CN110678491B - 成核的c3c4共聚物和成核的c3c4c2三元共聚物 - Google Patents

成核的c3c4共聚物和成核的c3c4c2三元共聚物 Download PDF

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Abstract

丙烯丁烯聚合物组合物，其包含：A)丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物，其‑不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；‑由齐格勒‑纳塔催化剂获得，和B)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物。由此所述丙烯丁烯聚合物组合物具有：‑12g/10min至50g/10min范围内的MFR(2.16kg/210℃)，‑大于1200MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)，‑大于150℃的Tm，‑小于7.0wt.‑％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分含量，以及由此所述丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量，a)含量为91‑96wt.‑％的丙烯，b)含量为4‑9wt.‑％的丁烯，或其中所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元：相对于所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，a)含量为90‑96wt.‑％的丙烯，b)含量为4‑9wt.‑％的丁烯，c)含量为不大于1.0wt.‑％的乙烯。

Description

成核的C3C4共聚物和成核的C3C4C2三元共聚物
技术领域
本发明涉及成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物，涉及用于生产这种组合物的方法，进一步涉及包含成核的无规丙烯-丁烯聚合物组合物的制品。
背景技术
聚合物，如聚丙烯，被越来越多地用于各种苛刻的应用中。同时，人们不断寻求满足这些应用要求并显示出良好的可加工性的定制聚合物。具有较高刚度的聚合物可以被转化为具有较低壁厚的制品，从而能够节省材料和能源。消费者相关的制品期望具有良好的光学性质，特别是低雾度的聚合物，以对包装的物品的内含物提供良好的“透明”性质。在消费者有关的物品中和在医疗领域中还期望具有良好冲击性能的聚合物，以在掉落时安全地保持内容物完整。需要良好的可加工性以确保短的生产周期或均匀的模具填充。这在多腔工具、复杂的工具设计或较长的流动路径(例如：在薄壁制品中所给出的)的情况下尤其重要。在食品或医疗行业中的若干应用中，低含量的可提取部分至关重要。除此之外，由于典型的灭菌过程，医疗领域中的包装需要高熔点。
由于许多聚合物性质是直接或间接相互关联的，因此该需求可能具有挑战性，即，仅以牺牲其他性质为代价才能实现特定性质的改善。如本领域所公知的，刚度、C6可提取性和Tm与冲击性、雾度以及可加工性特别矛盾。
除此之外，许多丙烯-丁烯共聚物是通过高产率的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系(所谓的第四代和第五代类型)制备的，该体系包含催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部供体；在US 5234879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO99/33843中公开了这种催化剂的典型示例。然而，其中一些邻苯二甲酸酯组合物被怀疑会产生负面的健康影响和环境影响。此外，市场仅需要适用于各种应用的“不含邻苯二甲酸脂的聚丙烯”，例如在包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生的领域中。
传统的催化剂已被用于WO2016025326中，其报道了在聚乙烯基环己烷(PVCH)存在下C3C4C2三元共聚物的制备。
类似地，WO2007096209报道了以传统的齐格勒或茂金属催化剂制备具有中等高熔点的丙烯共聚物，并该丙烯共聚物是在两个连续的气相反应器中生产的。
最近，以柠康酸酯作为内部供体的催化剂引起了人们的兴趣。
WO2017/001479公开了一种以齐格勒纳塔催化剂获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法，还催化剂优选使用柠康酸酯作为内部供体、使用叔烷基甲氧基硅烷作为外部供体。所述共聚物和三元共聚物通过高压釜反应器制备，用于膜但具有相对较低的熔点。
WO2017/001474还公开了一种以齐格勒-纳塔催化剂获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法，该催化剂优选使用柠康酸酯作为内部供体并使用异丙基-甲氧基硅烷作为外部供体。以不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系制备的共聚物和三元共聚物显示出较差的熔点。
