CN106471052B - 成核聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

包括至少一种丙烯均聚物的成核聚丙烯组合物，其中成核聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物可以不含邻苯二甲酸酯以及它们各自的分解产物。

Description

成核聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及新型成核聚丙烯组合物、其制备方法和采用该成核聚丙烯组合物制得用于包装、家用或医疗应用领域中的各种应用的制品。
背景技术
聚丙烯组合物在本领域是已知的。例如，欧洲专利申请EP 1 514 893 A1公开了包括澄清剂的聚丙烯组合物，该澄清剂选自一种以上基于磷酸盐的α-成核剂和/或高分子成核剂，其选自由乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物组成的组。类似的成核剂也公开在国际申请WO 99/24478和WO 99/24479中。欧洲专利申请EP 0 316 187 A2公开了其中包含乙烯基环烷烃聚合物的结晶聚丙烯均聚物。国际申请WO 2004/055101公开了一种含有成核剂的异相丙烯共聚物，该成核剂选自磷酸盐衍生的成核剂、山梨醇衍生的成核剂、作为成核剂的芳族或脂肪族羧酸金属盐、聚合物成核剂(诸如聚乙烯基环己烷)和无机成核剂(如滑石)。
上述所有聚丙烯组合物都采用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(区别于低产率的所谓第二代齐格勒-纳塔催化剂的第四代和第五代类型)来制备，该高产率的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯类-组合物的内部给体。
US 5 234 879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中特别公开了此类催化剂的示例，通过引用将其并入本文。
然而，某些此类邻苯二甲酸酯类组合物被怀疑会对健康和环境产生负面的影响。此外，在市场上对于适于各种应用的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求不断增长，例如，在包装和医疗应用领域以及个人护理或个人卫生领域。
也通过引用并入本文的WO 2012007430是有限的专利申请中的一个实例，其描述了基于作为内部给体的柠康酸酯的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
然而，到目前为止，以具有作为内部给体的柠康酸酯组合物的催化剂制备的聚丙烯的机械性能没有满足所有期望的要求，特别是在刚性/冲击平衡方面。
发明内容
发明目的
因此，本发明涉及成核聚丙烯组合物和由其制备的制品，其满足了较高的刚性冲击需求和也优选地满足了法律、健康和环境的要求。
在特定的实施方案中，本发明还涉及适于制备成核聚丙烯组合物的聚合方法。
在特定的实施方案中，本发明涉及由成核聚丙烯组合物制备的注塑制品。
在特定的实施方案中，本发明涉及由成核聚丙烯组合物制备的包装制品，例如薄壁容器。
在特定的实施方案中，本发明涉及由成核聚丙烯组合物制备的用于医疗和诊断的制品。
令人惊讶的是，目前本发明人确定了
成核聚丙烯组合物，其包括
a)至少一种丙烯均聚物，和
b)聚合物成核剂
其中成核聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯类和它们各自的分解产物，并且
其中所述成核聚丙烯组合物以具有至少为2040MPa的分别以Mpa表示的[G'(储能模量；根据ISO 6721-7的动态力学分析测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和为特征。
聚合物设置
根据本发明的聚丙烯组合物包括至少一种丙烯均聚物组分。关于分子量分布和由此关于熔体流动比的形式不是关键的。
因此，根据本发明的聚丙烯组合物的分子量分布可以是单峰或多峰(包括双峰)的。
根据本发明，表述“丙烯均聚物”是指基本上由，即至少99.0重量％，更优选地至少99.5重量％，还更优选地至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在另一个实施方案中，仅可以检测出丙烯单元，即只聚合了丙烯。
在本发明的一个实施方案中，存在至少两种丙烯均聚物组分。
关于分子量分布和由此关于熔体流动比的形式不是关键的。因此，根据本发明的聚丙烯组合物的分子量分布的可以是单峰或多峰(包括双峰)的。根据本发明的聚丙烯组合物就丙烯均聚物组分而言，其分子量分布优选地是多峰的，至少是双峰的。根据本发明，该实施方案可以通过包括两种MFR2不同的不同丙烯均聚物组分来实现。
在另一个实施方案中，存在至少一种丙烯均聚物和一种丙烯-共聚单体-橡胶相。
在这种情况下，由于丙烯均聚物和丙烯-共聚单体-橡胶相的MFRs，它们可以分别是单峰或双峰的。
当丙烯均聚物和丙烯-乙烯-橡胶相的MFR不同时，优选的是丙烯-共聚单体-橡胶的MFR比丙烯均聚物的MFR低。
在另一个实施方案中，存在至少一种丙烯均聚物和两种丙烯-共聚单体-橡胶相。
在另一个实施方案中，存在至少两种丙烯均聚物和一种丙烯-共聚单体-橡胶相。
在另一个实施方案中，存在至少两种丙烯均聚物和两种丙烯-共聚单体-橡胶相。
在另一个实施方案中，存在至少一种丙烯均聚物和三种丙烯-共聚单体-橡胶相。
当存在两种丙烯均聚物或两种或三种丙烯-共聚单体-橡胶相级分时，优选的是它们的MFR与各自的均聚物或橡胶级分不同。
当存在两种或三种丙烯-共聚单体-橡胶相级分时，与相应的其它丙烯-共聚单体-橡胶相级分相比，它们的共聚单体含量、共聚单体类型和/或它们的二甲苯冷可溶物级分的特性粘度也不同。
两种或三种丙烯-共聚单体-橡胶相级分也可以在不止一个方面的不同。
特别优选的是，存在两种丙烯-共聚单体-橡胶相级分时，它们的共聚单体含量和特性粘度都不同。
对于具有至少一种丙烯-共聚单体-橡胶相的所有实施方案，所有存在的丙烯均聚物级分的总和PH与所有丙烯-共聚单体-橡胶相级分的总和PR的重量比，PH/PR，可以在9/1至1/1的范围内，优选地在8/1至3/2的范围内，如在7/1至7/3的范围内。
如果存在两种丙烯均聚物级分(H-PP1和H-PP2)，它们的重量比可以优选地在3/7至7/3的范围内，优选地在4/6至6/4的范围内。
根据本发明的聚丙烯组合物，根据ISO 1133，在230℃和2.16kg载荷下测量出的熔体流动速率(MFR2)在0.1至500g/10min的范围内，优选地在0.3至250.0g/10min的范围内，如在0.4至100g/10min的范围内。甚至更优选地，MFR2在1-50g/10min的范围内。
聚丙烯组合物中的所有存在的丙烯均聚物级分的总和的MFR2在0.5至1000g/min的范围内，优选地在0.7至500g/min的范围内，如在0.8至250g/10min的范围内。
根据本发明，聚丙烯组合物的丙烯均聚物级分主要是全同立构的。特别地，通过13C-NMR谱测定的五元规整性为至少95.0摩尔％，优选地至少96.0摩尔％，更优选地至少97.0摩尔％。
在135℃的萘烷中根据DIN ISO 1628/1测定的聚丙烯组合物的所有丙烯-共聚单体-橡胶相级分的总和的特性粘度在1.0至8.0dl/g的范围内，更优选地在1.3至6.0dl/g的范围内，如在1.5至4.5dl/g的范围内。
共聚单体
成核丙烯组合物的丙烯-共聚单体-橡胶相除了丙烯外，还包括共聚单体。因此，根据本发明，术语“丙烯共聚物”优选地被理解为包括以下物质衍生的单元、优选地由以下物质衍生的单元组成的聚丙烯。
(a)丙烯
和
(b)选自乙烯和C4-C10α-烯烃，如丁烯或己烯的共聚单体。优选地，共聚单体是乙烯。
成核丙烯组合物的总共聚单体含量可以在3至35重量％的范围内，优选地在5至30重量％的范围内，如在7至25重量％的范围内。成核丙烯组合物的丙烯-乙烯-橡胶相的共聚单体含量可以在25至65重量％的范围内，优选地在30至60重量％的范围内，更优选地在30至55重量％的范围内，如在32至53重量％的范围内。
聚合物成核剂
根据本发明，聚丙烯组合物还以其包括聚合物成核剂为特征。可以使用任何已知的聚合物成核剂，包括乙烯基烷烃类和乙烯基环烷烃类的聚合物。
这种聚合物成核剂的优选实例是乙烯基聚合物，例如衍生自下式单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2连同与它们连接的碳原子一起形成了任选取代的饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，其中环或稠环部分包含4至20个碳原子，优选地5至12元饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，或独立地表示直链或支化的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地R1和R2连同与它们连接的C原子一起形成了五元或六元的饱和或不饱和或芳香族的环，或独立地表示包括1至4个碳原子的低级烷基基团。根据本发明使用的用于制备聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃类，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的单体。
