CN110612314B - 具有优异光学性能的多相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

多相聚烯烃组合物，其具有7g/10min至100g/10min的MFR并且具有150℃或更高的Tm(1)，所述多相聚烯烃组合物包括丙烯丁烯共聚物基质相和选自乙烯/C3‑C12α烯烃塑性体的橡胶相；所述组合物通过混合A)60.0wt.‑％至99.0wt.‑％的丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，所述单体单元衍生自a)88‑98wt.‑％的量的丙烯b)2‑12wt.‑％的量的丁烯，相对于丙烯丁烯共聚物的总重量，B)1.0‑40.0wt.‑％的具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3‑C12α烯烃塑性体和任选地成核剂，相对于总的所述多相组合物，所述成核剂的量小于0.25wt.‑％，可获得。

Description

具有优异光学性能的多相聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及具有低雾度以及良好的刚度/冲击平衡的多相组合物。本发明特别涉及一类新的无规多相共聚物。本发明还涉及用于制备本发明的多相聚烯烃组合物的方法及其进一步的用途。
背景技术
聚丙烯广泛用于模塑应用中，包括盖子和闭合件(caps&closure)、薄壁包装、家居用品和类似的应用。在这些应用中，需要兼具高的刚度和良好的冲击强度。此外，通常还以低雾度为目标。多相聚丙烯共聚物导致非常好的刚度/冲击平衡，但是通常这种材料的雾度差，由于分散的橡胶相具有不同的折射率而导致光散射从而导致非透明的材料。解决此问题的一种可能的方法是使用无规多相共聚物(RAHECO)和塑性体加LDPE的组合，其具有特定的密度。这导致形成由LDPE材料和与基质相的密度匹配的内部橡胶组成的分散相。在这种情况下，无规基质提供了机械强度，而塑性体加LDPE则使光散射最小化。然而，在包含LDPE或其他相容剂的这种材料中，在一定程度上牺牲了刚度和透明度。
例如EP 1659151公开了用于模塑的聚丙烯组合物，其具有相对低的雾度。该组合物包括：A)50-70wt％的丙烯聚合物，其包括丙烯均聚物和/或具有至多5wt％的乙烯和/或一种或多种C4-C8α烯烃的丙烯共聚物，并具有特性粘度IV A1.00-2.20dl/g；B)5-20wt％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物，其具有1.65-2.50dl/g的特性粘度IV(B)和20-40wt％的乙烯含量；C)5-25wt％的第二弹性体乙烯-丙烯共聚物，其具有0.90-1.60dl/g的特性粘度IV(C)和45-85wt％的乙烯含量，和D)5-30wt％的乙烯聚合物，其具有至少80mol％的乙烯含量并且具有至少5g/10min的熔融指数MI(190℃，2.16kg)和905-925kg/m3的密度。组分D)限制了总体性能，在此方面是不希望的。
类似地，EP2424729涉及一种组合物、膜、共挤出的膜及由其制作的制品，所述组合物包括(A)15wt.-％至50wt.-％的量的LDPE和(B)50wt.-％至85wt.-％的量的聚合物混合物，其中聚合物混合物(B)由具有等于或低于4wt.-％的C2含量的20-80wt.-％丙烯无规共聚物和包括至少一种C4-10α烯烃的80-20wt.-％的聚烯烃组成。LDPE再次用作改性剂。
WO 2013144061 A1涉及一种膜，其包括至少一层包括基于苯乙烯的弹性体和丙烯共聚物的聚合物组合物，在这种情况下，SEBS用作改性剂，其不仅使组合物相当柔软，而且增加了总成本。
类似地，EP1820821涵盖了包括两种相容剂C1和D1的多相聚烯烃组合物，其中C1为基于苯乙烯的弹性体并且D1为乙烯-α-烯烃共聚物。
因此，具有良好的雾度以及良好的刚度/冲击平衡而不引入相容剂的多相聚丙烯组合物仍然是相关的开发目标。
发明内容
本发明基于令人惊讶的发现，即丙烯丁烯无规聚丙烯与不同类型的橡胶特别是具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体有非常好的相容性，由此使得在雾度、刚度和/或冲击方面实现优化，相容剂变得可有可无。
就此而言，本发明提供
多相聚烯烃组合物，其具有7g/10min至100g/10min的MFR并且具有150℃或更高的Tm(1)，
所述多相聚烯烃组合物包括丙烯丁烯共聚物基质相和
选自乙烯/C3-C12α烯烃塑性体的橡胶相，
所述组合物通过混合
60.0wt.-％至99.0wt.-％的丙烯丁烯共聚物，
所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量
B)1.0-40.0wt.-％的一种或多种具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体，和
任选地成核剂，相对于总的多相组合物，所述成核剂的量小于0.25wt.-％
可获得。
本发明进一步提供
用于制备根据本发明的多相聚烯烃组合物的方法，其包括以下步骤
-聚合丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量；
在至少两个串联连接的反应器中
使用Ziegler Natta催化剂体系
所述Ziegler Natta催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯(citraconate)和作为外部供体的有机硅烷，优选二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为外部供体，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol并且Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，
以此在第一反应器中于25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟得到预聚物，
在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比进一步聚合预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量的第一中间体，
将第一中间体转移到第二反应器中并在75℃至85℃下以90mol/kmol至150mol/kmol的C4/C3比进一步聚合，以得到第二反应器产物，
-相对于总的多相聚烯烃组合物，在小于0.2wt.-％的量的成核剂存在下，
将60.0wt.-％至99.0wt.-％的所述第二反应器产物与1.0-40.0wt.-％的具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体一同挤出，
以得到最终的多相聚烯烃组合物。
在另一方面，本发明涉及包括本发明的组合物的制品以及还涉及发明的组合物用于注塑成型和包装应用特别是薄壁包装的用途。
具体实施方式
定义
多相聚烯烃组合物是指存在两个不同的相，即基质相和橡胶相。第二相的存在通过DSC分析是容易地可检测的：结晶丙烯丁烯共聚物基质将显示出150℃或更高的熔点，然而形成单独的相的橡胶组分则通过在低得多的温度下的玻璃化转变温度来检测。丙烯丁烯共聚物基质显示出两个熔点也是可能的。但是，要求至少一个熔点必须为150℃或更高。
基质相“丙烯丁烯共聚物基质”的特征在于相对高的结晶度。如本领域所公知的，该相在很大程度上不溶于冷的二甲苯，其必须这样理解，可容许的冷的二甲苯可溶物的量至多为4.5wt.-％。橡胶相将基本上是非晶型的，即几乎完全溶于冷的二甲苯中。
