的顶锥角、1s的循环延迟和双极WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获得总计6144(6k)个瞬变值。
使用专用的计算机程序对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并从积分确定相关的定量性能。所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使在该结构单元不存在的情况下，该方法也允许进行类似的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到了对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253中，在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950中和在W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所述的)，需要校正该区域缺陷对共聚单体含量的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法，通过13C{1H}光谱中整个光谱区域的多重信号的积分对共聚单体分数进行定量。选择该方法是因为其稳定的性质和在需要时解释区域缺陷的存在的能力。积分区域被略微调整以增加在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法降低了对该体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于测定绝对乙烯含量的位点数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号，通过使用这组位点，相应的积分等式变成：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
没有修改用于绝对丙烯含量的等式。
由摩尔分数计算共聚单体并入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体并入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳定的性质，略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
熔融温度
熔融温度(Tm)利用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)设备对5至10mg样品进行测量。DSC根据ISO 3146(第3部分，方法C2)在+23至+210℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热进行15个循环。熔融温度由第二加热步骤确定。
苯乙烯含量
苯乙烯含量通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量。通过热压(190℃，100巴，1分钟)由粒化材料制备300mm厚度的薄膜。每个样品，制备两个薄膜。通过Perkin Elmer IR-Spectrophotometer System 2000FTIR测量如此制备的薄膜样品。
对在1602cm-1的峰(苯基-吸收)求积分并通过利用内部建立的校准曲线进行评价。两次测量的算术平均值作为结果给出。
校准：制备由PP和含苯乙烯的弹性体(具有已知的苯乙烯含量)组成的多种聚丙烯化合物并且根据上述方法测量。
肖氏A硬度根据ASTM D 2240测量。
在纵向上的拉伸模量是根据ISO 527-1,2在23℃下对在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却锟温度的单层流延膜生产线上制备的50μm的流延膜进行测定的。测试以1mm/min的十字头速度进行。
挠曲模量：挠曲模量是根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2在23℃下注射成型的80×10×4mm3测试条上以3点弯曲测定的。
雾度是根据ASTM D1003-00对使用200℃的熔融温度的依照EN ISO 1873-2注射成型的60×60×1mm3样板和对在具有220℃的熔融温度和20℃的冷却锟温度的单层流延膜生产线上制备的50μm的流延膜进行测定的。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(Systec Inc.,USA)中进行。从23℃开始，以5℃/min的加热速率将样品加热。在121℃下保持30min之后，立即将它们从蒸汽灭菌器中移出并室温储存直至进一步处理。
实施例：
催化剂的制备
在发明实施例(IE)的多相丙烯共聚物的聚合工艺中使用的催化剂按以下进行制备：
所用化学品：
丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的20％甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTM PnB)，由Dow提供
柠康酸双(2-乙基己基)酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
烷氧基镁化合物的制备
在搅拌(70rpm)下，在20l的不锈钢反应器中，通过将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物添加至11kg的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20重量％甲苯溶液中制备烷氧基镁溶液。在添加期间将反应器内容物保持在45℃以下。在完成添加后，反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。冷却到室温后，将2.3kg g给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中并将温度保持在25℃以下。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg甲苯添加至20l的不锈钢反应器中。在350rpm下混合，并将温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg实施例1中制备的烷氧基镁化合物。添加1.7l的1-254和7.5kg庚烷，在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合，固化催化剂液滴，并使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸除去。然后用45kg甲苯在90℃下对催化剂颗粒洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤过程中，温度被降低至50℃并且在第二次洗涤过程降至室温。
由此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于制备根据本发明使用的多相聚丙烯共聚物(A)。在具有预聚合步骤、一个环流式反应器和2个气相反应器的Borstar设备中进行聚合。条件可见表1。基体是无规丙烯共聚物，由此生产RAHECO。
表1：具有无规共聚物作为基体的多相聚丙烯共聚物(A)(即RAHECO)的制备
C2 乙烯
H2/C3比 氢气/丙烯比
C2/C3比 乙烯/丙烯比
H2/C2比 氢气/乙烯比
GPR 1/2 第一/第二气相反应器
Loop 环流式反应器
将多相丙烯共聚物RAHECO在220℃下在同向双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中与0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1:1-共混物)和0.1重量％硬脂酸酯混合。
在下一步骤中，将RAHECO(A)与苯乙烯基弹性体(B)混合。
苯乙烯基弹性体(B)是由Kraton Polymers LLC提供的KRATON G1645 M。
这种苯乙烯基弹性体(B)具有12.5重量％的根据FTIR测量的苯乙烯含量、3.0g/10min的MFR2，35的肖氏A和0.900g/cm3的密度。
在同向旋转的双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中进行混合。
作为对比例1(CE1)，使用如上制备的未共混的RAHECO。
对比例2(CE2)是来自EP2831169的PP2(在EP 2831169的CE1中使用的)。