这种聚合物成核剂可以例如通过如下所述的所谓的BNT-技术来引入。
聚合物成核剂通常以大于10ppm，典型地大于15ppm(基于聚丙烯组合物的重量)的量存在于最终产品中。优选地，该试剂以10至1000ppm的范围内，更优选地大于15至500ppm的范围内，如20至100ppm的量存在于聚丙烯组合物中。
使用根据本发明的聚合物成核剂能够制备具有非常令人满意的光学性能和令人满意的机械性能的聚丙烯组合物，使得根据本发明的组合物不需要包含低分子量成核剂，特别是昂贵的颗粒成核剂(如有机磷酸盐类)或可溶性成核剂(如山梨醇或诺尼醇衍生的成核剂)。
因此，本发明提供了用于改善刚性/冲击平衡，同时保持令人满意的雾值水平的可选方式。
最终聚丙烯组合物：
根据本发明的聚丙烯组合物具有改善的刚性/冲击平衡。
根据本发明的聚丙烯组合物，在共聚单体的存在下，其弯曲模量(根据ISO178)为至少1410MPa至高达3000MPa。
根据本发明的聚丙烯均聚物组合物的弯曲模量(根据ISO178)为至少1900MPa。其可以高达3500MPa。优选的是，根据本发明的聚丙烯均聚物组合物的弯曲模量(根据ISO178)在1930-3000MPa的范围内，更优选地为1950-2800MPa。
根据本发明的聚丙烯组合物通过动态机械分析测量的G'(储能模量)为至少635MPa，优选地大于645MPa。
在没有共聚单体存在的情况下，根据本发明的聚丙烯组合物通过动态机械分析测量的G'为至少1040MPa，优选地大于645MPa。
[G'(储能模量，根据ISO 6721-7的动态力学分析测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和为至少2040MPa，优选地大于2060MPa或大于2070MPa。
在没有共聚单体存在的情况下，[G'(储能模量，根据ISO 6721-7的动态力学分析测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和可以为至少2975至高达5000MPa，优选地为大于2995MPa至高达4950MPa。
根据ISO 179/1eA在+23℃下的简支梁缺口冲击强度(NIS+23℃)至少为1.8kJ/m2，优选地大于2kJ/m2。
如果根据本发明的聚丙烯组合物至少包括丙烯-共聚单体橡胶，那么NIS+23℃可以为至少5kJ/m2，优选地大于5.7kJ/m2或大于6.4kJ/m2，甚至更优选地大于7kJ/m2。
如果根据本发明的聚丙烯组合物仅包括两种丙烯均聚物级分(H-PP1和H-PP2)，则优选地该组合物的[G'(根据ISO 6721-7的动态力学分析测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和为至少2970，优选地为2995MPa，且在23℃下NIS为至少1.8kJ/m2，优选地为至少2kJ/m2。
如果根据本发明的聚丙烯组合物至少包括丙烯-共聚物-橡胶相，则优选地该组合物的(G'+弯曲模量)的总和为至少2060，优选地大于2070，和其在23℃下的NIS为至少5kJ/m2，优选地大于5.7kJ/m2或大于6.4kJ/m2，甚至更优选地大于7kJ/m2。
为了本发明的目的，“成核丙烯聚合物”表示具有增加的和可控的结晶度和通过差示扫描量热法(DSC)测定比相应的未成核聚合物的结晶温度高至少7℃，优选地至少10℃，并且特别是13℃以上的结晶温度Tc的聚合物，其中聚合物的结晶温度Tc高于120℃，优选地高于124℃，并且特别是高于126℃。由DSC测定的本发明的丙烯聚合物的结晶度优选地高于50％。
具体实施方式
制备方法
根据本发明的聚丙烯组合物可以通过任何合适的方法制备，包括特别是共混的方法，例如包括混合法和熔融共混法及其任何组合的机械共混以及在丙烯聚合物组分的聚合过程中的原位共混。它们可以通过本领域技术人员已知的方法(包括间歇法和连续法)来实施。
也可以通过单级聚合法或通过连续聚合法来制备根据本发明的聚丙烯组合物，其中在已制备出的组分的存在下，一个接一个地制备出聚丙烯组合物的单一组分。这种用于制备聚丙烯组合物的连续法是优选的，并且产生反应器共混物(原位共混物)或反应器制备的聚合物组合物，其在本文中是指从聚合反应获得的反应产物，其中例如丙烯组分(丙烯均聚物和/或丙烯-共聚物橡胶相)是在聚合成核剂的存在下聚合的。
与上述原位共混物不同，另一个实施方案是聚合物与成核剂的机械共混物，其中首先在没有聚合物成核剂存在的情况下制备聚合物，然后与聚合物成核剂进行机械共混，或者与少量的成核聚合物进行共混，或与含有聚合物成核剂的聚合物(所谓的母料技术)进行共混，以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制备的聚合物组合物的制备为组分的均匀混合物的制备保证了例如在聚丙烯组合物中甚至在聚合物成核剂浓度高的情况下的均匀分布的聚合物成核剂。
如上所述，即使本发明还设想了例如通过采用母料技术来制备机械共混物，但是反应器制备的聚合物组合物是本发明的优选实施方案。
类似的考虑也适于包括双峰的多峰聚丙烯组合物的制备。虽然该多峰或双峰组分也可以通过机械共混方法制备，但是根据本发明，优选的是提供反应器制备的组合物形式的该多峰或双峰组合物，这意味着第二(或任何其它的)组分是在第一组分(或任何前述组分)存在下制备的。
在本发明的另一个优选实施方案中，利用适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入至聚丙烯组合物中，即使用于催化丙烯聚合物聚合的催化剂进行聚合物成核剂的合适单体的聚合，以产生第一所述聚合物成核剂(下文提及的所谓的BNT技术)。然后将催化剂与得到的聚合物成核剂一起引入至丙烯聚合物组分的实际聚合步骤中。
在本发明的特别优选的实施方案中，在该改性催化剂的存在下制备丙烯聚合物，以获得了所述反应器制备的聚丙烯组合物。利用该改性的催化剂，还可以进行上述确定的制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的优选聚合顺序。
如下所述，根据本发明的聚丙烯组合物优选地在包括齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和任选的外部给体(ED)的存在下，通过如下所述的连续聚合法来制备。
连续聚合
术语“连续聚合体系”是指该成核聚丙烯组合物是在串联连接的至少两个反应器中制备的。因此，本发明的聚合体系至少包括预聚合反应器(PR)、第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，和任选的第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示主聚合反应发生处。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。甚至更优选地，该第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)和第三气相反应器(GPR3)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地是流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或它们的任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)并且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环式反应器。本体意味着聚合要在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中进行。根据本发明，该淤浆反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。相应地，该丙烯均聚物的第一级分(1st F)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))在环式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的平均浓度通常为基于所述环式反应器(LR)中的聚合物淤浆总重量的15重量％至55重量％。在本发明一个优选实施方案中，环式反应器(LR)内的聚合物淤浆中第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的基于该环式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量的平均浓度在20重量％至55重量％范围内且更优选地为25重量％至52重量％。
优选地，将该第一聚合反应器(R1)中的该丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环式反应器(LR)内的聚合物淤浆，直接进料到第二聚合反应器(R2)，即到(第一)气相反应器(GPR1)，而没有阶段之间的闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中有所描述。“直接进料”是指一种将第一聚合反应器(R1)中的内容物，即环式反应器(LR)的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆，直接进料到下一级气相反应器的方法。
