CN101326237A - 包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，其包含具有改进的光学性能的成核的丙烯均聚物。

Description

包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物
本发明涉及包含至少一种丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的制备方法，适合于制备该聚丙烯组合物的催化剂和该聚丙烯组合物用于形成聚合物制品，优选薄膜和热成型以及模塑制品的用途。
现有技术的描述
聚丙烯组合物在本领域是已知的。包含丙烯均聚物组分的聚丙烯组合物尤其地用于薄膜应用。此类应用要求聚丙烯组合物的高的透明度，尤其是当呈薄膜形式的该聚丙烯组合物用于包装应用等时。本领域中，在这一方面为人熟知的是通过添加成核剂，也称为澄清剂来改进聚丙烯组合物的光学性能。例如，欧洲专利申请EP 1514893A1公开了包含成核剂的聚丙烯吹塑薄膜，该成核剂例如选自磷酸酯金属盐以及聚合物成核剂，例如乙烯基环烷烃聚合物。类似的成核剂也在国际申请WO 99/24478和WO 99/24479中进行了公开。欧洲专利申请EP 0316187A2公开了其中引入了乙烯基环烷烃的聚合物的结晶聚丙烯均聚物。国际申请WO 2004/055101公开了包含成核剂的多相丙烯共聚物，该成核剂选自磷酸盐衍生的成核剂、山梨糖醇衍生的成核剂、作为成核剂的芳族或脂族羧酸的金属盐、聚合物成核剂例如聚乙烯基环己烷和无机成核剂例如滑石。
美国专利4,551,501最后公开了结晶丙烯聚合物组合物，其包含结晶聚丙烯与乙烯基环烷烃的聚合物的共混物。这一美国专利公开了使用母料技术将该乙烯基环烷烃的聚合物引入该聚合物组合物。
WO 2005026240公开了包含澄清剂的聚丙烯类吹塑薄膜，该澄清剂包括磷酸盐类α-成核剂和/或聚合物α-成核剂。然而，没有公开使用聚合物成核的实例。
然而，现有技术组合物中的缺陷是通常不能获得足够透明性的事实，尤其是采用聚合物成核剂时。使用母料技术的途径遭受的缺陷是：通过在令人满意的分布均匀度下将大量成核剂机械共混到聚合物组合物中来进行引入是非常麻烦的。另一方面，低分子量成核剂例如山梨糖醇衍生的成核剂是较昂贵的，这是不利的，因为通常需要大量的成核剂。另外，此类低分子量组分在所制造产品的使用期限过程中可能产生其它问题，例如迁移、起霜等，导致产品质量在光学性能方面例如雾度和透明性以及在物理性能方面的劣化。
本发明的目的
因此，本发明的目的是提供另一种克服了与现有技术有关的缺陷的聚丙烯组合物。具体来说，本发明目的在于提供包含至少一种丙烯均聚物组分的有利的聚丙烯组合物，其中可以按简单且可靠的方式获得令人满意的光学性能，尤其是雾度值和透明性。在这一方面，本发明的目的还在于提供满足上述要求的聚丙烯组合物的适合的制备方法和用于该方法的适合的催化剂。
发明简述
本发明通过提供如权利要求1所限定的聚丙烯组合物解决上述目的。聚丙烯组合物的优选的实施方案在从属权利要求2-15中限定。本发明还提供如权利要求16所限定的聚合催化剂。催化剂的优选的实施方案在从属权利要求17-19中限定。另外，本发明提供如权利要求20和21所限定的聚丙烯组合物的制备方法，此外还有如权利要求22所限定的用途。
发明详述
如权利要求1和2中所确定的那样，根据本发明的聚丙烯组合物的特征在于提供了MFR2和雾度的特定组合的共同特征，该特定组合可以如下表述：限定8g/10min或更低的特定MFR2值和与之相结合的当根据ASTMD 1003采用2mm厚的注塑板样品测定时小于55％的雾度值，如权利要求2中那样；或限定该MFR2值的1-50g/10min的限度和借助于不等式限定雾度定义，该不等式包括参数MFR2和聚合物成核剂的量，如权利要求1中所述那样。以下说明书描述了对根据权利要求1的聚丙烯组合物以及，独立地，对根据权利要求2的聚丙烯组合物有效的其它实施方案。权利要求1和2因此是描述了新型且改进的聚丙烯组合物的备选方案。
然而，本发明还考虑和请求保护以下聚丙烯组合物：该聚丙烯组合物由8g/10min或更低的特定MFR2值和与之相结合的当根据ASTMD1003采用2mm厚的注塑板样品测定时小于55％的雾度值限定，如权利要求2中那样；或通过限定该MFR2值的1g/10min的下限和借助于不等式限定雾度定义进行了限定，该不等式包括参数MFR2和聚合物成核剂的量，如权利要求1中所述那样。因此，本发明还涉及由权利要求1和2的组合限定的聚丙烯组合物，并且以下描述还涉及独立地用于权利要求2的主题和权利要求1的主题，以及权利要求1和2的主题的组合的优选实施方案。
此外，对于本发明，包含以下组分的聚丙烯组合物是如权利要求1所限定的聚丙烯组合物的优选实施方案：
A)至少一种丙烯均聚物组分，和
B)聚合物成核剂，
其中A)和B)的混合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量的8g/10min或更低的MFR2和小于55％的雾度，该雾度是根据ASTMD1003以厚度为2mm的注塑试件形式测量的。
最后，对于本发明，包含以下组分的聚丙烯组合物是如权利要求2所限定的聚丙烯组合物的优选实施方案：
A)至少一种丙烯均聚物组分，和
B)聚合物成核剂，
其中A)和B)的混合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量的1-8g/10min的MFR2和满足以下关系式的雾度，该雾度是根据ASTMD1003以厚度为2mm的注塑试件形式测量的：
雾度(％)＜105.7·N(-0.1)+13.6·MFR2 0.6-1.78·MFR2-31.7