本发明的组合物通过混合组分A)和组分B)可获得，组分A)和组分B)即丙烯丁烯共聚物和乙烯C3-C12α烯烃塑性体。技术人员会理解，不可能通过常规的例行分析方法来追溯过程历史。
根据本发明的丙烯丁烯聚合物为衍生自丙烯单体单元和丁烯单体单元，并且可以包括微量的其他单体单元，特别是乙烯单体单元。微量是指相对于总的丙烯丁烯共聚物小于0.5wt.-％。
具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体是由衍生自乙烯和具有3至12个碳原子的α烯烃的单体单元组成的，由此密度小于904kg/m3。术语塑性体表示类似橡胶的性质和塑料的可加工性。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示在本领域众所周知的理解中不存在此类组分。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最多为10μg/kg，即按重量计10ppb。对于常见的土壤和河流沉积物已经报道了这种值。多年来众所周知的，实际的检测限低于环境背景浓度。注意H.Fromme，T.Küchler，T.Otto，K.Pilz，J.Müller，A.Wenzel Water Research 36(2002)1429-1438，其通过引用并入本文。通过气相色谱与一维质谱或二维质谱联用(分别为GC-MS或GC-MS/MS)直接检测，任选地在此之前先在合适的吸附材料上富集。
Ziegler Natta催化剂体系包括固体Ziegler Natta催化剂组分(SC)、外部供体和助催化剂。Ziegler Natta催化剂体系和Ziegler Natta聚合催化剂可互换的使用。
详细说明
根据本发明的多相聚烯烃组合物的特征在于Tm为150℃或更高。可以理解，这种Tm是源自作为丙烯丁烯共聚物的组分A)。取决于应用于丙烯丁烯共聚物的聚合的催化剂体系，至少150℃的Tm可能需要使用成核剂。然而，可取的是，相对于总的多相组合物，成核剂的量限制为最多0.25wt.-％。
成核剂优选是三酰胺(trisamide)或山梨醇衍生物成核剂。特别优选的是1，3：24-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(1，3：24-Bis(3，4-dimethylobenzylideno)sorbitol，DMDBS)或1，3，5-苯-三酰胺(1，3，5-benzene-trisamide)。DMDBS例如是市售的，如Millad3988。成核剂的量优选为0.10wt.-％至0.23wt.-％，更优选0.15wt.-％至0.22wt.-％。成核剂可以作为母料引入。如果存在进一步的丙烯均聚物C)，则使用这种丙烯均聚物C)作为在共挤出期间用于引入成核剂的载体聚合物是可能的。
除标准成核剂外，丙烯丁烯共聚物包含颗粒状的成核剂例如乙烯基环烷也是可能的，如乙烯基环己烷(VCH)、聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。聚乙烯基环己烷(PVCH)是特别优选的。通过如下所描述的BNT技术引入颗粒成核剂也是可能的：可以在聚丙烯丁烯共聚物的聚合过程中将颗粒成核剂引入本发明的组合物中。颗粒成核剂如果存在，优选相对于总的组合物以10ppm至100ppm的量存在。
对于本发明的组合物特别优选的是，所包括的丙烯丁烯共聚物不包含邻苯二甲酸酯及其分解产物。如上所定义，“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最多10μg/kg，即按重量计10ppb。这是通过使用不具有邻苯二甲酸酯内部供体的Ziegler Natta催化剂用于制备来保证的。换句话说，在本发明中使用的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，其包括不含邻苯二甲酸酯或其衍生物的特定固体催化剂组分(SC)。所述固体催化剂组分及其制备在下面的方法部分中描述。所述固体催化剂组分(SC)不含任何外部支撑材料，并且包括(a)过渡金属的化合物，所述过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4族至第6族的一种，特别是周期表(IUPAC)的第4族，优选Ti；(b)选自周期表(IUPAC)的第1族至第3族的一种的金属的化合物，优选选自周期表(IUPAC)的第2族的金属的化合物，特别是Mg的化合物，(c)非邻苯二甲酸的内部电子供体(ID)。
固体催化剂组分可任选地包含铝化合物(d)。固体催化剂组分不包含任何邻苯二甲酸的化合物。
进一步特别优选地，根据本发明的多相聚烯烃组合物不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，即该组合物作为整体满足最多为10μg/kg，即按重量计10ppb。换句话说，任何进一步的组分包括例如乙烯C3-C12α烯烃塑性体也必须满足上述要求。
根据本发明的丙烯聚合物组合物具有根据ISO 1133测量的在7g/10min至100g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(2.16kg负载，230℃)，优选所述熔体流动速率MFR2(2.16kg负载，230℃)在10g/10min至80g/10min的范围内，更优选在12g/10min至60g/10min的范围内。
根据ISO 11357-3测量的根据本发明的多相聚烯烃组合物的熔融温度(Tm)为至少150℃，优选至少151℃以及更优选至少152℃。根据ISO 11357-3测量的根据本发明的多相聚烯烃组合物的熔融温度(Tm)优选将不超过160℃，更优选将不高于158℃。不言自明，熔融温度可以在多相聚烯烃组合物(即包括橡胶相)上测量，或者其可以在丙烯丁烯共聚物(即组分A)上单独测量。换句话说，以上针对多相聚烯烃组合物给出的所有熔融温度(和范围)对于丙烯丁烯共聚物也适用。
组分A)，即丙烯丁烯共聚物优选具有超过118℃的结晶温度Tc，更优选119℃至130℃，最优选120℃至128℃。如上所述，通常在多相聚烯烃组合物上测量是可能的。
根据本发明的多相聚烯烃组合物优选具有小于1600MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试试样上测量)，优选在500MPa至1500MPa的范围内，最优选在550MPa至1450MPa的范围内。
根据本发明的多相聚烯烃组合物优选具有高于4.5kJ/m2的Charpy缺口冲击强度(根据ISO 179 1eA，于23℃，短的NIS(23℃)，在注塑成型的测试试样上测量)，更优选高于4.7kJ/m2，最优选高于5.0kJ/m2。通常地，NIS(23℃)将不会高于15.0kJ/m2，经常不高于12.0kJ/m2。
本发明的多相聚烯烃组合物的雾度(当根据ASTM D1003在注塑成型的1mm板(plaque)上测量时)优选低于40％，更优选低于36％，最优选低于35％。通常地，当以所描述的方法测量时，本发明的多相聚烯烃组合物的雾度将高于15％，经常高于20％。
相对于根据本发明的多相聚烯烃组合物，丙烯丁烯共聚物(组分A)的量为60.0wt.-％至99.0wt.-％，优选70wt.-％至98wt.-％，更优选80wt.-％至97wt.-％。
在丙烯丁烯共聚物(组分A))中，衍生自丁烯的单体单元的量为2.0wt.-％至12.0wt.-％，优选4.0wt.-％至10.0wt.-％，更优选5.0wt.-％至8.0wt.-％。