可选地，还可以将第一聚合反应器(R1)中的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环式反应器(LR)中的聚合物淤浆，在进料到第二聚合反应器(R2)，即气相反应器(GPR)之前，导入到闪蒸步骤或通过另一浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指将第一聚合反应器(R1)，环式反应器(LR)中的内容物，即该聚合物淤浆，经过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质，进料到第二聚合反应器(R2)，即(第一)气相反应器(GPR1)。
更具体地，该第二聚合反应器(R2)和任何随后的反应器，例如第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)，优选为气相反应器(GPR)。此类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是流化床型反应器，且优选地具有机械搅拌器。
因此，在优选的实施方案中，该第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而该第二聚合反应器(R2)和任何任选随后的反应器，如第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)，是气相反应器(GPR)。因此对于本发明的方法，采用串联连接的至少两个聚合反应器，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)，或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，或四个聚合反应器(R1)、(R2)、(R3)和(R4)，即淤浆反应器(SR)(如环式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)或第三气相反应器(GPR3)。在淤浆反应器(SR)前放置预聚合反应器。
由于该方法还包括预聚合步骤，将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料到第一聚合反应器(R1)。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。优选的多级工艺是“环流-气相”-法，例如由Borealis A/S，丹麦(被称作技术)开发的，在专利文献，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所描述。
进一步合适的淤浆-气相法是Basell的法。
特别好的结果是在慎重选择反应器中的温度情况下得到的。因此，优选的是，在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选地在65至82℃的范围内，还更优选地在67至80℃范围内。
可选地或对前述段落加以补充地，优选的是，该第二聚合反应器(R2)和任选的第三反应器(R3)或第四反应器(R4)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选地在78至92℃的范围内。
优选地，在该第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于该第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是，
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃范围内，更优选地在65至82℃的范围内，甚至更优选地在67至80℃的范围内，如70至80℃；
和
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃范围内，更优选在78至92℃范围内，还更优选在78至88℃的范围内，
其条件是在第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
通常在第一聚合反应器(R1)，优选在环式反应器(LR)中的压力范围为20至80巴，优选30至70巴，例如35至65巴，而在第二聚合反应器(R2)中，即(第一)气相反应器(GPR1)中和任选地在任何后续的反应器中，如第三聚合反应器(R3)，例如第二气相反应器(GPR2)，或第四聚合反应器(R4)，例如第三气相反应器(GPR3)中的压力范围为从5到50巴，优选15至40巴。
优选地将氢气加入到各聚合反应器中以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。在一般情况下，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)与反应器的容积流出率(Qo)之比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)的平均停留时间(τ)优选地为至少分钟，更优选在15至80分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内，如在24至50分钟范围内，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少70分钟，更优选在70至220分钟的范围内，还更优选在80至210分钟的范围内，还更优选地在90至200分钟的范围内，如在90至190分钟的范围内。优选地，在第三聚合反应器(R3)或第四聚合反应器(R4)中-如果存在的话-的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内，例如50至90分钟的范围内。
如上所述，除了在至少两个聚合反应器(R1、R3和任选的R3或R4)中丙烯聚合物的(主)聚合反应之外，该丙烯聚合物的制备还包含在(主)聚合反应之前的在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚反应。
在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(预聚-PP)。预聚合是在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行的。根据本实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入到预聚合步骤。然而，这不应排除在随后阶段，例如将其它助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)加入到聚合反应过程，如在第一反应器(R1)中的选项。在一个实施方案中，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)仅加入到预聚合反应器(PR)。
预聚合反应通常在0至60℃，优选15至50℃，并且更优选地为20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但需要足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
在优选的实施方案中，预聚合在液态丙烯中是以本体淤浆聚合来进行的，即该液相主要包括丙烯，其中溶解有任选的惰性组分。此外，根据本发明，在如上所述预聚合过程中可以采用乙烯进料。
还可以添加其它组分到预聚合阶段。因此，正如本领域中已知的一样，可以将氢气加入到预聚合阶段以控制聚丙烯(预聚-PP)的分子量。此外，可以采用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
由于上述定义的预聚合中的工艺条件，获得了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(预聚-PP)的混合物(MI)。优选地，该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(预聚-PP)中。换言之，被引入到预聚合反应器(PR)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为更小的片段，更小的片段均匀分布在生长中的聚丙烯(预聚-PP)中。被引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸，和所得到片段的尺寸与本发明并非重要相关，在本领域技术人员的知识范围内。
因此，丙烯聚合物优选地是在上述条件下在包括以下步骤的方法中制备的：
a)在预聚合中，获得了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(预聚-PP)中。在预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1)。通常，在最终丙烯共聚物(R-PP)中聚丙烯(预聚-PP)的总量相当低，并且通常不超过5.0重量％，更优选地不超过4.0重量％，还更优选地在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内，