WO2016/198601还公开了一种在两个串联连接的反应器中以齐格勒-纳塔催化剂获得C3C4共聚物或C3C4C2三元共聚物的聚合方法，该催化剂优选使用柠康酸酯作为内部供体并使用二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)作为外部供体。此外，观察到的该组合物的熔点相当低，并且C6可溶物(FDA)也显示有改善的空间。
WO 2012/007430也通过引用并入本文，是数量有限的专利申请中的一个示例，其描述了基于柠康酸酯作为内部供体的不含邻苯二甲酸酯的催化剂。
因此，除了上述众所周知的目的冲突之外，还存在提供具有高熔点并且同时具有极低的C6(FDA)可提取性的“不含邻苯二甲酸酯的材料”的冲突。对于具有良好可加工性，即较高熔体流动速率的组合物，这种性能平衡是特别期望的。
考虑到上述情况，仍然需要具有熔点、C6(FDA)可提取性、以不含邻苯二甲酸酯供体的催化剂获得的可加工性、良好的刚度以及冲击性的良好平衡的组合物。
发明内容
本发明是基于这样的发现：通过以不含邻苯二甲酸酯的齐格勒纳塔催化剂、使用至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物来制备丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物可以实现上述目的。
就此而言，本发明提供了
丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物，其包含
A)丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物，其
-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；
-由齐格勒-纳塔催化剂获得，和
B)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯聚合物组合物具有
-12g/10min至50g/10min的MFR(2.16kg/210℃)
-大于1200MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)
-大于150℃的Tm
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分含量，
以及由此所述丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量，
a)含量为91-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
或其中所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，
a)含量为90-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯
c)含量为不大于1.0wt.-％的乙烯。
一般而言，聚丙烯的成核剂可以是无机的(例如滑石、硅灰石和云母)或有机的。到目前为止，种类较大的有机成核剂可分为三类：颗粒状成核剂如羧酸盐(苯甲酸盐和芳香有机磷酸盐)、可溶性成核剂如山梨醇和三酰胺，以及聚合物成核剂如PTFE。聚合物成核剂也可以是颗粒状成核剂，例如聚乙烯基环己烷或聚乙烯基环戊烷。本发明进一步涉及用于制备丙烯丁烯共聚物组合物的方法，所述组合物包含：
(A)不含邻苯二甲酸酯及其分解产物的丙烯丁烯共聚物，和
(B)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯聚合物组合物具有
-12g/10min至50g/10min的MFR(2.16kg/210℃)，
-大于1200MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)，
-大于150℃的Tm，
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分含量
以及由此所述丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量，
a)含量为91-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
所述方法包括：
在两个串联连接的反应器中聚合丙烯和丁烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯、作为助催化剂的优选为四乙基铝(TEAL)的有机铝化合物和作为外部供体的优选为二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合所述预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的XCS的第一中间体，
将所述第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以90mol/kmol至130mol/kmol的C4/C3比进行聚合，
以得到第二反应器产物，
在可溶性成核剂存在下挤出所述第二反应器产物，以得到所述丙烯丁烯共聚物组合物。