丙烯丁烯共聚物(组分A)的熔体流动速率(MFR 230℃；2.16kg，ISO 1133)优选为12g/10min至50g/10min，更优选15g/10min至35g/10min，最优选为16g/10min至25g/10min。
乙烯/C3-C12α烯烃塑性体的量为1wt.-％至40wt.-％，优选2wt.-％至30wt.-％，更优选3wt.-％至20wt.-％。从组分A和组分B的百分比可以看出，A+B的总量必须达到量至100wt.-％。如果存在进一步的组分例如均聚物C，则其量应指组合物的总重量，例如A+B+C。
乙烯/C3-C12α烯烃塑性体优选为选自C2C3α烯烃塑性体、C2C6α烯烃塑性体、C2C8α烯烃塑性体及其混合物的组。特别优选为C2C3塑性体和C2C8塑性体，即乙烯的均相共聚物。
乙烯/C3-C12α烯烃塑性体的密度在任何情况下均小于904kg/m3。通常地，乙烯/C3-C12α烯烃塑性体的密度将为850kg/m3至900kg/m3，优选860kg/m3至900kg/m3。当乙烯/C3-C12α烯烃塑性体为C2C3橡胶时，密度优选为885kg/m3或更小，更优选在860kg/m3至885kg/m3的范围内。当乙烯/C3-C12α烯烃塑性体为C2C8塑性体时，则优选低于890kg/m3，更优选在860kg/m3至890kg/m3的范围内。
乙烯/C3-C12α烯烃塑性体(组分(B))的熔体流动速率(MFR 230℃；2.16kg，ISO1133)优选为0.1g/10min至50g/10min，更优选0.5g/10min至30g/10min，最优选0.8g/10min至20g/10min。
在第一个特别优选的实施方案中，乙烯/C3-C12α烯烃塑性体为具有17wt.-％或更低的乙烯含量且具有0.88g/cm3或更低的密度的C3C2橡胶。更优选地，C3C2橡胶具有13wt％至17wt.-％的乙烯含量和0.860g/cm3至0.870g/cm3的密度。除此之外，但独立于此，C3C2橡胶优选地具有2000％或更高的断裂伸长率。
根据第一个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物优选地具有至少900Mpa的拉伸模量，优选至少950Mpa。不言而喻，拉伸模量将取决于C3C2橡胶的量，由此更少量的C3C2橡胶将产生更高的拉伸模量。通常地，拉伸模量将不高于1450MPa。
根据第一个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物优选地具有至少4.5kJ/m2的NIS(23°)，更优选至少10kJ/m2。不言而喻，NIS将取决于C3C2橡胶的量，由此，较高的量的C3C2橡胶将产生较高的NIS。通常地，NIS将不高于12kJ/m2。
由于拉仲模量与NIS构成目的冲突，因而特别优选根据第一个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物具有至少为6000MPa*kJ/m2的拉伸模量[MPa]×NIS(23°)[kJ/m2]的产品。
根据第一个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物，优选具有低于35％的雾度(1mm板)，优选低于33％。通常雾度会高于15％。
在第二个特别优选的实施方案中，乙烯/C3-C12α烯烃塑性体为C2C8塑性体，由此C2C8塑性体具有低于0.904g/cm3的密度，优选低于0.890g/cm3。通常地，密度将在0.865g/cm3至0890g/cm3的范围内。除此之外，但独立于此，C2C8塑性体优选具有高于930％的断裂伸长率(ISO 527-2(5A)，模塑板)，更优选高于990％。
根据第二个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物，优选地具有至少1200MPa的拉伸模量，更优选1250MPa或更高。通常地，拉伸模量将不高于1450MPa。
根据第二个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物，优选地具有至少4.5kJ/m2的NIS(23°)，更优选至少5kJ/m2。不言而喻，NIS将取决于橡胶组分的量，由此更高量的橡胶将产更高的NIS。通常地，NIS将不高于12kJ/m2。
根据第二个特别优选的实施方案的多相聚烯烃组合物，优选具有低于40％的雾度(1mm板)，优选低于38％。通常雾度会高于20％。
通常地，所需的至少150℃的Tm将导致成核剂的需要。然而如上所述，可取的是成核剂的量被限制为最多0.25wt.-％。成核剂优选为可溶性成核剂。更优选地，成核剂是三酰胺或山梨醇衍生物成核剂。特别优选的是1，3：24-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(DMDBS)或1，3，5-苯-三酰胺。DMDBS例如是市售的如Millad 3988。成核剂的量优选为0.10wt.-％至0.23wt.-％，更优选0.15wt.-％至0.22wt.-％。成核剂可以作为母料引入。如果存在进一步的丙烯均聚物C)，则使用这种丙烯均聚物C)作为在共挤出期间用于引入成核剂的载体聚合物是可能的。
根据本发明的多相聚烯烃组合物优选不包含选自具有至少80mol％的乙烯含量和905kg/m3至925kg/m3密度的乙烯聚合物、LDPE和/或一种或多种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的组中的相容剂。
在另一方面，本发明涉及用于制备根据本发明的多相聚烯烃组合物的方法。这种方法包括以下步骤
-聚合丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量；
在至少两个串联连接的反应器中
使用Ziegler Natta催化剂体系，所述Ziegler Natta催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯，和作为助催化剂的有机铝化合物和进一步的作为外部供体的有机硅烷，优选二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为外部供体，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol并且Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，
以此在第一反应器中于25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟得到预聚物，
在65-75℃的温度下，以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比进一步聚合预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量的第一中间体，
将第一中间体转移到第二反应器中并在75℃至85℃下以90mol/kmol至150mol/kmol的C4/C3比进一步聚合，
以得到第二反应器产物，
-相对于总的多相聚烯烃组合物，在小于0.25wt.-％的量的成核剂存在下，
将60.0wt.-％至99.0wt.-％的所述第二反应器产物与1.0-40.0wt.-％的具有小于904kg/m3的密度的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体一同挤出，
以得到最终的多相聚烯烃组合物。