b)在第一聚合反应器(R1)中，即在环式反应器(LR)中，使丙烯聚合，以得到丙烯均聚物(H-PP)的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下使丙烯聚合，以获得丙烯均聚物的第二丙烯均聚物级分(H-PP2)，或第一丙烯-橡胶-级分(R-PP1)。
可以将所述级分[H-PP1+H-PP2]或[H-PP1+R-PP1]进一步转移到第三聚合反应器R3中，以在先前步骤中产生的所有级分的存在下获得第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或第二丙烯橡胶级分(R-PP2)。
任选地，可以将在此之前制备的全部聚合物转移到第四聚合反应器R4中，以在先前步骤中产生的所有级分的存在下获得第二丙烯-橡胶级分(R-PP2)或第三丙烯-橡胶级分(R-PP3)。
因此，所产生的成核聚合物可以包括以下级分：
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)+第二丙烯橡胶级分(R-PP2)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)+第二丙烯橡胶级分(R-PP2)+第三丙烯橡胶级分(R-PP3)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)+第二丙烯橡胶级分(R-PP2)
成核聚合物组合物优选的选择包括
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)+第二丙烯橡胶级分(R-PP2)。
特别优选的选择是由以下级分组成的成核聚合物组合物：
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第二丙烯均聚物级分(H-PP2)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)或
●在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(预聚-PP)+第一丙烯均聚物级分(H-PP1)+第一丙烯橡胶级分(R-PP1)+第二丙烯橡胶级分(R-PP2)。
当成核聚合物组合物由上述级分组成时，应当理解的是，该组合物仍然可以包括与聚烯烃共同使用的常用添加剂，如颜料(例如TiO2或炭黑)、稳定剂、酸清除剂和/或UV-稳定剂、润滑剂、抗静电剂和使用剂(诸如加工助剂)。
这些添加剂的量通常为10重量％以下，优选为5重量％以下。
催化剂体系
如上所述，在制备如上定义的聚丙烯成核丙烯组合物的具体方法中使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
在本发明中所用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)，其中内部给体(ID)是邻苯二甲酸酯或优选地非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选的是如下文更详细描述的非邻苯二甲羧酸的二酯。因此，在优选的实施方案中，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，而催化剂是自负载的。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过其制备方式进一步地限定。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，其中一元醇(A)除了羟基部分外还包括至少一个醚部分；或
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，其中第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族醇盐类M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是C2至C16碳原子的不同烷基基团，且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m≠0，0<n’<2且0<m’<2；和
b)将步骤a)的所述溶液加入到第4至6族过渡金属的至少一种化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
和在步骤c)之前的任何步骤中加入内部给体(ID)，优选非邻苯二甲酸内部给体(ID)。
因此，在加入步骤a)的溶液之前，优选地将内部给体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述方法，取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，可以通过沉淀法或通过乳液-固化法得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。在本申请中，乳液也被称为液/液两相体系。
在这两种方法中(沉淀或乳液-固化)，其催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，将步骤a)的溶液和步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)结合，并且将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选地在55℃至110℃的范围内，更优选地在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)的乳液-固化法中，通常将步骤a)的溶液在较低温度如-10至低于50℃，优选地-5至30℃下加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液搅拌期间，温度通常保持为-10至低于40℃，优选地-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选至80至110℃的温度来进行。
在本发明中通过优选地使用乳液-固化法制备的催化剂。
在步骤a)的优选实施方案中，采用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，特别是a2)的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
如上所义的烷氧基镁化合物可以在催化剂制备方法的第一步骤(步骤a)中，通过使镁化合物与如上所述的醇反应来原位制备，或者可以单独制备所述烷氧基镁化合物，镁烷氧基化合物，或者它们甚至可以是即用型烷氧基镁化合物而市售可得，并且以其本身用于本发明的催化剂制备方法。
醇类(A)的说明性示例是乙二醇单醚类。优选的醇类(A)是C2至C4乙二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选地4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙烯-乙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支化的C2-C16烷基残基，优选地为C4至C10，更优选地为C6-C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并以Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选地6:1至1:6，最优选地4.1至1:4来使用。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇类与选自二烷基镁、烷基醇镁类、二醇镁类、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物的镁化合物的反应产物。此外，可以采用二醇镁类、二芳氧基镁类、芳氧基镁卤化物、芳氧基镁类和烷基镁芳氧化物类。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，镁化合物除了与醇(A)和醇(B)之外反应之外，还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以得到所述醇镁类化合物。优选的多元醇类(如果使用的话)是醇类，其中R”是直链、环状或支化的C2至C10烃残基，m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二醇镁类、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基醇镁类、芳基醇镁类和烷基镁芳氧化物组成的组。此外，可以采用二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族直链、支化的和环状的烃类或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃下进行。最适合温度的选取取决于所使用的Mg化合物和醇类。