在另一方面，本发明涉及用于制备丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物的方法，所述组合物包含
A)不含邻苯二甲酸酯及其分解产物的丙烯丁烯乙烯三元共聚物；和
B)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物具有
-12g/10min至50g/10min的MFR(2.16kg/210℃)，
-大于1200MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)，
-大于150℃的Tm，
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分含量，
并且其中所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，
a)含量为90-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
c)含量为不大于1.0wt.-％的乙烯，
所述方法包括：
在三个串联连接的反应器中聚合丙烯、丁烯和乙烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯、作为助催化剂的优选为四乙基铝(TEAL)的有机铝化合物和作为外部供体的优选为二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合所述预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的XCS的第一中间体，
将所述第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以80mol/kmol至120mol/kmol的C4/C3比进行聚合以得到第二反应器产物，
将所述第二反应器产物转移到第三反应器中，并进一步在75℃至85℃下以70mol/kmol至90mol/kmol的C2/C3比进行聚合以得到第三反应器产物，以及
在可溶性成核剂存在下挤出所述第三反应器产物。
在另一方面，本发明涉及通过所述方法获得的组合物。
在另一方面，本发明提供了包含本发明组合物的成型制品。
从一般的观点来看，本发明提供了具有Tm、C6(FDA)、拉伸模量、NIS和雾度的独特平衡的组合物。
定义
根据本发明的丙烯丁烯聚合物组合物源自丙烯单体单元和丁烯单体单元，并且可以包含其他单体单元，特别是乙烯单体单元。
丙烯丁烯共聚物组合物表示基本上由丙烯单体单元和丁烯单体单元组成的聚合物组合物。不言而喻的是，可能存在痕量的其他单体，例如来自成核剂的其他单体。痕量是指相对于总的丙烯丁烯共聚物组合物小于0.5wt.-％。
丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物表示基本上由丙烯单体单元、丁烯单体单元和乙烯单体单元组成的聚合物组合物。同样可能存在痕量的其他单体，例如来自成核剂的其他单体。同样痕量表示相对于总的丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物小于0.5wt.-％。
颗粒状成核剂是以颗粒形式存在的成核剂。可溶性成核剂表示在成核聚合物中不形成颗粒的成核剂。
通过齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯丁烯共聚物意味着丙烯丁烯共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合丙烯和丁烯而获得的。通过齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯丁烯乙烯三元共聚物也是如此。就此而言，所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物是通过在齐格勒纳塔催化剂的存在下聚合丙烯、丁烯和乙烯而获得的。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示不存在本领域众所周知的理解中的此类组分。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大量为10μg/kg，即以重量计为10ppb。对于常见土壤和河流沉积物，这类值已经被报道了。多年来众所周知，实际检测极限低于环境背景浓度。H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel Water Research 36(2002)1429-1438引起了人们的注意，其在此通过引用并入本文。通过与一维或二维质谱联用的气相色谱法(分别为GC-MS或GC-MS/MS)直接进行检测，可选地预先在合适的吸附材料上进行富集。
齐格勒纳塔催化剂体系包括固体齐格勒纳塔催化剂组分(SC)、外部供体和助催化剂。齐格勒纳塔催化剂体系和齐格勒纳塔聚合催化剂可以互换使用。
具体实施方式