其中
N＝该丙烯均聚物中的聚合物成核剂的量，单位为ppm(重量)
MFR2＝A)和B)的混合物的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg载荷)。
根据本发明的聚丙烯组合物包含至少一种丙烯均聚物组分。
在分子量分布方面并因此在熔体流动比值方面，峰态不是关键性的。因此，根据本发明的聚丙烯组合物在分子量分布方面可以是单峰或多峰的，包括双峰。在本发明的优选的实施方案中，存在至少两种丙烯均聚物组分。
如权利要求1所限定的，A)和B)的混合物具有0.1-50g/10min的MFR2(使用ISO 1133，在230℃，2.16kg载荷下测定)，优选地，该MFR2≤25g/10min，在一些实施方案中，≤15g/10min，或≤10g/10min，该MFR2优选≥1g/10min，优选≥2g/10min。在一些实施方案中，尤其是当该至少一种丙烯均聚物组分是单峰丙烯均聚物组分时，MFR2可以为7.5-12g/10min，优选8-11g/10min，而采用双峰丙烯均聚物组分，在本发明一些实施方案中的MFR2为2-10g/10min。
在与丙烯均聚物组分有关的分子量分布方面，根据本发明的聚丙烯组合物优选是多峰，至少是双峰的。根据本发明，这一实施方案可以通过包括至少在MFR2方面不同的两种不同丙烯均聚物组分来实现。
这样一种实施方案是本发明的一个优选的实施方案。这样一种实施方案可以通过低分子量组分与高分子量组分的混合物来举例。该低分子量(LMW)组分具有比该高分子量(HMW)组分更高的MFR2。LMW组分的量通常是丙烯均聚物总量的30-70wt％，优选40-60wt％。HMW组分的量通常是丙烯均聚物总量的30-70wt％，优选40-60wt％。
在多峰例如双峰实施方案中，LMW组分的MFR2和HMW组分的MFR2之间的比值通常为1至400，优选至少20，更优选至少30，例如至少40。所述比值的上限优选可以为至多200。然而，具有较低比值的其它实施方案也是本发明所考虑的。
该至少一种丙烯均聚物组分优选具有＞4的剪切变稀指数SHI0/50，其中上限为大约50，优选≥8。适合的范围尤其是8-30。
根据本发明，当该聚丙烯组合物具有小于2500MPa，例如，适合地，1500-2500MPa的拉伸模量时，也是优选的。
根据本发明的聚丙烯组合物优选显示≥2.5，优选≥4的多分散指数(P I)。多分散指数的适合的上限为大约10，以致根据本发明的适合的范围是例如，4-8。
在实施方案中，根据本发明的聚丙烯组合物还包含小于3wt％的二甲苯可溶级分，基于该聚丙烯组合物的聚合物组分。
另外，优选地，根据本发明的聚丙烯组合物具有优选至多20，尤其是≥3，例如5-20，在实施方案中7-18或10-15的由根据尺寸排阻色谱(SEC，亦称GPC)获得的Mw/Mn值计算的分子量分布MWD。
根据本发明的聚丙烯组合物的特征还在于它包含聚合物成核剂。可以采用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃和乙烯基环烷烃的聚合物。此类聚合物成核剂的优选的实例是乙烯基聚合物，例如由以下通式的单体获得的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环结构部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系；或独立地表示线性或支化C4-C30烷烃，C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与它们所连接的C原子一起形成五-或六元饱和或不饱和或芳族环或独立地表示含1-4个碳原子的低级烷基。用于制备待根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物尤其是乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是尤其优选的单体。
聚合物成核剂通常以多于20ppm，通常多于45ppm的量存在于最终产物中(基于聚丙烯组合物的重量)。优选地，这种试剂以50-1000ppm，更优选多于100ppm，例如200-800ppm存在于聚丙烯组合物中。
使用根据本发明的聚合物成核剂能够制备具有非常令人满意的光学性能和令人满意的机械性能的聚丙烯组合物，以致不要求根据本发明的组合物包含低分子量成核剂，尤其是昂贵的山梨糖醇衍生的成核剂。因此，本发明提供改进丙烯共聚物组合物透明性的备选手段，特别是其中使用低分子量成核剂作为澄清剂是不合乎需要的最终应用中，例如在具有严格的纯度要求和规定的许多医疗和食品应用中。
此外，本发明使用相对少量聚合物成核剂实现了本文所限定的聚丙烯组合物的高度有利的雾度值。而低分子量成核剂通常要求更高的量以在透明性方面获得与之相当的结果。
如本申请权利要求1所限定那样，根据本发明的聚丙烯组合物包含如上面所限定的基本组分，即至少一种丙烯均聚物组分A)和聚合物成核剂B)，其能够制备以下聚丙烯组合物：该聚丙烯组合物产生具有满足以下关系式的雾度的组合物，该雾度是以厚度为2mm的注塑试件形式测量的(试验方法下面给出)：
雾度(％)＜105.7·N(-0.1)+13.6·MFR2 0.6-1.78·MFR2-31.7
其中
N＝该丙烯均聚物中的聚合物成核剂的量，单位为ppm(重量)
MFR2＝A)和B)的混合物的MFR2，如权利要求1所限定那样确定。
优选地，N为45-1000。优选地，MFR2为1-50g/10min。对于上面举例说明的两个范围中的每一个，可由本说明书推导出来的其它优选的实施方案同样适用。