第4至6族的过渡金属化合物优选的是钛化合物，最优选的是卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用的催化剂的内部给体(ID)优选地选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的(二)酯类、1,3-二醚、其衍生物及其混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类的酯类，以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选地柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单的搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)可以形成两相液-液系统，以本领域已知的方式使用该(另外的)溶剂和添加剂来促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，优选地选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法得到的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂肪族的烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选地至少两次，最优选地至少三次。洗涤溶液还可以含有给体和/或第13族的化合物，如三烷基铝、卤化烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成期间加入铝化合物。如通过蒸发或用氮气冲洗可以对催化剂进行进一步干燥，或者可以不经过任何干燥步骤而将其浆化成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地是平均粒度范围通常为5至200微米，优选10至100微米的颗粒状的形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且其表面积低于20g/m2，更优选地低于10g/m2。通常，催化剂组合物中，Ti的量为1至6重量％，Mg的量为10至20重量％和给体的量为10至40重量％。
制备催化剂的详细描述公开于WO 2012/007430、EP2610271、EP 2610270和EP2610272中，其通过引用并入本文。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
优选地存在外部给体(ED)作为本发明聚合方法的另一组分。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的共混物。使用硅烷是特别优选的。使用下列通式的硅烷是最优选的：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3的数，其中p+q的总和等于或小于在3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并可以相同或不同。这种硅烷的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2或下列通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪烃基团、具有1至12个碳原子的支化脂肪烃基团和具有1至12个碳原子的环状脂肪烃基团组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R1和R2都是相同的，还更优选地，R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。该助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，该助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或二氯烷基铝或其混合物。在一个具体实施方案中，该助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
优选地，应该仔细选择助催化剂(Co)和外部给体(ED)之间的比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选地在5至35的范围内，更优选地5至25的范围内；和
任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在80至500的范围内，优选地在100至350的范围内，还更优选地在120至300的范围内。
如上所述，在上述预聚合步骤过程中，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过所谓的BNT-技术进行改性，以引入聚合物成核剂。
这种聚合物成核剂是如上所述的乙烯基聚合物，例如是衍生自下式单体的乙烯基聚合物CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2，连同与它们连接的碳原子一起，形成了任选取代的饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，或独立地表示直链或支化的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。优选地R1和R2，连同与它们连接的C原子一起，形成了五元或六元饱和的或不饱和的或芳香族的环，或独立地表示包括1至4个碳原子的低级烷基基团。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别地是乙烯基环烷烃类，特别地是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选地为0.3以上至40，例如0.4至20，或更优选0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合，可以在不溶解所形成的聚合物(例如聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是，要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止在储存和运输过程中催化剂颗粒的沉降。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可以在低粘度的油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高粘度物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油、或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1000至15000cP。采用蜡的优点是改进了催化剂存储和进料到工艺的过程。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此维持了催化剂活性。
油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选地小于5:1。
除了粘性物质，还可以采用液体烃类，例如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷作为改性步骤中的介质。
用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂来生产的聚丙烯类基本上不包含游离(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应该在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选地小于3，更优选地在约0.1至2.0的范围内，并且特别是在约0.1至1.5的范围内。应当注意的是，使用过量的乙烯基化合物不会产生益处。
此外，通过乙烯基化合物的聚合来进行催化剂改性，其反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即持续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm(以重量计)(通过分析显示)为止。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中最终的乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极限(<0.01ppm，以重量计)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地聚合时间为至少1小时，并且特别是至少5小时。可以采用甚至在6至50小时范围内的聚合时间。改性可以在10至70℃、优选35至65℃的温度下进行。
根据本发明，在强配位的外部给体的存在下进行催化剂的改性时，得到了成核高硬度丙烯聚合物。