根据本发明的组合物必须包括成核混合物，由此所述成核混合物优选为三酰胺衍生物可溶性成核剂或山梨醇衍生物可溶性成核剂与聚合颗粒状成核剂的混合物。甚至更优选的是，三酰胺衍生物澄清剂成核剂或山梨醇衍生物澄清剂可溶性成核剂是1,3:24-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(1,3:24-Bis(3,4-dimethylobenzylideno)sorbitol)(DMDBS)或1,3,5-苯-三酰胺。聚合物成核剂优选为聚(乙烯基环己烷)或聚(乙烯基环戊烷)。不希望受理论的束缚，据信成核混合物(即可溶性成核剂和颗粒状成核剂)与源自特定的不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系(和外部供体一起)的聚合物一起，会导致协同成核，从而即使对于具有优异的可加工性(由相对较高的MFR2反映)的聚合物组合物，也会产生非常高的熔融温度、高刚度(由拉伸模量反映)，同时产生非常合理的缺口冲击强度(23℃)，相对较低的雾度以及FD和TD方向上的低收缩率。
根据本发明的组合物优选具有相对于总的组合物为500ppm至10000ppm的量的三酰胺衍生物澄清剂可溶性成核剂或山梨醇衍生物澄清剂可溶性成核剂。更优选地，相对于总的组合物，三酰胺衍生物澄清剂可溶成核剂或山梨醇衍生物澄清剂可溶成核剂的量为700ppm至4000ppm，最优选为1000ppm至2500ppm。
相对于总的组合物，根据本发明的组合物优选具有10ppm至3000ppm的量的聚合物成核剂。相对于总的组合物，聚合物成核剂的量更优选为10ppm至500ppm，最优选为10ppm至40ppm。
高度优选地，根据本发明的聚丙烯组合物包含乙烯基环烷烃如乙烯基环己烷(VCH)、聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物作为颗粒状成核剂。
聚乙烯基环己烷(PVCH)是特别优选的。成核剂可以作为母料引入。理想地，这种母料由不含颗粒状成核剂的本发明组合物制备。也可以是其他载体聚丙烯。
然而，也可以通过如下所述的BNT技术引入颗粒状成核剂。
颗粒状成核剂可以在聚丙烯丁烯组合物或其组分之一的聚合过程中引入到本发明的聚丙烯丁烯组合物或其组分之一中。
特别优选的是，在如本文所述的催化剂体系的存在下添加上文定义的乙烯基化合物，优选乙烯基环烷烃。在聚合过程中将聚合物成核剂引入聚丙烯丁烯聚合物组合物中被称为如下所述的BNT技术。所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
根据本发明的组合物优选通过BNT技术成核，即在聚合过程中通过以使得聚乙烯基环己烷的量相对于总的组合物为10ppm至500ppm，最优选10ppm至40ppm的量进料乙烯基环己烷，从而引入乙烯基环己烷。
对于本发明的组合物至关重要的是，所包含的丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物不含有邻苯二甲酸酯及其分解产物。如上所定义，“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大量为10μg/kg，即以重量计为10ppb。通过使用不具有邻苯二甲酸酯内部供体的齐格勒纳塔催化剂用于制备来保证这一点。换句话说，本发明中使用的催化剂是包含不含邻苯二甲酸酯或其衍生物的特定固体催化剂组分(SC)的齐格勒-纳塔催化剂。所述固体催化剂组分及其制备在下文的方法部分中所述。所述固体催化剂组分(SC)不含任何外部支撑材料，并且包含：(a)选自元素周期表(IUPAC)的第4族至6族，特别是第4族中的一种的过渡金属(优选Ti)的化合物；(b)选自元素周期表(IUPAC)的第1族至3族，优选元素周期表(IUPAC)的第2族的金属(特别是Mg)的化合物；(c)非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
固体催化剂组分可选地含有铝化合物(d)。固体催化剂组分不含有任何邻苯二甲酸化合物。
进一步特别优选的是，所述丙烯丁烯聚合物组合物不含邻苯二甲酸酯及其分解产物，即该组合物作为整体满足最大量为10μg/kg，即按重量计为10ppb。换句话说，由于包括的措词，在权利要求的范围内的任何其他组分也必须满足上述标准。
根据本发明的丙烯聚合物组合物所具有的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(2.16kg负载，230℃)在12g/10min至50g/10min的范围内，优选在14g/10min至40g/10min的范围内，更优选在15g/10min至35g/10min的范围内，尤其是在16g/10min至30g/10min的范围内。
根据本发明的丙烯聚合物组合物所具有拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)大于1200MPa，优选大于1250MPa，更优选大于1300MPa，最优选大于1350MPa。如果根据本发明的丙烯聚合物组合物是丙烯丁烯共聚物组合物，即不存在乙烯，则优选拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量的)大于1300MPa，优选大于1400MPa，更优选大于1450MPa，最优选大于1500MPa。