聚合物成核剂优选是PVCH。
根据本发明的聚丙烯组合物可以通过任何适合的方法制备，尤其包括共混方法例如机械共混，包括混合和熔融共混方法和它们的任何组合以及在丙烯聚合物组分(一种或多种)的聚合过程中的就地共混。它们可以通过技术人员已知的方法进行，包括间歇法和连续法。
还可以通过序列聚合方法制备根据本发明的聚丙烯组合物，其中在已经制备的组分存在下一种接着一种地制备该聚丙烯组合物的单一组分。此种制备聚丙烯组合物的方法是优选的并且产生反应器共混物或反应器制造的聚合物组合物，其在此是指从聚合反应获得的反应产物，在该聚合反应中，例如，在聚合物成核剂存在下将丙烯均聚物组分聚合。
该反应器制造的聚合物组合物(就地共混物)限定了与下述的聚合物和成核剂的机械共混物相比不同的实施方案：其中首先在没有聚合物成核剂存在的情况下制备聚合物，然后将该聚合物与聚合物成核剂或少量成核的聚合物机械共混(所谓的母料技术)以将该聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制造的聚合物组合物的制备确保了甚至在高的聚合物成核剂浓度下各组分的均匀混合物的制备，例如聚合物成核剂均匀地分布在聚丙烯组合物中。如上面所概括的那样，反应器制造的聚合物组合物是本发明的一个优选的实施方案，但是例如，通过使用母料技术制备的机械共混物也是本发明考虑的。
对于多峰(包括双峰)聚丙烯组合物的制备，尤其是包含两种具有不同MFR2值的不同丙烯均聚物组分的组合物的制备，类似的考虑也是适用的。虽然也可以通过机械共混方法制备此种多峰或双峰组分，但是根据本发明优选的是以反应器制造的组合物的形式提供此种多峰或双峰组合物，这是指在第一组分(或任何在前组分)存在下制备第二(或任何其它)组分。
制备反应器制造的组合物的适合的方法在下面概括。
待根据本发明采用的丙烯均聚物组分原则上可以通过任何聚合方法，包括溶液、淤浆和气相聚合制备。淤浆聚合优选指定为本体聚合。本体聚合限定了在包含至少60wt％单体的反应介质中的聚合。
依照本发明的一个优选实施方案，聚丙烯组合物包含两种不同的丙烯均聚物组分，优选尤其在MFR2方面不同。此类两种丙烯均聚物组分的混合物优选可以根据本发明在使用一个或多个聚合反应器的多级工艺中制备，所述多级工艺可以是相同或不同的，例如，至少淤浆-淤浆、气相-气相或淤浆和气相聚合的任何组合。每一级可以使用相同或不同的聚合方法平行或连续地进行。有利地，按包括至少一个淤浆聚合和至少一个气相聚合的序列制备两种不同丙烯均聚物组分的上述混合物。适合地，淤浆聚合是第一聚合步骤，接着是气相聚合。然而，这种顺序也可以反转。在此种序列聚合反应的情况下，除第一步骤之外，可以在先前步骤中形成的聚合物组分存在下按任何顺序通过在每一步骤中进行聚合制备每种组分。优选地，在先前步骤中使用的催化剂也存在于随后的聚合步骤中。或者，也可以在随后的聚合步骤中添加附加数量的相同催化剂或不同催化剂。
形成多峰丙烯均聚物组分的一种适合的可能性是包括在淤浆反应器，优选环管反应器中的第一聚合步骤，接着在气相反应器中的聚合步骤的聚合序列，其中在已经制备的第一丙烯均聚物组分(在该淤浆反应器中制备)存在下制备第二丙烯均聚物组分。
优选的多级工艺是上面给出的淤浆-气相工艺，例如由Borealis开发的称为
Figure A20068004671600121
技术的工艺。在这一方面，参考欧洲申请EP0887379A1和EP 517868A1，在此引入作为参考。
在多峰组合物的情况下，至少在分子量分布或MFR方面，该组合物包含低分子量组分(LMW)和高分子量组分(HMW)。该LMW组分和HMW组分在不同的步骤中按任何顺序制造。优选地，通常当使用齐格勒-纳塔催化剂时，在第一步骤中制备HMW级分，并且在随后的步骤中在该HMW级分存在下制备该LMW级分。
在单峰聚丙烯均聚物的情况下，该均聚物在MWD方面是单峰的，藉此可以例如按单级间歇或优选连续方法聚合该聚合物。该方法可以是淤浆或气相，优选淤浆，例如环管方法。或者，可以在多级工艺中制备单峰聚合物，该多级工艺在每一级使用得到类似聚合物性能的工艺条件。
任选地，单峰或多峰方法可以进一步按本领域已知的方式在上述丙烯聚合物组分(一种或多种)的聚合的前面包括预聚合步骤。
制备上面例举的多峰(包括双峰)组合物的适合的序列聚合方法的一个实例是首先采用淤浆反应器，例如环管反应器，接着在气相反应器中进行第二聚合的方法。此种反应序列提供不同丙烯均聚物的反应器共混物，对于该丙烯均聚物可以原则上根据技术人员已知的那样在该序列聚合步骤期间调节MFR2值。第一反应在气相反应器中进行，而第二聚合反应在淤浆反应器例如环管反应器中进行也当然是可能的并且也是由本发明考虑的。包括至少两个聚合步骤的上述方法是有利的，这是鉴于以下事实：它提供可容易控制的反应步骤，使得能够制备丙烯均聚物的所需反应器共混物。可以例如通过适当地选择单体进料、氢气进料、温度、压力、催化剂的类型和量调节聚合步骤，以适当地调节所获得的聚合产物的性能。
此种方法可以使用用于制备丙烯单体的任何适合的催化剂进行，包括单点催化剂，包括金属茂和非金属茂，和齐格勒-纳塔。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂，尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(与低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂区别开来的所谓的第四和第五代类型)进行上述方法。待根据本发明采用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内和/或外电子给体，优选至少一种外给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分，并且通常助催化剂是基于Al-烷基的化合物。适合的催化剂尤其在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中进行了公开，在此引入作为参考。
