CN108367835A - 具有改善的光学性能的制品 - Google Patents

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Abstract

一种成型制品，包括具有相当高的熔体流动速率、高刚度、改善的光学性能和刚度与光学性能之间的有利平衡的聚丙烯均聚物。

Description

具有改善的光学性能的制品
技术领域
本发明涉及包括具有相当高的熔体流动速率、高刚度、改善的光学性质和刚度与光学性质之间的有利平衡的聚丙烯均聚物的注射成型制品。
背景技术
在成型市场的薄壁包装领域，具有良好的力学性能(即刚度和良好的光学性能)的高流动性材料是非常重要的。需要良好的流动性以实现制品在各种制造方法(诸如注射成型工艺)中的良好加工性，从而在模具中制备具有低壁厚和/或长流动路径的制品。
鉴于薄壁制品的力学性能也很关键。特别地，在容器领域中，需要材料足够硬来进行堆叠。也期望材料的良好刚度用于减少最终制品的壁厚并因此节约原材料，同时保持冲击性能。
此外，材料还应能承受机械压缩损伤，这经常是由于例如制品掉落造成的。
同时，始终期望提供具有低雾度和由此更好的对制品内容物的透视性能的材料。
因此，聚丙烯均聚物一直需要平衡良好加工性、刚度和良好光学性能(即低雾度)的冲突要求。
聚丙烯组合物在本领域中是已知的。例如，欧洲专利申请EP1514893A1公开了包括选自一种或多种基于磷酸酯的α-成核剂和/或聚合物成核剂的澄清剂的聚丙烯组合物，聚合物成核剂选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物组成的组。国际申请WO 99/24478和WO 99/24479中也公开了类似的成核剂。欧洲专利申请EP316187A2公开了结晶聚丙烯均聚物，其中掺有乙烯基环烷烃的聚合物。国际申请WO2004/055101公开了包括成核剂的多相丙烯共聚物，该成核剂选自磷酸酯衍生的成核剂、山梨醇衍生的成核剂、作为成核剂的芳香族或脂肪族羧酸的金属盐、诸如聚乙烯环己烷的聚合物成核剂和诸如滑石的无机成核剂。
EP1801155A1涉及包括成核丙烯均聚物的聚丙烯组合物，其具有尤其对于注射成型制品的改善的光学性能。然而，该专利要求非常高的聚合物成核剂的加入量以改善光学性能。
上述所有聚丙烯组合物均使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代型催化剂，以区别于低产率的、所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行制备，该催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部给体。
WO2012007430是有限数量的专利申请的一个示例，其描述了基于作为内部给体的柠康酸酯的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
然而，迄今为止，采用具有柠康酸酯组合物作为内部给体的催化剂制备的聚丙烯的力学性能(特别是考虑到刚度/光学性能)不能满足全部所需的要求。
仍然需要具有良好的流动性(即高熔体流动速率)、改善的刚度和更好的透明性同时保持冲击性能在令人满意的水平下的聚丙烯均聚物和由其制成的制品。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有良好流动性(即高熔体流动速率)、改善的刚度和更好的透明度同时保持冲击性能的材料。
本发明的另一个目的是提供具有所述性能的改善平衡的制品。
从另一角度看，本发明提供具有改善的最大载荷(Top Load)和雾度同时保持跌落高度性能不变的制品。
现在令人惊讶地发现，上述目的可以通过成型制品来实现，其特征在于包括聚丙烯均聚物，其中该聚丙烯均聚物在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，并且其特征还在于该聚丙烯均聚物
a、包括0-1.0重量％的根据13C-NMR测定的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，
b、包括至少一种α成核剂，
c、不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，和
d、具有在20-200g/10min范围内的根据ISO1133测定的MFR230/2.16，并具有
e、≤45％的根据ASTM D 1003在1mm样板(plaque)上测量时的雾度。
在特定的实施方案中，本发明人还确定了一种改善聚丙烯均聚物中的热变形温度和/或光学性质(诸如雾度)的方法。
在另一特定的实施方案中，本发明涉及该制品在家庭应用或包装应用中的用途。
具体实施方式
根据本发明的聚丙烯均聚物可以具有至少20g/10min，诸如30g/10min或38g/10min以上的根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2)。优选地，聚丙烯均聚物可以具有至少45g/10min，如52g/10min，或至少58或62g/10min的熔体流动速率MFR2。
根据本发明的聚丙烯均聚物可具有高达200g/10min、诸如高达180g/10min、150g/10min以下或120g/10min以下的熔体流动速率(MFR2)。
进一步优选的是本发明的聚丙烯均聚物在20至200g/10min的范围内，优选在38至180g/10min的范围内，如在52至150g/10min的范围内。甚至更优选地，MFR2在58至120g/10min的范围内。
在本发明的范围内，聚丙烯均聚物的MFR可以直接在反应器中或在采用过氧化物的后聚合减粘裂化步骤中实现，其中过氧化物减粘裂化是优选的。
关于分子量分布以及因此关于熔体流动比率的形态并不重要。
因此，关于分子量分布，根据本发明的聚丙烯组合物可以是单峰的或多峰(包括双峰)的。