根据本发明的丙烯聚合物组合物的根据ISO 11357-3测量的熔融温度(Tm)为至少150℃，优选为至少151℃，并且更优选为至少152℃。如果根据本发明的丙烯聚合物组合物是丙烯丁烯共聚物组合物，即不存在乙烯，则根据ISO 11357-3测量的熔融温度(Tm)优选为至少152℃，更优选为至少153℃，最优选为至少154℃。
根据本发明的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物部分(XCS)小于7.0wt.-％。优选地，根据本发明的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物部分(XCS)为2.0wt.-％至小于6.5wt.-％的范围。如果根据本发明的丙烯聚合物组合物是丙烯丁烯共聚物组合物，即不存在乙烯，则二甲苯可溶物部分(XCS)将优选为2.0wt.-％至4.0wt.-％，更优选为2.2wt.-％至4.0wt.-％。如果根据本发明的丙烯聚合物组合物是丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物，则二甲苯可溶物部分(XCS)将优选为4.0wt.-％至6.8wt.-％，并且更优选为4.5wt.-％至6.7wt.-％。
根据本发明的组合物优选具有含量为小于2.5wt.-％，更优选小于2.0wt.-％，最优选小于1.9wt.-％的己烷热可溶物C6(FDA)。如果聚合物是丙烯丁烯共聚物，则己烷热可溶物C6(FDA)的含量最优选小于1.6wt.-％。
此外，在本发明组合物的一个优选实施方式中，如果聚合物是丙烯丁烯共聚物，则组合物的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)大于1400MPa，组合物的熔融温度Tm至少为152℃，并且组合物的C6含量[C6(FDA)]低于1.8wt.-％。更优选地，相对于所述组合物，该实施方式所具有的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量为2.0wt.-％至4.0wt.-％。
或者，在一个同样优选的实施方式中，如果聚合物是丙烯丁烯乙烯三元共聚物，则组合物的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的试样上测量)大于1300MPa，组合物的熔融温度Tm至少为151℃，且组合物的C6含量[C6(FDA)]低于2.0wt.-％。更优选地，相对于组合物，该实施方式所具有的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量为4.0wt.-％至6.8wt.-％。
根据本发明的组合物优选具有大于118℃，更优选大于119℃，最优选大于120℃的结晶温度Tc。
当在+23℃下根据ISO179/1eA测量时，本发明的丙烯丁烯聚合物(即丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物)的缺口冲击强度NIS(23℃)可以为至少3.0kJ/m2或以上，优选高于4.0kJ/m2，更优选高于5.0kJ/m2，最优选高于5.5kJ/m2。NIS的合理上限为20kJ/m2。
当在1mm板(plaque)上测量时，本发明中的本发明的丙烯丁烯聚合物(即，丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物)的雾度可以为23.0％或更低，例如22.0％或21.0％或更低。
在另一方面，本发明涉及用于制备丙烯丁烯共聚物组合物的方法，
由此该丙烯丁烯共聚物为
不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；并且
通过齐格勒-纳塔催化剂获得，
并且该组合物包括至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此该丙烯丁烯共聚物组合物具有
12g/10min至50g/10min范围内的MFR(2.16kg/210℃)
大于1200MPa的拉伸模量(根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量)
大于150℃的Tm
小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物(XCS)部分含量
并且由此该丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于丙烯丁烯共聚物的总重量，
a)含量为91-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
该方法包括：
在两个串联连接的反应器中聚合丙烯和丁烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯、作为助催化剂的优选为四乙基铝(TEAL)的有机铝化合物和作为外部供体的优选为二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的XCS的第一中间体，
将第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以90mol/kmol至130mol/kmol的C4/C3比进行聚合，