优先的，外给体是已知的基于硅烷的给体，优选二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
此种多级、多反应器方法的替代方案是如技术人员已知的那样在一个反应器中制备多峰聚合物组分。为了制备多峰聚合物组合物，技术人员尤其可以通过改变聚合条件、使用不同类型的催化剂和使用不同的氢气进料控制反应。
对于上述优选的淤浆-气相工艺，在工艺条件方面可以提供下面一般性数据。
温度为40℃-110℃，优选60℃-100℃，特别是70℃-90℃，压力在20-80巴，优选30-60巴的范围内，可选择添加氢气以控制分子量。然后将淤浆聚合(其优选在环管反应器中进行)的反应产物转移至随后的气相反应器，其中该温度优选在50℃-130℃，更优选60℃-100℃的范围内，压力在5-50巴，优选15-35巴的范围内，再次可选择添加氢气以控制分子量。
在上面给出的反应器区段中可以改变停留时间。在实施方案中，在淤浆反应，例如环管反应器中的停留时间在0.5-5小时，例如0.5-2小时的范围内，而气相反应器中的停留时间通常将为1-8小时。
在本发明的另一个优选的实施方案中，利用合适地改性的催化剂将聚合物成核剂引入聚丙烯组合物，即，使待用于催化丙烯均聚物的聚合的催化剂经历用于该聚合物成核剂的适合单体的聚合而首先产生所述聚合物成核剂。然后将该催化剂连同所获得的聚合物成核剂一起引入丙烯均聚物组分(一种或多种)的实际的聚合步骤。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，在此种改性催化剂存在下制备丙烯均聚物以获得所述反应器制造的聚丙烯组合物。采用此种改性催化剂，还可以实施上面确定的优选的聚合序列以便制备就地共混的多峰(包括双峰)丙烯均聚物。
根据本发明的优选的聚丙烯组合物因此可通过在改性催化剂存在下制备丙烯均聚物来获得，其中该改性催化剂可如下获得：在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物在2或更大的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt％，优选小于0.1wt％，其中R1和R2如本文此前所限定。
至于催化剂的改性，参考国际申请WO 99/24478，WO 99/24479，尤其是WO 00/68315，将与催化剂的改性有关的反应条件以及聚合反应方面的内容在此引入作为参考。
在这一方面，本发明还提供适合于制备聚丙烯组合物的催化剂，其中该聚合催化剂可如下获得：在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物在2或更大的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt％，优选小于0.1wt％，其中R1和R2如本文所限定。
本申请此前相对于乙烯基化合物所述的优选的实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选是3或更高，尤其是3.5-50，优选4.0-40，例如5.0-15，并且在实施方案中，该比值的下限是7，优选10，更优选大于10，例如10.5或11。
催化剂改性的一般条件、适合的催化剂、助催化剂、给体、液体介质和工艺参数也在WO 00/68315中进行了公开，将在聚合催化剂改性方面的内容在此引入供参考。在本发明中，优选地，使用VCH：催化剂的提高的比值。改性步骤的适合的介质除了油之外还包括低粘度的脂族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。另外，在改性期间可以使用少量氢气。
用于本发明催化剂的适合的催化剂组分是已知用于制备丙烯聚合物的所有类型的催化剂，包括单点催化剂，包括金属茂和非金属茂，和齐格勒-纳塔。在此优选的是齐格勒-纳塔催化剂，尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(与低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂区别开来的所谓的第四和第五代类型)。待根据本发明采用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内和/或外电子给体，优选至少一种外给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分并且通常助催化剂是基于Al-烷基的化合物。适合的催化剂尤其在US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO99/33843中进行了公开，在此引入作为参考。其它适合的实例是用于本申请所示实例中的催化剂，包括基于Ti的金属组分、基于A1的助催化剂和基于硅烷的给体。
优选的，外给体是已知的基于硅烷的给体，优选二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
如上面已经讨论的那样，本发明提供包括至少一种丙烯均聚物组分和聚合物成核剂的改进的聚丙烯组合物，其具有改进的光学性能，尤其是改进的雾度值。在实施方案中，本发明提供如上面所限定的具有小于60％，在实施方案中50％且甚至小于40％的雾度的聚丙烯组合物，该雾度是以厚度为2mm的注塑试件形式测量的。