根据本发明的丙烯丁烯共聚物(组分(A))是通过序贯聚合(sequentialpolymerization)方法制备的。术语“序贯聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中制备丙烯丁烯共聚物。在一个优选的实施方案中，术语“序贯聚合方法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物，即丙烯均聚物部分或丙烯共聚物部分(A)，是与未反应的单体直接输送至第二反应器(R-2)，于其中制备丙烯丁烯部分(B)。
因此，本方法的决定性方面是在至少两个单独的反应器中制备丙烯丁烯共聚物，其中第一反应器(R-1)的反应混合物被输送，优选直接被输送至第二反应器(R-2)，因此丙烯丁烯共聚物包括两部分，即(A)部分和(B)部分。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。
术语“聚合反应器”表示在其中发生主要聚合的反应器。因此，如果该方法由两个或多个聚合反应器组成，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……组成”仅是鉴于主要的聚合反应器的封闭的表达方式。如果方法配置包括预聚合反应器，(A)部分是指在预聚合反应器和在第一聚合反应器(R-1)中制备的(共)聚合物的总和。
聚合反应器选自淤浆反应器和气相反应器。
第一反应器(R-1)优选是淤浆反应器(SR)，并且可以是任何连续的或简单搅拌的间歇罐反应器或以本体(bulk)或淤浆操作的回路反应器(loop reactor)。“本体聚合”是指在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的方法。然而，如本领域技术人员所知，在商业生产中使用的单体可能包含作为杂质的脂族烃。例如，丙烯单体可能包含高达5％的作为杂质的丙烷。因此，优选本体聚合是指在包括至少60％(wt/wt)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)回路反应器(LR)。第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的反应器或流化床反应器或沉降床反应器(settled bed reactor)。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器可以进一步包括机械搅拌器，以促进流化床内的混合。
优选的多级方法是“回路-气相(loop-gas phase)”法，例如由Borealis开发的(被称为
Figure GDA0003900062810000091
技术)例如在专利文献如WO-A-98/58976、EP-A-887380和WO-A-98/58977中描述的。
优选在第一反应器(R-1)中，优选在淤浆反应器(SR)中，如在回路反应器(LR)中，温度等于或大于65℃，优选在等于或大于67℃至等于或低于75℃的范围内，还更优选在等于或大于67℃至等于或低于74℃的范围内。
在第一反应器(R-1)中，优选在淤浆反应器(SR)中，如在回路反应器(LR)中，压力不是关键问题，但是，通常在4000kPa至6500kPa的范围内。
可以将氢气加入反应器中用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即转移至气相反应器(GPR-1)，由此第二反应器(R2)中的温度优选在等于或高于75℃至等于或低于85℃的范围内，更优选等于或高于77℃至等于或低于82℃。
此外，优选在第二反应器(R-2)中，优选在气相反应器(GPR-1)中，压力在2000kPa至4000kPa的范围内。可以将氢气加入用于以本身已知的方式控制摩尔质量。
在两个反应器区域中的停留时间可以不同。
用于制备本发明的丙烯聚合物组合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器(例如回路反应器)中的停留时间在0.2小时至2小时的范围内，优选0.3小时至1.0小时，以及在气相反应器(GPR-1)中的停留时间将通常为0.75小时至3.0小时，优选1.0小时至2.0小时更优选1.25小时至2.0小时。
本方法优选包括在第一反应器(R-1)中聚合之前的预聚合(Pr)。预聚合(Pr)可以在第一个反应器(R-1)中进行，但是在商业方法中通常优选预聚合(Pr)在单独的反应器中进行，所述单独的反应器即所谓的预聚合反应器(Pr-R)。分别与第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)相比，预聚合反应器具有较小的尺寸。预聚合反应器(Pr-R)的反应体积例如可以为第一反应器(R-1)(如回路反应器)的反应体积的5％和40％之间。在所述预聚合反应器(Pr-R)中，如上文对第一反应器(R-1)所定义的，预聚合(Pr)以本体或淤浆进行。
进一步应理解的是，预聚合温度为25℃至35℃。预聚合的停留时间可以在0.1小时至1.0小时之间变化，如0.2小时至0.6小时之间，通常15分钟至30分钟。
在第一反应器中，优选回路反应器中，制备的聚合物物料的量优选为45wt.-％至70wt.-％，该量中还包括在预聚合中制备的少量聚合物物料。更优选该量为55wt.-％至65wt.-％。如果仅使用两个反应器(就此而言不考虑预聚合)，则该量优选为上端值，即优选为55wt.-％至65wt.-％。如本领域中已知的，物料的量也被称为分流(split)。
在第二反应器中制得的聚合物物料的量，优选为30wt.-％至55wt.-％，更优选(就此而言不考虑预聚合)，该量优选为35wt.-％至45wt.-％。
根据本发明的方法，丁烯共聚单体可以独立地进料至聚合方法中，
i)仅进料至第一反应器(R-1)中，由此可以将任何未反应的共聚单体，优选为将任何未反应的共聚单体，与在R-1(A)中制备的丙烯聚合物部分一起转移到第二反应器，或
ii)将共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，并且除来自第一反应器的未反应的共聚单体外，将额外的共聚单体进料至第二反应器(R-2)中，或
iii)未将共聚单体进料至第一反应器(R-1)中，而是仅进料至第二反应器(R-2)中。
变型ii)是特别优选的。
独立地将丁烯共聚单体进料至聚合方法中是指将两者都进料至相同的一个或多个反应器或进料至不同的反应器中是可能的。
优选在聚合后吹扫聚合物以减少聚合物中残留的烃的量。典型地，吹扫步骤在吹扫容器中进行，在吹扫容器中聚合物与吹扫气体接触，所述吹扫气体通常为氮气。吹扫步骤期间的温度为30℃至110℃，优选30℃至95℃，更优选40℃至80℃。平均停留时间为5分钟至240分钟，优选10分钟至200分钟。催化剂残留物用蒸汽或湿润的空气钝化。
优选地，吹扫步骤连续地进行。在一个优选的实施方案中，将聚合物颗粒引入吹扫容器的顶部并从底部移除。从而建立了聚合物颗粒的向下流动。典型地，将吹扫气体在吹扫容器的底部引入，以实现颗粒和气体的逆流流动。选择气流使得在吹扫容器中不发生聚合物颗粒的流体化。由此获得了聚合物颗粒的窄的停留时间分布，并且该方法具有良好的效率。
本发明中使用的催化剂是Ziegler-Natta催化剂，其包括如下面简要概述的不含邻苯二甲酸酯或其衍生物的特定的固体催化剂组分(SC)。固体催化剂组分及其制备也如下所描述的。
所述固体催化剂组分(SC)不含任何外部支撑材料，并且包括(a)过渡金属的化合物，所述过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4族至第6族的一种，特别是周期表(IUPAC)的第4族，优选Ti；(b)选自周期表(IUPAC)的第1族至第3族的一种的金属的化合物，优选选自周期表(IUPAC)的第2族的金属的化合物，特别是Mg的化合物，(c)非邻苯二甲酸的内部电子供体(ID)。
固体催化剂组分可任选地包含铝化合物(d)。固体催化剂组分不包含任何邻苯二甲酸的化合物。