根据本发明的聚丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯均聚物，即由至少99.0重量％、更优选为至少99.3重量％、还更优选为至少99.6重量％、如至少99.8重量％或至少99.9重量％的丙烯单元组成的聚丙烯均聚物。在另一实施方案中，只有丙烯单元是可检测到的，即只有丙烯进行了聚合。
除丙烯之外的共聚单体单元选自乙烯和C4至C10α烯烃，如丁烯或己烯。优选地，共聚单体是乙烯。
成核的丙烯组合物的总共聚单体含量可在高达1.0重量％的范围内，如高达0.7重量％的范围内，诸如高达0.4重量％的范围内，优选在0.2至1.0重量％的范围内，如在0.4至0.7重量％的范围内。
可选地，优选的是具有0至0.40重量％的共聚单体含量的聚丙烯均聚物。进一步优选的是具有>0.40-0.90重量％的共聚单体含量的聚丙烯均聚物。在优选的实施方案中，根据本发明的聚丙烯均聚物由作为唯一单体的丙烯组成。
根据本发明的聚丙烯均聚物的特征还在于≤45％，诸如≤42％、≤40％、≤35％、≤32％或≤29％的根据ASTM 1003在1mm样板上测量时的低雾度。
根据本发明的聚丙烯均聚物的特征还在于至少95℃、优选至少99℃、诸如105℃或110℃或115℃以上的根据ISO75B测定的热变形温度HDT。
特别优选的是具有0至0.40重量％的共聚单体含量和≤45％的雾度值或至少95℃的根据ISO75B测定的HDT的聚丙烯均聚物。
同样优选的是具有>0.40-0.90重量％的共聚单体含量和≤45％的雾度值和/或至少100℃的根据ISO75B测定的HDT和/或≥360N的最大载荷的聚丙烯均聚物。
根据本发明的聚丙烯均聚物可以具有1700MPa以上，诸如1740MPa以上的根据ISO178测定的挠曲模量。
成核剂
根据本发明的α-成核剂可以选自由以下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；
(ii)可溶性成核剂，如山梨醇衍生物(例如二(烷基亚苄基)山梨醇，如1,3:2,4-25二亚苄基山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇))，以及诺尼醇(nonitol)衍生物(例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇))和苯-三酰胺类(如取代的1,3,5-苯三酰胺，如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)，其中1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺是同等优选的，
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminum)，其中双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)羟基铝是优选的；和
(iv)聚合物成核剂，诸如聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)、聚(乙烯基环己烷)(PVCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。PVCH是特别优选的。
特别优选的是，包括在本发明的聚丙烯均聚物中的成核剂选自以上列举的可溶性成核剂的组(ii)或聚合物成核剂的组(iv)。
在具体实施方案中，聚丙烯均聚物包括至少两种(诸如恰好两种)成核剂。这两种(或更多种)成核剂中的一种优选地选自组(ii)并且另一种选自组(iv)。
来自组(iv)的聚合物成核剂可以通过如下所述的反应器内成核或所谓母料技术(配混技术)引入。
在本发明的优选实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入到多相聚丙烯组合物中进入反应器(即反应器内成核)，即，将待用于催化级分a)或b)中任一种(优选为级分a))聚合的催化剂用于适合用于聚合物成核剂的单体的聚合，以制备第一所述聚合物成核剂。然后将催化剂与所得聚合物成核剂一起引入丙烯聚合物组分的实际聚合步骤中。
在本发明特别优选的实施方案中，丙烯聚合物在这种改性催化剂的存在下制备以获得所述反应器制备的聚丙烯均聚物。用这种改性的催化剂，还可以实施上述优选的用于制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的聚合序列。
通过反应器内成核引入的聚合物成核剂通常以至少10ppm，典型地至少13ppm的量(基于聚丙烯均聚物的重量)存在于最终产物中。该试剂优选以10至1000ppm、更优选为15至500ppm、诸如20至100ppm的范围存在于聚丙烯均聚物中。
在应用反应器内成核的情况下，本发明组合物包括从预聚合步骤接收的丙烯均聚物级分，预聚合步骤在如上定义的第一级分聚合之前进行。更优选地，所述级分是丙烯均聚物级分。
聚合物成核剂也可以以较低浓度，如以至少0.5ppm，典型地至少1.0ppm的量(基于聚丙烯均聚物的重量)存在于最终产物中。优选地，该试剂以2至100ppm、更优选为3至80ppm、诸如5至50ppm的范围存在于聚丙烯均聚物中。
与上述反应器内共混不同的另一个实施方案是聚合物与成核剂的机械共混，其中聚合物首先在不存在聚合物成核剂的情况下制备，然后与聚合物成核剂或与少量成核的聚合物或与已含有聚合物成核剂的聚合物进行机械共混(所谓的母料技术)以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制备的聚合物组合物的制备确保了即使在高浓度的聚合物成核剂下也能制备组分的均匀混合物，例如在聚丙烯均聚物中均匀分布的聚合物成核剂。
如上所述，尽管本发明还设想了例如通过使用母料技术制备的机械共混物，反应器制备的聚合物组合物是本发明的优选实施方案。
制备方法
根据本发明的聚丙烯组合物可以通过任何合适的聚合方法进行制备。
在本发明的优选实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入到聚丙烯组合物中，即将用于催化丙烯聚合物聚合的催化剂进行用于聚合物成核剂的合适的单体聚合以首先制备所述聚合物成核剂(所谓的BNT技术在下文中提到)。然后将催化剂与所得聚合物成核剂一起引入丙烯聚合物组分的实际聚合步骤中。