伴随降低MFR，通常可以进一步提高透明性。因此，在另一个实施方案中，对薄膜和/或热成型优选的，A)和B)的混合物具有≤8g/10min的MFR2和小于55％的雾度。
在另一个实施方案中，对薄膜和/或热成型优选的，A)和B)的混合物具有≤4g/10min的MFR2和小于45％的雾度。
对于上面概括的两个实施方案，当聚合物成核剂，优选PVCH的量大于45，更优选大于50ppm，在实施方案中大于100ppm，例如200-800ppm时，是进一步优选的。
本发明能够提供具有高结晶性(归因于高的全同立构规整度)和良好的可加工性(例如产量)以及高透明性的聚丙烯组合物。相比于现有技术，这种非常可行的性能平衡不是显而易见的。
进一步出人意料地，可以改变聚合物成核剂的量以调节本发明聚丙烯组合物的透明性，而不会引起聚合物劲度性能的任何显著改变。
在本发明的尤其优选的实施方案中，使用已经包含聚合物成核剂的改性催化剂制备丙烯均聚物组分，藉此可以在聚丙烯组合物中实现该聚合物成核剂的非常均匀的分布，以致相对少量的成核剂足以达到所需雾度值。
根据本发明的聚丙烯组合物还可以包含附加的聚合物组分(一种或多种)，例如丙烯组分(一种或多种)，包括丙烯共聚物(尤其是与乙烯的共聚物)以及多相丙烯组合物，其中上面限定的丙烯均聚物构成所谓的基体相，在该基体相中分散了丙烯和共聚单体(优选至少乙烯)的弹性体共聚物作为分散(橡胶)相。
优选地，聚丙烯组合物中不存在弹性体乙烯共聚物的分散相。
根据本发明的聚丙烯组合物可以用于制造模塑和挤出制品，例如通过注塑、压塑、热成型、吹塑或发泡制备的制品。根据本发明的聚丙烯组合物非常适合于制备薄膜和片材。所述组合物还可以用于制造杯子、桶、瓶子、容器、盒子、车辆部件、器具、技术制品、帽子、罩子和盖子以及用于制备导管、管道、电缆等。具体来说，根据本发明的聚丙烯组合物适合于薄膜和片材应用。
根据本发明的聚丙烯组合物可以呈粉末、绒毛(fluff)、球体和粒料形式提供。具体来说，当以反应器制造的组合物的形式提供根据本发明的聚丙烯组合物时，该产品通常以粉末、绒毛或球体形式存在。这些组合物可以在最终应用之前使用常规的附加组分，例如添加剂、填料和增强剂进行共混、配混和造粒。适合的添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、抗静电剂、阻燃剂、光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、澄清剂、颜料及其它着色剂，包括炭黑。还可以使用填料例如滑石、云母和硅灰石。
此外，本发明的聚丙烯组合物的性能可以进一步改进，例如在上面例举的配混之前或之后对反应器制造的组合物进行进一步的加工步骤，例如使用例如过氧化物对聚合物的MFR2进行反应器后化学改性(减粘裂化)以提高MFR2。
权利要求、上面描述和下面实施例中的定义和测定方法
二甲苯可溶物(XS，wt％)：根据已知的方法分析：在搅拌下在135℃下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯。在30±2分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使之在25±0.5℃下沉降30分钟。在氮气流中将该溶液过滤和蒸发，并在真空下在90℃下干燥残留物直到达到恒重。
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中：
m0＝初始聚合物量(g)，
m1＝残留物的重量(g)，
v0＝初始体积(ml)，
V1＝分析的样品的体积(ml)。
MFR2是根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量的。
Mw、Mn、MWD：通过尺寸排阻色谱(SEC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)：采用Millipore WatersALC/GPC测定Mw、Mn和MWD(Mw/Mn)，该Millipore Waters ALC/GPC在135℃下工作并且配备有两个混合床和一个107
Figure A20068004671600181
TSK-Gel柱(TOSOHAAS16S)和差示折光检测器。以1ml/min的流量应用溶剂1，2，4-三氯苯。采用窄分子量分布聚苯乙烯标准样品与窄和宽聚丙烯校准该柱。还参考ISO 16014。
采用Mettler TA820差示扫描量热计(DSC)基于3±0.5mg样品测量熔融温度、结晶温度和结晶度。在30℃和225℃之间在10℃/min的冷却和加热扫描期间获得结晶和熔融温度。作为吸热和放热的峰取得熔融和结晶温度。通过与完全结晶的聚丙烯的熔化热，即，209J/g进行比较计算结晶度。
根据ISO 178(如果没有另外说明，室温)通过使用如EN ISO 1873-2所述的注塑试样(80×10×4mm)测量挠曲模量。在实施例1-4和对比实施例1和2的工作台规模试验的情况下，根据上述ISO 178(室温)测量挠曲模量，不同在于将样品注塑成板(60×60×2mm)并从该板上按流向裁剪出用于测量的试验条(60×10×2mm)。
根据ISO 179(如果没有另外说明，室温，23℃)使用如EN ISO1873-2所述的注塑试样(80×10×4mm)测量卡毕缺口冲击。
根据ISO 572-2(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度，包括屈服拉伸应力和屈服应变。根据ISO 572-2(十字头速度1mm/min)测量拉伸模量。