以得到第二反应器产物，
在可溶性成核剂存在下挤出第二反应器产物。
关于组合物和/或聚合物的如上文所讨论的所有优选特征也应适用于该方法的产物。
在另一方面，本发明涉及用于制备丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物的方法，所述组合物包括丙烯丁烯乙烯三元共聚物，
其不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；并且
是通过齐格勒-纳塔催化剂获得的，并包括至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
并且其中该丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元:
相对于丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，
a)含量为90-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯
c)含量为不大于1.0wt.-％的乙烯。
该方法包括
在三个串联连接的反应器中聚合丙烯、丁烯和乙烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯和作为外部供体的优选为二环戊基二甲氧基硅烷(供体D)的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的XCS的第一中间体，
将第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以80mol/kmol至120mol/kmol的C4/C3比进行聚合以得到第二反应器产物，
将第二反应器产物转移到第三反应器中，并进一步在75℃至85℃下以70mol/kmol至90mol/kmol的C2/C3比进行聚合以得到第三反应器产物，以及
在可溶性成核剂存在下挤出第三反应器产物，以得到最终组合物。
根据本发明的丙烯聚合物组合物是以连续聚合方法生产的。术语“连续聚合方法”表示丙烯聚合物组合物是在至少两个串联连接的反应器中生产的。在一个优选的实施方式中，术语“连续聚合方法”在本申请中表示第一反应器(R-1)的聚合物，即丙烯均聚物、共聚物或三元共聚物部分(A)直接与未反应的单体一起输送进入第二反应器(R-2)，在第二反应器(R-2)中生产丙烯三元共聚物部分(B)。
因此，本方法的决定性方面在于在至少两个单独的反应器中制备丙烯聚合物组合物，其中第一反应器(R1)的反应混合物被输送(优选被直接地输送)至第二反应器(R-2)，因此丙烯聚合物组合物包括两个部分，即部分(A)和(B)。因此，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。
该方法可优选在反应器(R-2)之后包括至少一个另外的聚合反应器(R-3)。
术语“聚合反应器”表示发生主要聚合的反应器。因此，在该方法由两个或更多个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。鉴于主要的聚合反应器，术语“由...组成”仅是一个封闭的表述。在该方法配置包括预聚合反应器的情况下，部分(A)是指在预聚合反应器中和在第一聚合反应器(R-1)中生产的(共聚物)聚合物的总和。
聚合反应器选自浆态反应器和气相反应器。
第一反应器(R-1)优选为浆态反应器(SR)，并且可以是以本体或浆态形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。“本体聚合”是指其中在基本上不存在惰性稀释剂的液体单体中进行聚合的方法。然而，如本领域技术人员所知，用于商业生产的单体可能含有作为杂质的脂族烃。例如，丙烯单体可能含有高达5％的作为杂质的丙烷。因此，优选本体聚合是指在包含至少60％(wt/wt)的单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆态反应器(SR)优选是(本体)环流反应器(LR)。第二反应器(R-2)优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流化床反应器或沉降床反应器。第三反应器(R-3)优选为气相反应器(GPR)。同样，这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合的或流化床反应器或沉降床反应器。
优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。流化床型反应器的气相反应器可以进一步包括机械搅拌器以促进流化床内的混合。
优选的多级方法是“环流-气相”法，例如由Borealis开发的(被称为
Figure BDA0002277047160000101
技术)，例如在专利文献中，例如在WO-A-98/58976、EP-A-887380和WO-A-98/58977中所描述。
优选在第一反应器(R-1)中，优选在浆态反应器(SR)中，如在环流反应器(LR)中，温度等于或高于65℃，优选在等于或高于67℃至等于或低于75℃的范围内，还更优选在等于或高于67℃至等于或低于74℃的范围内。