除固体催化剂组分(SC)外，聚合催化剂还包括一种或多种助催化剂，如有机铝化合物和一种或多种外部电子供体，如本领域中众所周知的有机硅烷化合物，将稍后更详细的描述。这些组分不是如上文定义的固体催化剂组分的一部分，而是单独地进料至聚合过程中。所用的催化剂组分(SC)的显著特征是其为固体形式。换句话说，对于丙烯聚合物组合物(P)的聚合，应用非均相催化，即催化剂组分(SC)的聚集态(固态)不同于反应物(即所用的丙烯、乙烯和其他a-烯烃)的聚集态。
与传统的已知固体催化剂不同，本发明中使用的催化剂组分(SC)为所谓的自负载催化剂体系，或换句话说，在固体催化剂组分(SC)中活性催化剂组分不负载在任何外部的支撑材料或载体材料上。因此，本发明中使用的固体催化剂组分不包括通常用作支撑材料的任何显著量的催化地惰性材料。惰性支撑材料应理解为在本申请中用于降低催化剂体系在聚合介质以及常见溶剂如戊烷、庚烷和甲苯中的溶解度的任何材料。
在典型的现有技术中负载催化剂中使用的典型的惰性支撑材料为有机支撑材料和无机支撑材料，如二氧化硅或多孔聚合物材料。这些支撑材料在现有技术催化剂中通常以至少50wt.-％的量使用，更优选以至少70wt.-％的量使用。然而，本发明中使用的固体催化剂组分(SC)不使用任何外部支撑材料来制备，因此这种惰性支撑材料在固体催化剂组分(SC)中的量不超过10.0wt.-％，然而更优选低于5.0wt.-％，还更优选无法检测到。
典型地，固体催化剂组分(SC)为具有小于20m2/g的表面积的固体颗粒形式，该表面积根据周知的BET方法用N2气体作为分析吸附剂(ASTM D 3663)测量。在一些实施方案中，该表面积优选小于15m2/g，更优选小于10m2/g。在一些其他实施方案中，固体催化剂颗粒显示出5m2/g或更小的表面积，其是用本发明所用方法的最低检测限。
固体催化剂颗粒可以额外地或可替代地由根据ASTM 4641测量的孔体积来定义。因此，可以理解的是，固体催化剂颗粒的孔体积小于1.0ml/g。在一些实施方案中，孔体积更优选小于0.5ml/g，还更优选小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一个优选的实施方案中，当根据ASTM 4641测定时，孔体积是无法检测到的。
此外，典型地，固体催化剂颗粒的平均粒径不大于500μm，即优选在2μm至500μm的范围内，更优选5μm至200μm。特别优选的是平均粒径低于150μm，还更优选低于100μm。平均粒径优选范围是10μm至80μm。在一些实施方案中，平均粒径优选在10μm至60μm的范围内。
如上所述，在本发明中使用的固体催化剂组分(SC)最优选为具有光滑表面的球形的致密颗粒的形式。进一步的，在优选实施方案中粒度分布是窄的。
在本发明中使用的催化剂的另一个基本特征是该催化剂不用任何通常用作内部电子供体或供体前驱体的邻苯二甲酸的化合物来制备。在本发明中，表述“内部电子供体”和“内部供体”具有相同的含义，并且可以互换使用。
因此，本发明中使用的固体催化剂组分是固体Ziegler-Natta催化剂组分，其包括第4族至第6族的过渡金属的化合物最优选钛化合物，第1族至第3族金属的化合物最优选镁化合物，和非邻苯二甲酸的化合物的内部电子供体(ID)。因此，该催化剂不用任何不希望的邻苯二甲酸的化合物来制备，因此该催化剂的特征是“非邻苯二甲酸的催化剂组分”。进一步的，固体催化剂不含任何外部支撑材料，如二氧化硅或MgCb，但该催化剂是自负载的。
颗粒形式的固体催化剂组分通过以下通用过程可获得：
a)提供以下的溶液
·a1)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，其为第2族金属化合物和醇(A)的反应产物，任选地在有机液体反应介质中，所述醇(A)除羟基部分外还包括至少一个醚部分；或
·a2)至少一种第2族金属烷氧基化合物(Aχ′)，任选地在有机液体反应介质中，所述第2族金属烷氧基化合物(Aχ′)为第2族金属化合物和醇混合物的反应产物，所述醇混合物为醇(A)与式ROH的一元醇(B)的混合物，ROH中的R为2至16个C原子的烷基；或
·a3)第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，任选地在有机液体反应介质中，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物和一元醇(B)的反应产物；或
·a4)式M(ORi)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧化物M(ORi)n′X2-n′和M(OR2)m′X2-m′的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，Ri和R2是C2至Cie个碳原子的不同的烷基基团，且0＜n＜2，0＜m＜2并且n+m≤2，条件是n和m不同时为零，0＜n′＜2且0＜m′＜2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入至少一种第4族至第6族的过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并在步骤c)之前的任意步骤加入非邻苯二甲酸的内部电子供体(ID)
因此，在将步骤a)的溶液加入所述过渡金属化合物中之前，或将步骤a)的溶液加入过渡金属化合物中之后，可以将内部供体(ID)或其前驱体加入步骤a)的溶液或加入过渡金属化合物。根据上述过程，取决于物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中所用的温度，通过沉淀法或通过乳液-固化法可以获得固体催化剂。乳液也称为液/液两相体系。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学(catalyst chemistry)是一样的。
在沉淀法中，步骤a)的溶液与至少一种步骤b)中的过渡金属化合物的混合至少在50℃下进行并且整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保固体颗粒形式的催化剂组分的完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化法中，典型地在较低的温度下，例如在-10℃至低于50℃的范围内，优选-5℃至30℃，将步骤a)的溶液加入至少一种过渡金属化合物。在乳液搅拌期间，温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。适宜地通过将乳液加热至70℃至150℃的温度，优选加热至80℃至110℃的温度，来进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选在本发明中使用。优选第2族金属为镁。