由2mm注塑板样品根据ASTMD 1003测定雾度和透明性。
流变性：在氮气气氛下在200℃下使用25mm直径板和板几何形状采用Rheometrics RDA-II QC对压塑样品进行动态流变性测量。在0.01-500rad/s的频率下在应变的线性粘弹性范围内进行振荡剪切实验(ISO6721-1)。
除非下面另有说明，在以下条件下制备注塑样品(试样)：料筒和喷嘴温度200℃和当将样品注塑时，模具表面温度38-40℃。
获得作为频率(ω)的函数的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
使用定义为复数粘度的倒数的复数流度(complex fluidity)计算零剪切粘度(η0)。其实数和虚数部分因此如下限定：
f′(ω)＝η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]知
f′(ω)＝η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]
由以下公式
η′＝G″/ω和η″＝G′/ω
f′(ω)＝G″(ω)-ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f′(ω)＝G′(ω)·ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
-由G′(ω)和G″(ω)的交叉点计算多分散指数PI。
f′和f″与1/η0的零纵坐标值之间存在线性相关性(Heino等人1)
对于聚丙烯，这在低频率下是有效的，并且将五个最初的点(5点/十组)用于计算η0。
-根据Heino1，2)(下面)计算弹性指数(G′)和剪切变稀指数(SHI)，它们与MWD相互关联且不依赖于MW。
通过用零剪切粘度除以复数粘度值来计算SHI，该复数粘度值是在某一恒定剪切应力值G*下获得的。缩写SHI(0/50)是零剪切粘度和在50000Pa的剪切应力下的粘度之间的比值。
1)聚乙烯级分的流变性表征(Rheological characterizationof polyethylene fractions)。Heino，E.L.；Lehtinen，A；Tanner，J.；
Figure A20068004671600191
，J.NeS te Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr.Rheol.，11th(1992)，1360-362
2)分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响(The influence ofmolecular structure on some rheological properties ofpolyethylene)。Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995
以下实施例举例说明本发明。
实施例1
所有原材料是基本上无水和无空气的，并且向反应器进行的所有材料添加和不同的步骤都在惰性条件下进行。
将200ml Ondina油68添加到1升玻璃反应器中并加热到85℃，并保持那样两小时同时用氮气吹扫。在反应器中保持大约0.5巴氮气压力的同时，将温度降低到15℃并添加7.3ml三乙基铝(100％)、1.6ml二环戊基二甲氧基硅烷和15.1g高活性且立构有规的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)。Al/Ti和Al/Do摩尔比是8.00。该ZN催化剂是根据芬兰专利号88047制备的，并且具有2.1wt％的Ti含量。在29分钟的期间添加53g乙烯基环己烷(VCH)(对应于VCH/催化剂重量比3.5)。将温度增加到85℃并保持那样20小时。添加25ml加热(85℃)且氮气吹扫的WhiteProtopet蜡。最后，将反应器冷却到大约30℃并将该VCH改性催化剂的样品用于聚合试验并用于采用气相色谱测定未反应的VCH含量。
在具有搅拌器的5升反应器中进行丙烯与该VCH改性催化剂的聚合。将0.202ml TEA(＝Al/Ti摩尔比250)、0.034ml二环戊基二甲氧基硅烷给体(＝Al/Do摩尔比10)和30ml戊烷混合并使之反应5分钟。将一半混合物添加到反应器中，并将另一半与184mg该催化剂/油/蜡混合物混合。在10分钟之后，将该催化剂/油/蜡/TEA/二环戊基二甲氧基硅烷给体/戊烷混合物添加到该反应器中。将550mmol氢气和1400克丙烯添加到该反应器中，并在20分钟内将温度提高到80℃同时混合。在1小时之后在80℃下通过闪蒸排出未反应的丙烯停止反应。
用1500ppm Irganox B215和500ppm硬脂酸钙使该聚合物粉末稳定并造粒和注塑成板。由该板测量雾度，并且对从该板上剪下的碎片测量挠曲模量，并且其它分析对粒料进行。雾度是74.7％并且其它结果在表1中显示。
实施例2
用和实施例1中一样的方法进行这一实施例中的VCH改性，不同在于将VCH量增加到VCH/催化剂重量比5.0。在以下条件下进行VCH改性：Al/Ti和Al/Do摩尔比是6，15mmol氢气，改性温度是65℃。如实施例1中那样进行聚合。雾度是75.2％并且其它结果参见表1。
实施例3
用和实施例1中一样的方法进行这一实施例中的VCH改性，不同在于将VCH量增加到VCH/催化剂重量比10.0。在戊烷中在以下条件下进行VCH改性：Al/Ti和Al/Do摩尔比是6，15mmol氢气，改性温度是65℃。如实施例1中那样进行聚合。雾度是63.7％并且其它结果参见表1。