在本发明的特别优选的实施方案中，在这种改性催化剂的存在下制备丙烯聚合物以获得所述反应器制备的聚丙烯组合物。
根据本发明的聚丙烯均聚物优选在如下所述的包括齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下通过如下所述的序列聚合方法进行制备。
在预聚合反应器中制备聚丙烯。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。根据这一实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和外部给体全部引入预聚合步骤。然而，这并不排除这样的选择：在后一阶段例如将其它助催化剂和/或外部给体加入到聚合方法中，例如第一反应器中。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和外部给体仅在预聚合反应器中加入。
预聚合反应通常在0至60℃、优选从15至50℃，和更优选从20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以从20至100巴，例如从30至70巴。
在优选的实施方案中，预聚合作为任选地其中溶解有惰性组分的液体丙烯(即液相主要包括丙烯)中的本体淤浆聚合进行。此外，根据本发明，在如上所述的预聚合过程中可以使用乙烯进料。
还可以将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知的可将氢气加入到预聚合阶段来控制聚丙烯的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
由于预聚合中的上述方法条件，获得齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(精细地)分散在聚丙烯中。换言之，预聚合反应器(PR)中引入的齐格勒-纳塔催化剂颗粒分裂成均匀分布在生长的聚丙烯内的较小碎片。引入的齐格勒-纳塔催化剂颗粒以及所得的碎片的尺寸与本发明没有必然相关性并且在技术知识范围内。
聚合方法
因此，聚丙烯均聚物优选在包括以上设定的条件下的以下步骤的方法中进行制备。
a)在预聚合中，获得齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(精细地)分散在聚丙烯中。在预聚合之后，齐格勒-纳塔催化剂和在预聚合反应器中制备的聚丙烯的混合物被转移到第一反应器中。通常，最终丙烯聚合物中的聚丙烯(来自预聚合)的总量相当低，并且通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，还更优选在0.5至4.0重量％范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
b)在第一聚合反应器中(即在环流式反应器中)，聚合丙烯，获得丙烯均聚物的第一丙烯均聚物级分，将所述第一丙烯均聚物级分转移到任何任选的其它聚合反应器中。
在任何其它任选的反应器中，在任何在先制备的聚丙烯级分的存在下聚合丙烯。
在本发明中，可以设想，共聚单体可以应用在任何聚合反应器中。
优选的多阶段方法是诸如由丹麦的Borealis A/S开发的“环流式-气相”方法(称为技术)，例如在诸如EP 0887379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的方法。
催化剂体系
本文中描述了聚丙烯均聚物的制备中所采用的可能的催化剂。
该催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC的第4至6族中的过渡金属(如钛)的化合物(TC)，第2族金属(如镁)化合物(MC)，和如下文更详细描述的为非邻苯二甲酸化合物、优选非邻苯二甲酸酯、还更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯的内部给体(ID)。因此，优选的实施方案中的催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，该固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但该催化剂是自负载的。
该齐格勒-纳塔催化剂可以通过其获得的方式进一步定义。因此，该齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包括至少一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(AX’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX’)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧化物溶液或第2族烷氧化物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0≤n<2、0≤m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属化合物(TC)中，和
c)获得该固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤中加入内部电子给体(ID)，优选非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
因此，将内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中或在加入步骤a)的溶液之前加入到过渡金属化合物中。
根据上述方法，可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