WO 00/6831中还公开了用于催化剂改性的一般条件，通过引用将关于聚合催化剂的改性并入本文。
在本申请中，如前所述关于乙烯基化合物的优选实施方案也适用于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选聚丙烯组合物。
用于改性步骤的合适的介质除了油之外，还包括低粘度的脂肪族惰性有机溶剂，例如戊烷和庚烷。此外，在改性过程中也可以采用少量的氢气。
由成核聚丙烯组合物制得的最终制品
由于其改进的刚性/冲击平衡，可以将根据本发明的聚丙烯组合物用于各种应用领域。
因此，根据本发明的聚丙烯组合物可用于制备注塑制品。
其特别适于制备包装制品，例如薄壁包装制品。
薄壁包装制品，如通过注射成型制备的薄壁包装制品，优选地其厚度为2mm以下，优选地在0.2至2.0mm的范围内。此外，薄壁包装元件优选地选自由杯、盒、托盘、提桶(bail)、水桶(bucket)、碗、盖子(lid)、垫带(flap)、盖帽(cap)、CD盖、DVD盖等组成的组。
根据本发明的聚丙烯组合物可以进一步用于医疗和诊断应用，例如注射器筒和/或柱塞、容器、瓶、托盘、培养皿(用于收集各种液体)、实验室设备、实验室耗材如移液管、移液管吸头等。
下文中，将通过实施例的方式来说明本发明。
试验方法
A、测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和测定方法适用于包括权利要求和以下实施例的本发明的上述一般性描述。
通过NMR谱对微结构的量化
定量核磁共振(NMR)谱用于该丙烯均聚物的全同规整度和区域-规整度的量化。
采用对1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400核磁共振谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱。对所有气动装置使用氮气，利用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录所有光谱。
对于丙烯均聚物，将约200mg的材料溶解于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为确保得到均匀的溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了全同规整度分布量化所需的高分辨率(Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico，V；Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules，30(1997)6251)。通过利用NOE和双水平WALTZ16解耦算法来利用标准单脉冲激励(Zhou,Z.，Kuemmerle，R.，Qiu,X.，Redwine，D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn,J.，Talarico，G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，11289)。每个光谱总共获得8192(8K)瞬态。
利用专有的计算机程序，对定量13C{1H}NMR谱进行处理，求积分，并由所述积分确定相关的定量性能。
对于丙烯均聚物，将所有化学位移内部参照到21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到了对应区域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000，100，1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules，33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚单体的特征信号。
立构规整度分布是通过甲基区在23.6-19.7ppm的积分来量化，用于校正与所感兴趣的立构序列不相关的任何位点(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特别地，区域缺陷和共聚单体对该立构规整度分布的定量的影响，通过从立体序列的特定积分区中减去代表性区域缺陷和共聚单体的积分来校正。
全同规整度在五元组的水平上确定并被报告为全同立构五单元组(mmmm)序列相对于所有的五单元组序列的百分比：
[mmmm]％＝100*(mmmm/所有五单元组的和)
2,1-赤式区域缺陷的存在是通过两个甲基位点在17.7和17.2ppm处的存在来表明以及通过其它特征位点确认。没有观察到对应于其它类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
利用在17.7和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1-赤式区域缺陷的量：
P21e＝(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域对1,2主插入丙烯的量进行定量，对包含在此区域的与主插入不相关的位点和在此区域以外的主插入的位点进行校正：
P12＝ICH3+P12e
丙烯总量被定量为主插入丙烯和所有其它存在的区域缺陷的总和：
P总＝P12+P21e
2,1-赤式区域缺陷的摩尔百分比定量是相对于所有的丙烯被定量的：
[21e]摩尔％＝100*(P21e/P总)
MFR2(230℃)是根据ISO 1133测量的(230℃，2.16kg载荷)
在室温下的二甲苯可溶物级分(XS，重量％)：可溶于二甲苯的聚合物的量在25℃下根据ISO 16152；第5版；2005-07-01来测定。
差示扫描量热法(DSC)分析，熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)，结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：利用TA Instrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测定。根据ISO11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃范围内运行DSC。结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)从第二加热步骤中确定。
玻璃化转变温度Tg通过根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测定。该测量是在扭转模式下对压模样品(40×10×1mm3)在-100℃和+150℃之间以2℃/min的加热速率和1Hz的频率进行。
储存模量G'根据ISO 6721-7：1996在+23℃下测定。在-150℃和+150℃之间，以2℃/min的加热速率和1Hz的频率以扭转模式对压模样品(40×10×1mm3)进行测量。
拉伸试验：使用根据EN ISO 1873-2(狗10骨状，4mm厚)制备、根据ISO 527-2(1B)在180℃或200℃下注塑的注塑样品，根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下测量拉伸模量。
弯曲模量：在根据EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3的试验条上，根据ISO178在23℃进行3点弯曲来测定弯曲模量。
[G'(根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测量)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和，还被称为分别以Mpa计的“(G'+弯曲模量)的总和”，其如下文理解：
材料A)中，根据DMTA，其G’为740Mpa；根据ISO 178，其弯曲模量为710Mpa；分别以Mpa计的[G'(根据ISO 6721-7的动态力学分析(DMA)测定)+弯曲模量(根据ISO178测定)]的总和为1450Mpa。
简支梁缺口冲击试验(NIS+23℃)：根据ISO 179 1eA，在+23℃下使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3的注射成型条的试验试样测量简支梁缺口冲击强度(NIS)。
雾值是根据ASTM D1003-00，在根据EN ISO 1873-2用200℃的熔融温度注塑成型60×60×2mm3板上测定。
ICP分析(Al、Mg、Ti)
通过采用质量为M的固体样品、在干冰上冷却来进行催化剂的元素分析。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，V的5％)和新鲜去离子(DI)水(V的5％)中，将样品稀释至已知体积V。将溶液进一步地用去离子水稀释至最终体积V，并使其稳定2小时。
在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-发射光谱仪(ICP-OES)进行分析，ICP-OES采用空白样(5％的HNO3溶液)和在5％的HNO3溶液中Al、Mg和Ti为0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的标准样进行校正。