第2族金属烷氧基化合物，优选烷氧基镁化合物(Ax)、(Aχ′)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步中原位制备，步骤a)，通过将镁化合物与一种或多种如上文所述的醇反应，或所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物或它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物(3/4))是商购获得的并原样使用于本发明的催化剂制备方法中。在优选实施方案中，步骤a)中使用ai)的溶液或as)的溶液，即(Aχ′)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的说明性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选包括4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1，3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，以2-(2-乙基己氧基)乙醇、1，3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇为特别优选的。示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R为直链或支链的C2-C16烷基残基，优选C4至C10烷基残基，更优选Ce至Cs烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，分别以Bx：Ax的摩尔比或B：A的摩尔比为10∶1至1∶10使用或利用，更优选6∶1至1∶6，还更优选5∶1至1∶3，最优选5∶1至3∶1。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇，与选自二烷基镁、烷基烷氧化镁、二烷氧化镁、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物的镁化合物的反应产物。进一步的，可以使用二烷氧化镁，二芳氧化镁，芳氧基镁卤化物，芳氧化镁和烷基芳氧化镁。烷基基团可以是相似的或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。典型地，当使用烷基-烷氧基镁化合物时，为乙基丁氧化镁、丁基戊氧化镁、辛基丁氧化镁和辛基辛氧化镁。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
镁化合物除了可以与醇(A)和醇(B)反应外，还与式R″(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧化镁化合物也是可能的。如果使用多元醇，其优选为其中R″为直链、环状或支链C2至C10烃残基并且m为2至6的整数的醇。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧化镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基烷氧化镁、芳基烷氧化镁和烷基芳氧化镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧化镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的所利用的溶剂可以在芳族的和脂族的具有5至20个碳原子(更优选5至12个碳原子)的直链、支链和环状烃或其混合物中选择。合适的溶剂包括苯，甲苯，枯烯，二甲苯，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷。特别优选庚烷和戊烷。用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在0℃至80℃的温度下进行，适宜的在20℃至70℃的温度下进行。最适宜的温度取决于所用的Mg化合物和一种或多种醇来选择。
第4族至第6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。用于制备在本发明中使用的催化剂的内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸的羧基(二)酸的(二)酯、1，3-二醚，以及它们的衍生物。特别优选的内部供体是(二)羧酸的(二)酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯如柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯及其任意衍生物的组的酯。优选的实例是取代的马来酸酯，如2-甲基马来酸酯。
最优选地，内部供体(ID)是柠康酸二-2-乙基己酯。
在乳液法中，两相液-液体系可以通过简单搅拌并任选地添加(进一步的)一种或多种溶剂和添加剂来形成，所述添加剂例如湍流最小化剂(TMA，turbulence minimizingagent)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，其以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选其为聚癸烯。通过沉淀法或通过乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳族烃和/或脂族烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，所述洗涤优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4。洗涤溶液也可以含有供体和/或第13族的化合物，如三烷基铝，卤代烷基铝化合物类或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间加入。
催化剂可以进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或其可以不需要任何干燥步骤而淤浆化成油质液体。
最终获得的固体催化剂组分期望地为通常具有5μm至200μm优选1μm至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2的表面积，更优选低于10g/m2，或甚至低于5g/m2，即低于检测限。典型地，在固体催化剂组分中，Ti的量为1-6wt-％，Mg 10wt-％至20wt-％，和内部供体10wt-％至40wt-％。
在WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开了本发明中所用催化剂的制备的详细描述，其通过引用并入本文。
作为本聚合方法中的进一步的催化剂组分，存在为有机硅烷的外部电子供体(ED)。在本发明中，表述“外部电子供体”和“外部供体”具有相同的含义，并且可以互换使用。
优选地，本发明中使用的外部供体是有机硅烷。更优选地，本发明中使用的外部供体选自环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)，后者是特别优选的。除了固体催化剂组分和任选地外部供体(ED)外，还使用助催化剂。
助催化剂是周期表(IUPAC)的第13族金属的化合物，例如有机铝化合物，如烷基铝，或烷基铝卤化物化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)优选为三烷基铝，如(C1-C6)三烷基铝，特别是三乙基铝(TEAL)，二烷基铝卤化物，如(C1-C6)二烷基铝氯化物，特别是二乙基铝氯化物或烷基铝二卤化物，如(C1-C6)烷基铝二氯化物，特别是乙基铝二氯化物或其混合物。在一个具体实施方案中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]应该是为本发明方法仔细选择的。
根据本发明，Al/外部供体比[Al/ED]在5.0至8.0(mol/mol)的范围内，更优选6.0至7.5(mol/mol)，最优选6.3至7.2(mol/mol)。
在另一方面，铝/钛比为190至240(mol/mol)，更优选220至240(mol/mol)，最优选225至240(mol/mol)。
合适的乙烯/C3-C12α烯烃塑性体(组分(B))是市售的。例如可以使用Vistamaxx等级、Engage等级和/或Queo等级。特别优选为Vistamaxx 6202、Queo 8210和Queo 0210。