沉淀法中，步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行结合，且将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选地在55℃至110℃的温度范围内、更优选地在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃下的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选地为-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃来实现的。
本发明优选使用通过乳液-固化方法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
如上所述的烷氧基镁化合物可以是在催化剂制备过程的第一个步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物是商业可购的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中该醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选为C4至C10烷基残基，更优选为C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选为6:1至1:6，最优选为4.1至1:4。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。此外，可以采用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1至C20烷基，优选C2至C10烷基。使用时典型的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备中所用的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是一元不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂(诸如以本领域中已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳化稳定剂(如表面活性剂))可以形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可用芳香族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷和或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成过程中加入。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂为期望的通常具有5至200μm、优选10至100μm的平均粒径范围的颗粒的形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％和给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 2610270和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体联合使用。
作为本聚合过程中的其它组分，优选存在外部给体(ED)。适合的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字，且它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2是相同的，还更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)，还可以使用助催化剂。该助催化剂优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有小于1.0重量％的相对于三乙基铝(TEAL)的氢化物含量，以AlH3表示。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应慎重选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，甚至更优选是在120至300的范围内。
如上所述，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术改性以引入聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂如上所述是乙烯基聚合物，诸如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳香族环或稠环体系，其中所述环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选为5至12元饱和或不饱和或芳香族环或稠环体系或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳香族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和环或芳香族环或独立地表示包括1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明所使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，诸如0.4至20或更优选为0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解形成的聚合物的任何惰性流体(例如聚VCH)中完成。重要的是确保最终催化剂/聚合乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行混合物粘度的调整。例如可能的是在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高粘度物质来调节粘度。这种高粘度物质可以是“蜡”，诸如油或油与固体或高粘度物质(油脂)的混合物。室温下这种粘性物质的粘度通常为1000至15000cP。使用蜡的优点是改善了催化剂的储存和进料至方法中。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此可以保持催化剂活性。