临近分析之前，使用空白样和100ppm标准样进行“重校斜率”进行校正，运行质量可控的样品(20ppm的Al、Mg和Ti的5％HNO3的DI水溶液)来确认重校斜率。还在每5个样品之后和在预设的分析设定结束时运行QC样品。
采用285.213nm的线监测Mg的含量，使用336.121nm的线监测Ti的含量。当ICP样品中Al的浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时，通过167.079nm的线监测铝的含量，并当Al浓度高于10ppm时，通过396.152nm的线监测铝的含量。
报告的值是取自相同样品的三个连续等分的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入软件而再与原始催化剂相关。
用气相色谱来分析催化剂/油混合物中残留的VCH量。采用甲苯作为内标。
实施例中使用的化学品：
2-乙基-己醇，CAS号104-76-7
丙二醇丁基单醚，CAS号5131-66-8，由Sigma-Aldrich提供
柠康酸二(2-乙己基)酯-CAS号1354569-12-2
Necadd 447，由M-I SWACO提供
Viscoplex 1-254，由RohMax Additives GmbH提供
二乙基氯化铝，CAS号96-10-6，由Witco提供
实施例
实施例1
1a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20l反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％的甲苯溶液缓慢地加入到充分搅拌的醇混合物中。在加入过程中，将温度保持在10℃。加入后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后在冷却至室温后，将所得的醇镁转移至储存容器中。
将21.2g上述制备的醇镁与4.0ml柠康酸二(2-乙己基)酯混合5分钟。混合后，将所得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下，将19.5ml四氯化钛置于配有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入上述制备的26.0g的Mg络合物，保持温度在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后将反应器温度在30分钟内升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：洗涤是在80℃下以170rpm搅拌30分钟来完成的。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后进行虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5.在搅拌10分钟下，用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，使温度降至70℃，随后虹吸，最后通过N2鼓泡20分钟，得到空气敏感粉末。
1b)催化剂的VCH改性
在室温下在惰性条件中将35ml矿物油(Paraffinum Liquidum PL68)加入到125ml不锈钢反应器中，然后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g 1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，并且在另外20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升至60℃并保持20小时。最后，将温度降至20℃，并且分析油/催化剂混合物中未反应的VCH浓度，发现其为120ppm重量。
1c)聚合-发明实施例1
将41mg给体D(TEAL/给体的比为10mol/mol)和206mg TEAL(TEAL/Ti的比为250mol/mol)与30ml戊烷混合。给体比钛为25mol/mol。将该混合物的一半加入到5升搅拌的反应器中，将另一半加入到209mg油/催化剂混合物(＝124.7mg干催化剂)中。10分钟后，将戊烷/催化剂/TEAL/给体D混合物加入到反应器中，然后在室温下加入300mmol H2和1.4kg丙烯。在16分钟内将温度升至80℃，并在该温度下保持1小时。通过打开排气阀使未反应的丙烯闪蒸出来。打开反应器，收集聚合物粉末并称重。
聚合物的MFR、全同立构规整度、热性能和刚性示于表1中。
比较例1
在该实施例中，使用与实施例1中相同的催化剂，但使用没有对催化剂进行VCH改性的催化剂本身。使用43mg催化剂且170mmol的量的氢气，但是其它聚合条件与实施例1中相同。结果收集在表1中。从表中可以看出，VCH改性的催化剂(实施例1)的结晶温度比没有VCH改性的催化剂高约10℃(比较例1)
比较例2
C2a)比较例催化剂制备
首先，在大气压下在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3EtOH悬浮于反应器中的250ml的癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并加入300ml的冷TiCl4，同时保持温度处于所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，向浆料中加入0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯之后，温度在90分钟内升高至135℃，将浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4并将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤出来并干燥。在诸如专利文献EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中大体描述了催化剂及其制备概念。
C2b)催化剂的VCH改性
该实施例根据实施例1b进行，但是使用根据比较例C2a)制备的含邻苯二甲酸酯的催化剂作为催化剂。(Ti含量为1.8重量％)使用52ml油、1.17g TEAL、0.73g给体。使用该催化剂的反应温度为65℃。最终催化剂中，未反应的VCH浓度为200ppm重量。尽管反应温度较高，利用该含有邻苯二甲酸酯的催化剂而得到的未反应的VCH浓度是示例1b中利用不含邻苯二甲酸酯的催化剂而得到的未反应的VCH浓度的几乎两倍。
C2c)聚合
根据实施例1进行聚合，但使用在该比较例中制备的催化剂。使用22mg给体D、176mg TEAL和84.4mg油/催化剂混合物，得到25mol/mol的给体/钛的比。使用620mmol氢气。
聚合物的MFR、全同立构规整度、热性能和刚性示于表1中。
C3.比较例3
该实施例是根据比较实施例C2c、采用相同的催化剂来进行的，但所用的催化剂没有进行VCH改性的催化剂本身。使用12.6mg催化剂且氢气量为320mmol，但是所用的其它聚合条件与比较例2中相同。结果示于表1中。
发明实施例1 比较例1 比较例2 比较例3
残留VCH ppm 120 - 200 -
活性 kgPP/gcath 31 18 69 61
MFR g/10min 16 7.5 20 6.8
mmmm ％ 97.5 97.8 97.9 97.1
Tc ℃ 128.2 117.4 128.5 117.5
Tm ℃ 167.3 164,5 167.6 165.9
结晶度 ％ 52.2 51,9 54.6 52.1
弯曲模量 MPa 1990 1680 2040 1700
表1-小试聚合物和特性
从表1可以看出，反应器中，实施例1中使用的成核的不含邻苯二甲酸酯的催化剂产生了非常高的转化率，特别是从较低量的残留VCH中可以看出。虽然成核效应(特别是从结晶温度可以得出)和刚性与使用邻苯二甲酸酯催化剂的比较例2处于相同水平。
发明实施例2(IE2)+发明实施例3(IE3)
将根据实施例1a的方法制备的催化剂用与实施例1b所述的相同的方法用VCH改性，只是采用了更大的规模。(Ti含量为3.0重量％)。使用41升油、1.79kg TEAL、0.79kg给体D、5.5kg催化剂和5.55kg VCH。反应后，油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度为150ppm重量。
本发明实施例IE2和IE3以及比较例CE4和CE5是在具有预聚合反应器、一个淤浆环式反应器和两个气相反应器的中试设备中制备的。对于本发明实施例IE2和IE3，应用实施例1的预聚合催化剂，而对于比较例CE4和CE5，应用比较例1的未改性催化剂。
在所有情况下，固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。铝与给体的比、铝钛比和聚合条件都示于表2中。所有产物通过在200-230℃下，在同向旋转双螺杆挤出机中与BASF AG，德国的0.2重量％的Irganox B225(Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯和三(2,4-二叔丁苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:1混合物)和0.1重量％的硬脂酸钙进行熔融共混来稳定。