在又一方面，本发明涉及包括本发明的多相聚烯烃组合物的制品。该制品优选是薄壁的。该制品优选为具有300微米至2mm的壁厚的薄壁制品。更优选地，薄壁制品具有300微米至1400微米的壁厚，甚至更优选地，薄壁制品具有300微米至900微米的壁厚。
除此以外，本发明还涉及根据本发明的多相聚烯烃组合物用于注塑成型和制品的用途，所述制品用于包装应用，特别地，所述制品用于薄壁包装。
实施例
测量方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。
邻苯二甲酸酯和分解产物
通过气相色谱与一维质谱或二维质谱联用(分别为GC-MS或GC-MS/MS)进行检测，任选地在此之前先在合适的吸附材料上富集。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最多为10μg/kg，即按重量计10ppb。
典型的待使用的设备为例如在H.Fromme，T.Küchler，T.Otto，K.Pilz，J.Müller，A.Wenzel Water Research 36(2002)1429-1438中给出的，其通过引用并入本文。
共聚单体含量通过IR光谱
丙烯聚合物中的乙烯含量通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测量。通过热压制备样品的薄膜(厚度约为0,3mm)。使用基线762-694cm-1测量-CH2-吸收峰720+730cm-1的面积。使用基线4650-4007cm-1测量4323em-1处的参考峰的面积。该方法通过由13C NMR测量的乙烯含量数据校准。
校准程序应在供应商软件中使用二次函数进行：
WE＝C2x A0 2+C1x A0+C0
其中
WE是以重量百分比为单位的共聚物的乙烯含量；
A0是被归一化于参考波段(reference band)的面积的定量波段(quantitativeband)的面积；
C2是二次校准系数(曲率)；
C1是线性校准系数(斜率)；
C0偏移校准系数(偏移)。
1-丁烯共聚单体的含量
丙烯聚合物中的1-丁烯含量是根据以下程序通过使用FTIR来测量。通过热压制备样品的薄膜(厚度约0,45mm)。通过测量767cm-1峰的面积并使用780cm-1和750cm-1之间的基线测定丁烯含量。在4323em-1和4700cm-1之间测量4323cm-1处参考峰的高度。该方法通过由13C N MR测量的丁烯含量数据校准。
1-丁烯含量如以下公式计算
Figure GDA0003900062810000181
B是线性校准系数(斜率)
C是偏移校准系数(偏移)
熔融温度和结晶温度
熔融温度Tm和结晶温度Tc根据ISO 11357-1、ISO 11357-2和ISO 11357-3用TA-Instruments 2920 Dual-Cell与RSC制冷设备和数据站测定。在+23℃和+210℃之间的加热/冷却/加热循环中施加10℃/min的加热速率和冷却速率，结晶温度Tc在冷却步骤中测定，Tm熔融温度在第二加热步骤中测定。
室温下二甲苯冷的可溶物分数(XCS，wt.-％)根据ISO 16152(第5版，2005-07-01)于25℃下测定。
缺口冲击强度
Charpy缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1 eA于+23℃下，使用根据EN ISO 1873-2制备的80x10x4mm3的注塑条(molded bar)测试试样测量。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00在根据EN ISO 1873-2注塑成型的60x60x1mm3板上测定。
拉伸模量
拉伸强度，包括屈服拉伸应力、屈服应变和断裂伸长率，根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测量。拉伸模量根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)使用根据ISO 527-2(1B)的注塑成型的试样测量，所述注塑成型的试样根据EN ISO 1873-2(狗骨头形状，4mm厚度)制备。
催化剂性能(表面积，孔体积，平均粒径)
表面积用N2气ASTM D 3663、设备Micromeritics Tristar 3000测定为BET：在50℃的温度下制备样品，真空中6小时。
孔体积根据ASTM 4641测量。
平均粒径以μm给出，并用Coulter Counter LS200在室温下用正庚烷为介质样品测量。材料说明：
催化剂
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入20l反应器。然后，将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢加入至充分搅拌的醇混合物。在添加期间，温度保持在10℃。添加之后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将得到的Mg-烷氧化物转移至储存容器中。
将上述制备的21.2g Mg烷氧化物与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5min。混合后，将得到的Mg配合物立即用于催化剂组分的制备。
将19.5ml四氯化钛于25℃下放入配置有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。于30分钟内添加26.0g上述制备的Mg-配合物，将温度保持在25℃。加入3.0ml Viscoplex
Figure GDA0003900062810000201
1-254和1.0ml甲苯溶液以及2mg Necadd 447TM。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。
在25℃下继续混合30分钟，在此之后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下进一步搅拌30分钟。
之后，停止搅拌，并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体物料洗涤5次：
在80℃以170rpm搅拌30min下进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
之后，停止搅拌，并使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降低至70℃，随后虹吸，之后通过N2鼓泡20分钟以得到空气敏感粉末。
Ti含量为3.76wt-％
外部供体：
在实施例中，使用外部供体D(二环戊基二甲氧基硅烷CAS 126990-35-0)。
使用的助催化剂组分是三乙基铝(TEAL)。
塑性体
使用市售等级Vistamaxx 6202、Queo8210和Queo0210作为塑性体。
聚合
聚合条件列于下表中。
所有实施例用
0.1wt.-％Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010和Irgafos 168的1∶1混合物)，
0.05wt.-％硬脂酸钙和
2000ppm Millad 3988(1，3：2，4-双(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇)
稳定。
并以表中给出的量与Vistamaxx 6202、Queo 8210或Queo 0210共挤出。在表3中给出了塑性体的详细信息。