油与固体或高粘度聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质之外，诸如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷的液态烃类也可在改性步骤中用作介质。
采用以聚合的乙烯基化合物改性的催化剂制备的聚丙烯基本上不含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10范围内，优选小于3，更优选为约0.1至2.0，特别是约0.1至1.5。应该指出的是，采用过量的乙烯基化合物不会获得益处。
此外，通过乙烯基化合物聚合的催化剂改性的反应时间应是充分的，以使乙烯基单体完全反应，即持续进行聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm(重量计)(通过分析显示)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法的测定极限(<0.01ppm(重量计))。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间至少为1小时，特别是至少为5小时。甚至也可以采用在6至50小时范围内的聚合时间。该改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
根据本发明，当在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时，获得了成核的高刚度丙烯聚合物。
关于聚合催化剂的改性，WO 00/6831中也公开了改性催化剂的一般条件，并通过引用并入本文。
如本申请在先所述的关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，诸如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中可以使用少量的氢气。
成型制品
如本文中所采用的术语“成型制品”旨在包括通过任何常规成型技术制备的制品，例如注射成型、吹塑成型、拉伸成型、压缩成型、旋转成型(roto-moulding)或注射拉伸吹塑成型。优选地，成型制品是通过注射成型制备的制品。
成型制品优选为具有300μm至2mm的壁厚的薄壁制品。更优选地，薄壁制品具有300μm至1400μm的壁厚，并且甚至更优选地，薄壁制品具有300μm至900μm的壁厚。
本发明的制品可以是容器，诸如杯、板条箱、盆、箱、盒、桶、大口杯、碗、托盘或这些制品的部件，诸如透视窗、盖子或类似物。
本发明的制品也可用于家庭用品应用，例如餐具或玩具。
这些制品还可用于储存或包装应用。
本发明的制品也可以是医疗产业中使用的设备，如注射器、测试针尖、样品容器或类似物。
本发明的制品尤其适用于如箱(例如运输箱)、带盖的桶或容器(例如储存容器)等可堆叠的应用。
本发明的制品的特征在于改善的最大载荷，提供更好的堆叠性能。如下所述，当在850ml杯子上测量时，最大载荷可以是360N以上，诸如370N以上。
本发明的制品的特征在于跌落高度为0.5米以上。
制备具有改善的HDT的成型制品的方法以及制备具有改善的光学性能(诸如雾度)的成型制品的方法包括以下步骤：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯和任选的乙烯，其中齐格勒-纳塔催化剂包括
i)IUPAC第4族至第6族过渡金属化合物，
ii)第2族金属化合物(MC)和
iii)内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，
iv)助催化剂(Co)，和
v)任选的外部给体(ED)，
b)任选地引入至少一种α成核剂和
c)使包括步骤i)中获得的所述聚合物的制品成型。
引入步骤b)中的α-成核剂优选为聚合物成核剂和/或可溶性成核剂。
在优选的实施方案中，本发明涵盖用于制备具有改善的雾度或改善的清晰度的成型制品的方法。
在优选的实施方案中，本发明涵盖制备具有改善的HDT和改善的光学性能的成型制品的方法。
现在将通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。
实施例
测量方法
溶体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性并因此是聚合物的加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定。
二甲苯可溶物级分和无定形相
如下测定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物级分(XCS)：将2.0g聚合物在搅拌下溶解于250ml 135℃的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物级分(百分数)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残余物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)和v1定义分析样品的体积(毫升)。
那么25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU)等于100％-XCS％。