中试实施例
所有中试聚合物IE2、IE3和CE4和CE5是在具有预聚合反应器、一个淤浆环式反应器和一个或两个气相反应器的Borstar中试装置中制备的。
说明性实施例，IE2
催化剂进料
通过活塞泵将催化剂连续进料至在油浆中的聚合反应中。
助催化剂和给体
三乙基铝(TEAL)被用作助催化剂，其中TEAL/吨丙烯的恒定进料比为150g。使用二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为部外给体，其中TEAl/给体比为5mol/mol。实际的给体进料为23g/吨丙烯。
预聚反应器
将丙烯和催化剂冲洗到预聚合反应器中，还将TEAL和D-给体进料到预聚合反应器中。预聚合反应器，CSTR在30℃和55巴的压力下操作。颗粒在丙烯浆料中的停留时间为约0.38小时。
环式反应器
在串联连接的环式反应器和气相反应器(GPR)中使用预聚合的催化剂组分。环式反应器在80℃和55巴的压力下操作。进料至预聚合和环式反应器的丙烯总共为175kg/h。在环式反应器中的聚合物停留时间为约0.6小时，生产速率为30kg/h。
气相反应器
将聚合物浆料从环式反应器直接进料至气相反应器(GPR)而不经过闪蒸。GPR在80℃下操作，压力为30巴。丙烯的浓度为约75摩尔％。在GPR中的聚合物停留时间为约2小时。
产品控制
环式反应器和GPR之间的生产比例被控制为接近50/50％。在环式反应器中MFR(2.16kg/230℃)控制为约0.6，在GPR氢气进料后控制在7-8之间。
结果
未见操作问题。最终粒料材料的结晶温度高，即128℃。在稳定条件下制备了约400kg材料。
聚合条件和产物特性示于表2和3中。
说明性实施例，IE3
工艺与IE1相同，但聚合物等级不同。MFR水平更高，且第二GPR即橡胶GPR开始工作。在橡胶GPR中继续聚合，该橡胶GPR在75℃的温度和24巴压力下操作。
结果
没有观察到结垢。没有发现聚合物的粘滞性。在橡胶GPR中没有观察到静电。总之，操作过程是稳定的，并且收集了约400kg材料。最终粒料材料的结晶温度高，即131℃。聚合条件和产物特性示于表2和4中。
比较例，CE4
工艺与IE2相同，但催化剂未用乙烯基环己烷改性。产物也是单峰的。
结果
结晶温度比IE1低得多，即122℃。
聚合条件和产物特性示于表2和3中。
比较例CE5
工艺与IE3相同，但催化剂未用乙烯基环己烷改性。
结果
稳定参照材料制备。结晶温度比IE3低得多，即124℃。
聚合条件和产物特性示于表2和4中。
表2-中试聚合实施例
比较例CE6是Borealis AG(奥地利)的商品级Bormod HD905CF，其以表3的聚合物性质为特征。
IE2 CE6 CE4
MFR2[g/10min] 7.7 8 7.5
<mmmm>(NMR)[摩尔％] 97.2 97.6 95.8
XCS[重量％] 2.1 2.2 1.95
DSC
Tc[℃] 128 127 122
Tm[℃] 167 166 163
Hm[J/g] 105 105 105
DMA
Tg(PP)[℃] 0.1 -0.5 0.0
G'(23℃)[MPa] 1045 1063 972
机械性能
弯曲模量[MPa] 1960 1891 1677
NIS 23℃[kJ/m<sup>2</sup>] 2 1.9 2.5
光学性能
雾值(2mm)[％] 80 79 93
表3-中试聚合物特性(均聚物)
比较例CE7是Borealis AG(奥地利)的商品级Borpact BF970MO，其以表4的聚合物性质为特征。
表4-中试聚合物特性(共聚物)。

Claims (15)

1.一种成核聚丙烯组合物，其包括
a)至少一种丙烯均聚物，和
b)聚合物成核剂
其中所述成核聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物不含邻苯二甲酸酯和它们各自的分解产物，并且
其中所述成核聚丙烯组合物的特征在于，
分别以MPa表示的根据ISO 6721-7的动态力学分析测量的储能模量G'+根据ISO178测定的弯曲模量的总和为至少2040MPa。
2.根据权利要求1所述的成核聚丙烯组合物，
其中所述成核聚丙烯组合物包括
至少一种丙烯-共聚单体-橡胶相，其中所述共聚单体是乙烯或C4-C10α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的成核聚丙烯组合物，
其中所述成核聚丙烯组合物包括
a)至少一种丙烯均聚物，
和任选地
b)第二丙烯均聚物，
其中所述成核聚丙烯组合物具有
i)至少2970MPa的分别以MPa表示的根据ISO 6721-7的动态力学分析测量的储能模量G'+根据ISO178测定的弯曲模量的总和，
ii)和根据简支梁ISO 179/1eA在+23℃下至少1.8kJ/m2的缺口冲击强度。
4.根据权利要求2所述的成核聚丙烯组合物，
其中所述成核聚丙烯组合物包括至少一种丙烯-共聚单体-橡胶相和任选地第二丙烯-共聚单体-橡胶相，
其中所述成核聚丙烯组合物具有
i)至少2060MPa的分别以MPa表示的根据ISO 6721-7的动态力学分析测量的G'+根据ISO178测定的弯曲模量的总和，
ii)和根据简支梁ISO 179/1eA在+23℃下至少5kJ/m2的缺口冲击强度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的成核聚丙烯组合物，其中所述聚合物成核剂是下式的化合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2，连同与它们连接的碳原子一起，形成了任选取代的饱和或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，或独立地表示直链或支化的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳环。
6.根据权利要求5所述的成核聚丙烯组合物，其中所述环或稠环部分是5至12元饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的成核聚丙烯组合物，其中所述成核聚丙烯组合物是在下列物质的存在下聚合的：
a)包括IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物，
b)助催化剂(Co)，和
c)任选地外部给体(ED)。
8.根据权利要求7所述的成核聚丙烯组合物，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯。
9.根据权利要求7所述的成核聚丙烯组合物，其中
a)所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类和其衍生物和/或混合物；
b)所述助催化剂(Co)与所述外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
10.根据权利要求9所述的成核聚丙烯组合物，其中所述内部给体(ID)是柠康酸酯。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的成核聚丙烯组合物，其中所述成核聚丙烯组合物是以包括至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合方法制备的，在第一反应器(R1)中制备出第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，并随后将所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移到第二反应器(R2)中，在所述第二反应器(R2)中在所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下制备出第二丙烯均聚物级分(H-PP2)或第一丙烯-乙烯橡胶级分(R-PP1)。
12.根据权利要求11所述的成核聚丙烯组合物，其中用于制备所述成核聚丙烯组合物的方法包括采用聚合催化剂制备丙烯聚合物的步骤，所述聚合催化剂能够通过使齐格勒-纳塔聚合催化剂与式CH2＝CH-CHR1R2的乙烯基化合物以所述乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比为3以上进行聚合直至残留乙烯基化合物的浓度小于0.5重量％而得到，其中R1和R2连同与它们连接的碳原子一起形成了任选取代的饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，或独立地表示H或直链或支化的C4-C30烷烃，C4-C20环烷烃或C4-C20芳环，其中R1和R2的至少一个不是H。
13.根据权利要求12所述的成核聚丙烯组合物，其中所述环或稠环部分是5至12元饱和的或不饱和的或芳香族的环或稠环体系。
14.根据前述权利要求中任一项所述的成核聚丙烯组合物用于制备模塑制品的用途。
15.一种模塑制品，包括：权利要求1至13中任一项所述的成核聚丙烯组合物。
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