使用具有16mm的螺杆直径与25的螺杆L/D比的PRISM TSE 16同向旋转双螺杆挤出机完成挤出。应用200-240℃的温度范围，然后在水浴中进行线材固化(strandsolidification)和线材粒化(strand pelletization)。
表1：用于制备组分A的聚合条件
Figure GDA0003900062810000211
预聚物
温度℃30
停留时间h0.33
R1(回路1)
Figure GDA0003900062810000212
R2(GPR1)
Figure GDA0003900062810000213
Figure GDA0003900062810000221
丙烯丁烯共聚
物(组分A)
Figure GDA0003900062810000222
/>
Figure GDA0003900062810000231
/>
Figure GDA0003900062810000241
/>

Claims (12)

1.一种多相聚烯烃组合物，其具有7g/10min至100g/10min的MFR并且具有150℃或更高的Tm(1)，
所述多相聚烯烃组合物包括丙烯丁烯共聚物基质相和橡胶相，
所述组合物通过混合
A)60.0wt.-％至99.0wt.-％的丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，
所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量，以及
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量，
所述丙烯丁烯共聚物的MFR为12g/10min至50g/10min，其使用Ziegler Natta催化剂制备，所述Ziegler Natta催化剂具有属于包括丙二酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、戊二酸酯和环己烯-1,2-二羧酸酯的组的酯作为内部供体；
B)1.0-40.0wt.-％的C3C2橡胶，其具有17wt.-％或更低的乙烯含量且具有0.88g/cm3或更低的密度，进一步任选地具有2000％或更高的断裂伸长率；和
任选地成核剂，相对于总的所述多相聚烯烃组合物，所述成核剂的量小于0.25wt.-％；可获得；
其中，根据ASTM D1003-00在根据EN ISO 1873-2注塑成型的60×60×1mm3板上测量，所述多相聚烯烃组合物具有低于35％的雾度；
其中，所述多相聚烯烃组合物不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，最多为10μg/kg，即按重量计10ppb。
2.根据权利要求1所述的多相聚烯烃组合物，其具有900MPa或更高的拉伸模量。
3.根据权利要求1或2所述的多相聚烯烃组合物，根据ISO 179 1eA于+23℃下测量，其具有至少4.5kJ/m2的NIS。
4.一种多相聚烯烃组合物，其具有7g/10min至100g/10min的MFR并且具有150℃或更高的Tm(1)，
所述多相聚烯烃组合物包括丙烯丁烯共聚物基质相和橡胶相，
所述组合物通过混合
A)60.0wt.-％至99.0wt.-％的丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，
所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量，以及
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量，
所述丙烯丁烯共聚物的MFR为12g/10min至50g/10min，其使用Ziegler Natta催化剂制备，所述Ziegler Natta催化剂具有属于包括丙二酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、戊二酸酯和环己烯-1,2-二羧酸酯的组的酯作为内部供体；
B)1.0-40.0wt.-％的C2C8塑性体，其具有低于0.904g/cm3的密度，任选地，根据ISO527-2(5A)测量，其具有高于930％的断裂伸长率；和
任选地成核剂，相对于总的所述多相聚烯烃组合物，所述成核剂的量小于0.25wt.-％；可获得；
其中，根据ASTM D1003-00在根据EN ISO 1873-2注塑成型的60×60×1mm3板上测量，所述多相聚烯烃组合物具有低于40％的雾度；
其中，所述多相聚烯烃组合物不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，最多为10μg/kg，即按重量计10ppb。
5.根据权利要求4所述的多相聚烯烃组合物，其具有1200MPa或更高的拉伸模量。
6.根据权利要求4或5所述的多相聚烯烃组合物，根据ISO 179 1eA于+23℃下测量，其具有至少4.5kJ/m2的NIS。
7.根据权利要求1或4所述的多相聚烯烃组合物，其包括至少一种成核剂。
8.根据权利要求1或4所述的多相聚烯烃组合物，所述组合物进一步包括丙烯均聚物C)，所述丙烯均聚物C)为基于所述组合物的总重量以低于2wt.-％的量共混合的。
9.根据权利要求1或4所述的多相聚烯烃组合物，其不包含选自具有至少80mol％的乙烯含量和905kg/m3至925kg/m3的密度的乙烯聚合物、LDPE和/或一种或多种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物的组中的相容剂。
10.用于制备根据权利要求1或4所述的多相聚烯烃组合物的方法，其包括以下步骤-聚合丙烯丁烯共聚物，所述丙烯丁烯共聚物包括单体单元，所述单体单元衍生自
a)丙烯88-98wt.-％的量
b)丁烯2-12wt.-％的量
相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量；
在至少两个串联连接的反应器中
使用Ziegler Natta催化剂体系，所述Ziegler Natta催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯，和作为助催化剂的有机铝化合物和作为外部供体的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol并且Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，
以此在第一反应器中于25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟得到预聚物，
在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比进一步聚合预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量的第一中间体，
将所述第一中间体转移到第二反应器中并在75℃至85℃下以90mol/kmol至150mol/kmol的C4/C3比进一步聚合，
以得到第二反应器产物，
-相对于总的多相聚烯烃组合物，在小于0.25wt.-％的量的成核剂存在下，
将60.0wt.-％至99.0wt.-％的所述第二反应器产物与1.0-40.0wt.-％的具有17wt.-％或更低的乙烯含量且具有0.88g/cm3或更低的密度的C3C2橡胶、或具有低于0.904g/cm3的密度的C2C8塑性体一同挤出，
以得到最终的多相聚烯烃组合物。
11.制品，其包括根据权利要求1或4所述的组合物。
12.根据权利要求1或4所述的组合物用于注塑成型和包装应用的用途。
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