在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。可以采用该溶液以使用以下等式来测定聚合物的无定形部分(AM)(重量％)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(g)，m1定义残余物的重量(g)，v0定义初始体积(ml)和v1定义分析样品的体积(ml)。
挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型试样上以3点弯曲进行测定。
DSC分析，熔融温度(Tm)结晶温度(Tc)
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品测量DSC参数。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤测定熔融温度和熔化热(Hf)。
简支梁冲击测试：简支梁缺口冲击强度(NIS)采用根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注射成型棒测试试样根据ISO 179 1eA在+23℃下测量。
热变形温度(HDT)
HDT根据ISO75B在位于加热槽中、水平放置在两个支架上的如EN ISO 1873-2中所述的注射成型测试试样(80×10×4mm3)上测量。在试样中心施加恒定的负荷(0.45MPa)(三点弯曲)并且浴温以恒定速率升高。负荷点的弯曲变形达到预定水平的浴温为材料的热变形温度。
雾度和清晰度
根据ASTM D1003-A使用hazegard+hazemeter byk-gardner从1mm或2mm厚的注射成型样板样品或杯子(如下所述)上测定雾度和清晰度。
杯子测试：
制备850ml杯子
采用具有35mm屏障型螺杆的Engel speed 180机器(由Engel Austria GmbH提供)通过注射成型制备杯子。将熔体温度调节至245℃，并将模具温度调节至10℃；采用770cm3/s的注射速度，注射时间为0.08s，随后1300巴的保压时间为0.1s(降至800巴)，冷却时间为1.5s，由此标准循环时间为3.8s。杯子的尺寸如下：高度100mm，顶部直径115mm，底部直径95mm，底部壁厚0.44mm，侧壁厚度0.40mm。为了优化循环时间，该机器首先以标准注射参数运行。该机器以全自动模式运行，在5分钟的稳定时间之后将冷却时间从1.5秒减少到0.3秒。根据材料性能，杯子会变形或无法脱模。然后以0.1s的步长增加冷却时间直至部件质量被认为在光学和力学上是令人满意的。表3示出了该实验获得的循环时间。
最大载荷测试根据与ASTM D642一致的内部程序以10mm/min的测试速度压缩连接到通用测试机器的两个板之间的杯子进行。为了该测试，将杯子倒置(即底部朝向移动板)放到测试装置中并压缩至通过力-变形曲线上的力下降所注意到的破裂点，对此记录最大力。至少测试8个杯子来确定平均结果。
跌落高度
以水填充杯子。将杯子升到一定高度，然后使其掉落下来。如果它们不破裂，增加高度。如果发生破坏，则减少高度。一般来说，测试可以分为预测试阶段和主测试阶段：
预测试阶段用于测定主测试阶段的起始高度。这个测试阶段需要10个杯子。在此测试阶段，为了选择的跌落高度仅测试1个杯子。根据材料类型和之前测试结果选择预测试阶段的起始高度。如果杯子破坏，跌落高度将减少10cm。如果杯子通过测试，高度则增加10cm。如果所有10个杯子都进行了测试，主测试的起始高度设置为不会导致杯子破坏的预测试的最高高度。
在主要测试中，各个高度下同时测试两个杯子。增加/减少测试高度的过程类似于预测试阶段。唯一附加的是，如果一个杯子通过测试而一个杯子在给定跌落高度破坏，测试高度将保持不变。在主测试阶段测试了20个杯子。之后采用以下公式确定跌落高度：
杯子的雾度测量
测量在如上所述制备的杯子的外壁上进行。杯子的顶部和底部被切下。然后将获得的圆形壁水平分成两部分。之后从壁上靠近中间切下6个相同的约60×60mm2的样品。将试样放置在仪器中，其凸面朝向雾度端口。然后对六个样品的每一个测量透明度、雾度和清晰度，并将这六个平行样品的平均值记录为雾度值。
聚(丙烯-共-乙烯)共聚物的共聚单体含量定量
采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400 NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液{8}。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且对于准确的乙烯含量的定量定量地需要该设置。采用无NOE的标准的单脉冲激励，使用优化的顶锥角，1s的循环延迟和双层WALTZ16解耦算法{3，4}。每个光谱获取共6144(6k)瞬变。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的引入的特征信号{7}。
采用Wang等人{6}的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体部分进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时考虑到区域缺陷的存在的能力。略微调整积分区域以提高遇到的共聚单体含量在整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，采用Wang等人的文章{6}中使用的相同符号相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
用于绝对丙烯含量的方程未经修改。
由摩尔分数计算共聚单体引入的摩尔百分数：
E[摩尔％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体引入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
在本发明含义中的术语“聚丙烯均聚物”内，应理解的是该组合物仍可包括对聚烯烃利用的通常的添加剂，诸如颜料(例如TiO2或炭黑)、稳定剂、酸清除剂和/或紫外稳定剂、润滑剂、抗静电剂、其它成核剂和利用剂(诸如加工助剂、粘合促进剂、增容剂等)。