实施例4
用和实施例1中一样的方法进行这一实施例中的VCH改性，不同在于将VCH量增加到VCH/催化剂重量比20.0。在戊烷中在以下条件下进行VCH改性：Al/Ti和Al/Do摩尔比是6.5，8mmol氢气，改性温度是65℃。如实施例1中那样进行聚合。雾度是59.8％并且其它结果参见表1。
对比实施例1
根据实施例1进行该实施例，不同在于VCH/催化剂重量比仅是0.8，Al/Ti和Al/Do摩尔比是3，改性温度是55℃。如实施例1中那样进行聚合。雾度是92％并且其它结果参见表1。
对比实施例2
根据实施例1进行该实施例，不同在于VCH/催化剂重量比仅是2.0，Al/Ti和Al/Do摩尔比是4.5，改性温度是55℃。如实施例1中那样进行聚合。雾度是87.8％并且其它结果参见表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比实施例1   对比实施例2
 VCH改性
 VCH/催化剂重量比   3.5   5   10   20   0.8   2
 聚合
 催化剂量(干重)mg   13.5   20.3   15.7   17.8   11.8   9.2
 活性kgPP/gcath   47   32   32   32   65   82
 聚合物中的PolyVCHppm   74   156   313   625   12   24
 聚合物
 MFR2g/10min   12.2   14.2   12.9   12.3   13.7   18.1
 XS wt％   1.2   1.3   1.1   1.2   1   1.1
 熔点℃   166.4   166.2   167   167.3   166.4   166.2
 结晶点℃   127.9   128.5   131.7   131.7   127.8   128.7
 雾度，2mm％   74.7   75.2   63.7   59.8   92   87.8
 挠曲模量MPa   2120   1960   2140   2070   2040   2090
实施例6-8和对比实施例3(TF)
在包括环管反应器和流化床气相反应器的中试规模中按连续多级工艺如下制备实施例6-8和对比实施例3：
所使用的催化剂是类似于实施例1制备的高活性、立构有规的酯交换MgCl2担载的齐格勒-纳塔催化剂。该催化剂进一步在表2中表征。如实施例1中公开的那样采用VCH将催化剂改性，不同之处在于VCH∶催化剂的重量比是10∶1并且在戊烷中进行改性。如实施例1公开那样用VCH将对比实施例3和4的催化剂改性，不同之处在于VCH∶催化剂的重量比是1∶1。使用三乙基铝作为助催化剂，其中Al/Ti摩尔比为200。在丙烯和该助催化剂存在下在单独的预聚合步骤中按已知的方式将该催化剂预聚合。然后，将丙烯和氢气与该预聚合的催化剂一同加入环管反应器中，该环管反应器作为本体反应器在2表给出的条件(环管级分的制备)下操作。然后，将聚合物浆料料流从环管反应器加入气相反应器并将更多丙烯和氢气加入该气相反应器(在环管级分存在下制备气相反应器级分以获得基体组分)。其中的聚合条件在表2中给出。这些实施例是TF应用的代表。
表2
  样品   实施例5   实施例6   对比实施例3
  VCH/催化剂   重量比   10   10   1
给体   二环戊基二甲氧基硅烷   二环戊基二甲氧基硅烷   二环戊基二甲氧基硅烷
  Al/给体比   mol/mol   5,0   7,2   5,0
  环管
  温度   ℃   85   80   85
  分流   ％   44,5   49,4   59
  MFR2   g/10min   0,67   0,66   0,46
  XS   ％   2,1   1,5   1,7
  GPR
  温度   ℃   85   85   85
  分流   ％   55,5   50,6   41,0
  MFR2   g/10min   3,1   2,6   3,8
  XS   ％   2,0   1,3   1,2
  粒料
  MFR   g/10min   3,1   2,8   3,5
  零粘度   Pa*s   16311   12617   15777
  SHI   13,8   12,3   21,4
  PI   5,1   4,8   6,2
  Tm   ℃   167,0   167,2   166,6
  结晶度   ％   56,0   56,7   55,6
  Tcr   ℃   132,1   133，3   129,6
  拉伸模量   MPa   1970   1950   1950
  屈服应力   MPa   39,8   40   39,8
  屈服应变   ％   7,5   6,9   7,0
  RT下的卡毕冲击   kJ/m2   4,5   4,8   4,8
  雾度2mm板   ％   42,0   39   59
  光泽度2mm板   82,0   77,6   86,2
  PVCH   ppm   757   474   42
  配方
  Irganox 8215   ppm   2000   2000   2000
  SHT   ppm   200   200   200
按类似方式制备附加的实施例，它们代表流延薄膜实例。结果在表3中给出。
Figure A20068004671600251
所附实施例清楚地证实根据本发明的聚丙烯组合物显示非常令人满意的雾度值，以致所请求保护的改进得到证实。