对比例3(CE3)是来自EP2831169的PP2+25重量％SEBS-1的共混物(如在EP2831169中的CE2所表明的)。
对比例4(CE4)是来自EP2831169的RAHECO 3(如在EP 2831169中的CE8所表明的)。
对比例5(CE5)是来自EP2831169的RAHECO 3+15重量％SEBS-1的共混物(如在EP2831169中的IE3所表明的)。
对比例6(CE6)是来自EP2831169的RAHECO 3+25重量％SEBS-1的共混物(如在EP2831169中的IE4所表明的)。
从EP2831169得出的对比例CE2至CE6都利用了含有邻苯二甲酸酯内部给体的齐格勒-纳塔催化剂。
EP2831169的SEBS-1与根据本发明使用的KRATON G1645 M相同。
IE1至IE4以及CE1至CE6的性能示于表2中：
表2：
RAHECO……根据本发明使用的多相聚丙烯共聚物A
PP2和RAHECO 3，如在EP2831169中所述的
XCS(c)是组合物的二甲苯冷可溶物含量
雾度IM在注射成型样板上测量的雾度
b.s.蒸汽灭菌前
a.s.蒸汽灭菌后

Claims (15)

1.一种软质多相丙烯共聚物组合物，包含
(A)50.0至99.0重量％的多相聚丙烯共聚物，所述多相丙烯共聚物包括
(a-1)基体(M)，所述基体(M)是结晶聚丙烯均聚物或共聚物，和
(a-2)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)
其中所述多相聚丙烯共聚物具有
(i)0.5至20.0g/10min的熔体流动速率(MFR 230℃/2.16kg，ISO1133)
(ii)在15.0至30.0重量％范围内的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量
(iii)在5.0至13.0重量％范围内的总乙烯或C4-C8共聚单体含量
(iv)其中所述多相聚丙烯共聚物不含源自齐格勒-纳塔催化剂的邻苯二甲酸酯或其分解产物
和
(B)1.0至50.0重量％的苯乙烯基弹性体(B)，所述苯乙烯基弹性体(B)是苯乙烯与乙烯和丁烯或丙烯的饱和嵌段共聚物，具有在5.0至22.0重量％范围内的苯乙烯含量(利用FTIR测量的)，
所述软质多相丙烯共聚物组合物具有低于450MPa的根据ISO 178在注射成型试样上测量的挠曲模量
2.根据权利要求1所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述多相聚丙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物(XCS)含量(ii)具有
(ii-1)在15.0至40.0重量％范围内的共聚单体含量，和
(ii-2)在1.0至2.0dl/g范围内的根据DIN ISO 1628/1(在萘烷中在135℃下)测定的特性粘度(iV)
3.根据权利要求1或2所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述多相聚丙烯共聚物的所述基体(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)具有
·在0.5至20.0g/10min范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
·在1.0至12.0重量％范围内的共聚单体含量
4.根据前述权利要求中任一项所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和所述弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体是乙烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述苯乙烯基弹性体(B)具有
·在1.0至20.0g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，ISO 1133)，和
·低于0.905g/m3的密度，或
·在25至70范围内的根据ASTM D 2240测量的肖氏A硬度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述多相丙烯共聚物具有低于320MPa的根据ISO 527-1,2在50μm流延薄膜上测量的拉伸模量
7.根据前述权利要求中任一项所述的软质多相丙烯共聚物组合物，其中所述多相丙烯共聚物具有
i)5.0至低于50.0％的根据ASTM D 1003-00在1mm厚注射成型试样上测量的蒸汽灭菌前雾度，和/或
ii)低于5.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌前雾度，和/或
iii)低于10.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌后雾度。
8.一种用于生产软质多相丙烯共聚物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备基体(M)，
(ii)制备弹性体丙烯共聚物(E)并将所述弹性体共聚物(E)分散在所述基体(M)中以获得多相丙烯共聚物(A)，其中所述多相丙烯共聚物在以下各项存在下制备：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)，所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)，
并且随后
(iii)将所述多相丙烯共聚物(A)与饱和嵌段共聚物(B)混合，所述饱和嵌段共聚物(B)是苯乙烯与乙烯和丁烯或丙烯的饱和嵌段共聚物，具有在5.0至22.0重量％范围内的苯乙烯含量(利用FTIR测量的)以及
iv)将所述混合物挤出。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
a)所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯和它们的衍生物和/或混合物，优选地所述内部给体(ID)是柠康酸酯；
b)所述助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中包含作为无规丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)的所述多相丙烯共聚物在包括至少两个串联连接的反应器的多阶段工艺中生产。
11.根据权利要求10所述的方法，其中
(a)在第一反应器中使丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合，获得第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)转移到第二反应器中，
(c)在所述第二反应器中在所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)存在下，使丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合，获得第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成所述基体(R-PP)，
(d)将所述基体(M)转移到第三反应器中，
(e)在所述第三反应器中在所述基体(M)存在下，使丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合，获得弹性体丙烯共聚物(E)，所述基体(M)和所述弹性体丙烯共聚物(E)形成所述多相丙烯共聚物。
12.一种薄膜，包含如权利要求1至7中任一项所定义的多相丙烯共聚物组合物，所述薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜并且可以是未取向的或取向的。
13.一种容器，包括如权利要求12所定义的薄膜或如权利要求1至7中任一项所定义的多相丙烯共聚物组合物。
14.根据权利要求12所述的薄膜或根据权利要求13所述的容器，其中所述容器或所述薄膜已经经过蒸汽灭菌处理。
15.如权利要求1至7中任一项所定义的多相丙烯共聚物用于改善在未取向薄膜的柔软性和雾度之间的平衡的用途，其中所述改善在所述多相丙烯共聚物具有以下各项时实现：
·低于320MPa的根据ISO 527-1,2在50μm流延薄膜上测量的拉伸模量
·低于5.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌前雾度，和
·低于10.0％的根据ASTM D 1003-00测定的在50μm流延薄膜上测量的蒸汽灭菌后雾度。
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