这些添加剂的量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。
材料描述
1a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后，将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将所得的烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g上面制备的烷氧基镁与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后，将所得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调节到170rpm。在30分钟内加入26.0上述制备的Mg-络合物，保持温度在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和1.0ml含2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。之后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌并使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃并随后虹吸，接着进行20分钟N2鼓泡以产生空气敏感的粉末。
1b)催化剂的VCH改性
-在室温下，在惰性条件下在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(液体石蜡PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g在1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，再过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其为120ppm(重量)。
为了聚合，根据实施例1a的方法制备的催化剂采用VCH以如实施例1b中描述的相同方式只是在更大规模下进行改性，(Ti含量为3.0重量％)，采用了41升油、1.79kg TEAL、0.79kg给体D、5.5kg催化剂和5.55kg VCH。反应后的油/催化剂混合物中未反应VCH的浓度为150ppm(重量)。
所有发明实施例和对比实施例均在具有预聚合反应器、一个淤浆环流式反应器和两个气相反应器的Borstar中试设备中制备。
在所有情况下使用固体催化剂以及作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。
铝与给体的比为5摩尔/摩尔，TEAL/Ti比为90摩尔/摩尔。
表1表明了聚合条件。
所有产物采用0.2重量％的Irganox B225和0.1重量％的硬脂酸钙通过在同向旋转双螺杆挤出机上熔融混合来稳定。
CE1是HJ120UB，均聚物，MFR230/2.16为75g/10min，挠曲模量(根据ISO178测定)为1500MPa。
CE2是HJ325MO，聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为50g/10min，挠曲模量(根据ISO178测定)为1350MPa。
CE3是非成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为59g/10min，在如根据步骤1a的催化剂制备所公开的催化剂的存在下聚合。
CE4是成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为28g/10min，在齐格勒-纳塔催化剂和包括DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)的内部给体和150ppm Irgaclear XT386(N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺))的存在下聚合。
CE5是成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为60g/10min，在齐格勒-纳塔催化剂和包括DEHP(邻苯二甲酸二乙基己酯)的内部给体的存在下聚合。CE5通过引入2重量％的包括聚合物成核剂的聚丙烯均聚物由母料技术成核。
聚合物A是非成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为59g/10min，在如根据步骤1a的催化剂制备所公开的催化剂的存在下聚合。
聚合物B是非成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为8g/10min，在如根据步骤1a的催化剂制备所公开的催化剂的存在下聚合。
聚合物C是成核的聚丙烯均聚物，MFR230/2.16为63g/10min，在如根据步骤1a和1b的催化剂制备所公开的催化剂的存在下聚合。
将得到的聚合物粉末在220℃下在同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中与如下所述的稳定剂、成核剂进行配混。
IE1通过将聚合物A与0.2重量％的Millad 3988(1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇)进行配混来制备。
IE2通过将聚合物B与150ppm Irgaclear XT386(N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)和用于使聚合物减粘裂化以达到28g/10min的MFR的Luperox101(2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷)进行配混来制备。