Claims (22)

1.聚丙烯组合物，包含：
A)至少一种丙烯均聚物组分，和
B)聚合物成核剂，
其中A)和B)的混合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量的1-50g/10min的MFR2和满足以下关系式的雾度，该雾度是根据ASTMD1003以厚度为2mm的注塑试件形式测量的：
雾度(％)＜105.7·N(-0.1)+13.6·MFR2 0.6-1.78·MFR2-31.7
其中
N＝该丙烯均聚物中的聚合物成核剂的量，单位为ppm(重量)
MFR2＝A)和B)的混合物的MFR2(ISO 1133，230℃，2.16kg载荷)。
2.聚丙烯组合物，包含：
A)至少一种丙烯均聚物组分，和
B)聚合物成核剂，
其中A)和B)的混合物具有根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量的8g/10min或更低的MFR2和小于55％的雾度，该雾度是根据ASTMD 1003以厚度为2mm的注塑试件形式测量的。
3.根据权利要求1或2的聚丙烯组合物，其中该雾度小于50％。
4.根据权利要求1或3的聚丙烯组合物，其中该MFR2为1-50g/10min，优选≤25g/10min。
5.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该组合物具有≥2.5的多分散指数。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚丙烯组合物还满足以下条件中的至少一种：
a.不包含山梨糖醇衍生的成核剂；
b.不包含芳族或脂族羧酸的金属盐和/或
c.不包含磷酸盐衍生的成核剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚合物成核剂是至少一种乙烯基环己烷聚合物。
8.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚丙烯组合物是反应器制造的聚丙烯组合物。
9.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚丙烯组合物具有小于2500MPa的拉伸模量。
10.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该丙烯均聚物组分具有剪切变稀指数SHI0/50＞4。
11.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该组合物在分子量分布方面是多峰的。
12.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该组合物在分子量分布方面是至少双峰的，并且包含具有不同MFR的至少丙烯均聚物组分(a)和至少丙烯均聚物组分(b)。
13.聚丙烯组合物，其可通过在改性催化剂存在下制备丙烯均聚物来获得，其中该改性催化剂可如下获得：在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物在2或更高的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt％，其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环结构部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示线性或支化C4-C30烷烃，C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。
14.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚丙烯组合物包含多于45ppm(重量)该聚合物成核剂。
15.根据上述权利要求中任一项的聚丙烯组合物，其中该聚丙烯组合物包含小于1000ppm该聚合物成核剂。
16.聚合催化剂，其可如下获得：在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物在3或更高的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt％，其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环结构部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示线性或支化C4-C30烷烃，C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。
17.根据权利要求16的催化剂，其中在基本上不溶解已聚合的乙烯基化合物的介质中进行该乙烯基化合物的聚合。
18.根据权利要求16或17中任一项的催化剂，其中该乙烯基化合物是乙烯基环己烷。
19.根据权利要求16-18中任一项的催化剂，其中乙烯基化合物与催化剂的重量比为3.5-50。
20.聚丙烯组合物的制备方法，包括使用权利要求16-19中任一项的催化剂制备丙烯均聚物的步骤。
21.根据权利要求20的方法，其中在按任何顺序包括至少一个环管反应器和至少一个气相反应器的反应器级联中制备该丙烯均聚物。
22.根据权利要求1-15中任一项的或根据权利要求20或21的方法获得的聚丙烯组合物用于制备薄膜或热成型制品的用途。
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