IE3通过将聚合物C与0.2重量％的Millad 3988(1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇)进行配混来制备。
表1聚合数据
聚合物A 聚合物B 聚合物C
预聚合
温度 ℃ 25 30 30
TEAL g/t C3 250 170 170
给体 g/t C3 20 20 40
乙烯进料 kg/h 0 0.33 0.3
停留时间 h 0.33 0.37 0.38
给体类型 不适用 D D D
环流式
温度 ℃ 70 80 80
H2/C3 摩尔/千摩尔 8.8 1.2 10.8
C2/C3 摩尔/千摩尔 0.0 1.4 2.2
分裂 重量％ 100 59 62
停留时间 h 0.52 0.4 0.33
MFR2 g/10min 59 8 66
XCS 重量％ 3.4 3.7 2.7
GPR
温度 ℃ 未采用 80 80
压力 kPa 2200 2200
床层水平 cm 90 109
H2/C3 摩尔/千摩尔 18.6 91.3
C2/C3 摩尔/千摩尔 0.3 8.0
停留时间 h 1.6 2.8
分裂 重量％ 41 38
XCS 重量％ 2.4 2.4
MFR2 g/10min 8.2 63
表2聚合物特征：
上面的表2清楚地表明，本发明的聚丙烯均聚物实现了更好的HDT ISO75B值，甚至达到了迄今为止只能用0.5重量％的滑石(CE2)达到的水平。
表3
上面的表3清楚地表明，本发明的聚合物具有较高的刚度，较优的最大载荷，较高的热变形温度，同时在较低的雾度下对样板和杯子均具有较好的光学性能。

Claims (13)

1.一种成型制品，包括聚丙烯均聚物，其中所述聚丙烯均聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合，并且其特征还在于所述聚丙烯均聚物
a、包括0至1.0重量％的根据13C-NMR测定的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，
b、包括至少一种α成核剂，
c、不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，
d、具有在20至200g/10min范围内的根据ISO1133测定的MFR230/2.16，和
e、≤45％的在1mm样板上测量时的雾度(ASTM 1003-D)。
2.根据权利要求1所述的成型制品，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括：
a、IUPAC第4族至第6族的过渡金属化合物，
b、第2族金属化合物和
c、内部给体，其中所述内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，
d、助催化剂，和
e、任选的外部给体。
3.根据权利要求1或2所述的成型制品，其中所述至少一种α成核剂是聚合物成核剂和/或可溶性成核剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的成型制品，其中所述聚丙烯均聚物
a、包括0至0.40重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，和
b、具有至少90℃的热变形温度(ISO 75B)。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的成型制品，其中所述聚丙烯均聚物
a、包括0至0.40重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，和
b、具有≤35％的在1mm样板上测量时的雾度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的成型制品，其中所述聚丙烯均聚物
a、包括≥0.40至0.90重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，和
b、具有≤42％的在1mm样板上测量时的雾度。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的成型制品，其中所述聚丙烯均聚物
a、包括超过0.40至0.90重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃，和
b、具有360N以上的最大载荷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述成型制品是注射成型制品。
9.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述成型制品具有2mm以下的壁厚。
10.根据前述权利要求中任一项所述的成型制品，其中所述成型制品是容器。
11.一种用于制备具有改善的热变形温度和/或诸如雾度的光学性能的成型制品的方法，包括以下步骤：
a、在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯和任选的乙烯，其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括
i、IUPAC第4族至第6族的过渡金属化合物，
ii、第2族金属化合物(MC)和
iii、内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，
iv、助催化剂(Co)，和
v、任选的外部给体(ED)，
b、任选地引入至少一种α成核剂，
c、使包括步骤a至b)中获得的所述聚合物的制品成型。
12.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)中引入的所述α成核剂是聚合物成核剂和/或可溶性成核剂。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的制品在家庭应用或包装应用中的用途。
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