在第一反应器(R-1)中，优选在浆态反应器(SR)中，例如在环流反应器(LR)中，压力不是关键问题，然而，通常在4000kPa至6500kPa的范围内。
可以以自身已知的方式将氢气添加至反应器中以控制摩尔质量。
随后，将来自第一反应器(R-1)的反应混合物转移至第二反应器(R-2)，即转移至气相反应器(GPR-1)，由此第二反应器(R2)中的温度优选为在等于或高于75℃至等于或低于85℃的范围内，更优选在等于或高于77℃至等于或低于82℃的范围内。
进一步，优选在第二反应器(R-2)中，优选在气相反应器(GPR-1)中，压力在2000至4000kPa的范围内。可以以自身已知的方式添加氢气以控制摩尔质量。
在这两个反应器区中停留时间可以不同。
如果使用第三反应器(R-3)，优选第二气相反应器(GPR-2)，则优选的温度和优选的压力范围与上述第二反应器(R-2)，特别是第一气相反应器(GPR-1)所给定的相同。
在用于生产本发明的丙烯聚合物组合物的方法的一个实施方式中，在本体反应器(例如环流反应器)中的停留时间在0.2小时至2小时的范围内，优选为0.3小时至1.0小时，并且在气相反应器(GPR-1)中的停留时间将通常为0.75小时至3.0小时，优选1.0小时至2.0小时，更优选为1.25小时至2.0小时。
在包括使用三个串联连接的反应器的第二优选实施方式中，优选的是在另一气相反应器中，优选第二气相反应器(GPR-2)中的聚合是以1分钟至45分钟，优选1分钟至10分钟的停留时间进行操作的。
本方法优选涵盖在第一反应器(R-1)中的聚合之前的预聚合(Pr)。预聚合(Pr)可以在第一反应器(R-1)中进行，但是在工业过程中，通常优选的是预聚合(Pr)在单独的反应器(即所谓的预聚合反应器(Pr-R))中进行。分别与第一(R-1)反应器和第二(R-2)反应器相比，预聚合反应器的尺寸较小。预聚合反应器(Pr-R)的反应体积可以是例如第一反应器(R-1)(如环流反应器)的反应体积的5％至40％之间。在所述的预聚合反应器(Pr-R)中，预聚合(Pr)以如以上第一反应器(R-1)所定义的以本体或浆态进行。
进一步地，应当理解，预聚合温度相当低，即等于或低于40℃，更优选在等于或高于10℃至等于或低于40℃之间，还更优选在15至40℃之间，最优选在20至35℃之间。
预聚合的停留时间可以在0.1小时到1.0小时，例如0.2小时至0.6小时之间之间变化，通常为15分钟至30分钟。
在第一反应器，优选环流反应器中制造的聚合物材料的量优选为45wt.-％至70wt.-％，还包括在预聚合中制造的少量聚合物材料。更优选为45wt％至65wt％的量。如果仅使用两个反应器(就目前而言不考虑预聚合)，则所述量优选在较高端，即优选为55wt.-％至65wt.-％。如果使用三个反应器，则所述量优选为45wt.-％至55wt.-％。如本领域中已知的，材料的量也被称为份额。
在第二反应器(优选第一气相反应器)中制造的聚合物材料的量优选为30wt.-％至55wt.-％。如果仅使用两个反应器(就目前而言不考虑预聚合)，则该量优选为45wt.-％至55wt.-％。如果使用三个反应器，则该量优选为45wt.-％至55wt.-％。
在第三反应器(优选第二气相反应器)中制造的聚合物材料的量优选小于10wt.-％，更优选小于7wt.-％，最优选小于6wt.-％。
根据本发明的方法，丁烯共聚单体和乙烯可以独立地进料到该聚合过程中，
i)仅进料到第一反应器(R-1)中，由此任何未反应的共聚单体可以，优选为，与R-1(A)中产生的丙烯聚合物部分一起转移到第二反应器中，或
ii)将共聚单体进料到第一反应器(R-1)中，除了来自第一反应器中未反应的共聚单体外，将额外的共聚单体进料到第二反应器(R-2)中，或
iii)没有共聚单体被进料到第一反应器(R-1)中，但仅被进料到第二反应器(R-2)中。
变体ii)是优选的。
将丁烯和乙烯共聚单体独立地进料到聚合过程中意味着有可能将两者进料到相同的一个或多个反应器中或进料到不同的反应器中。
当生产三元共聚物时，优选将丁烯(作为共聚单体)进料至一个或两个反应器中，而乙烯(作为共聚单体)仅进料至一个反应器中。
优选在聚合后吹扫聚合物以减少聚合物中残留的烃的量。通常，吹扫步骤是在吹扫容器中进行的，在吹扫容器中，聚合物与吹扫气体(通常为氮气)接触。吹扫步骤期间的温度为30℃至110℃，优选为30℃至95℃，更优选为40℃至80℃。平均停留时间为5分钟至240分钟，优选10分钟至200分钟。用蒸汽或湿润的空气使催化剂残余物失活。
优选地，吹扫步骤连续进行。在一个优选的实施方式中，将聚合物颗粒引入吹扫容器的顶部并从底部移除。由此建立了聚合物颗粒的向下流动。通常吹扫气体从吹扫容器的底部引入，以实现颗粒和气体的对向流。选择气流，使得在吹扫容器中不发生聚合物颗粒的流化。由此获得了聚合物颗粒的窄的停留时间分布，并且该方法具有良好的效率。
本发明中使用的催化剂是齐格勒-纳塔催化剂，如上所简述的，其包含不含邻苯二甲酸酯或其衍生物的特定固体催化剂组分。固体催化剂组分及其制备如下所述。如上所说明，本发明的另一个重要方面在于本聚合方法中必须使用特定固体催化剂组分。
所述固体催化剂组分(SC)不含任何外部支撑材料，并且包含：(a)选自元素周期表(IUPAC)的第4族至6族，尤其是第4族中的一种过渡金属(优选Ti)的化合物；(b)选自元素周期表(IUPAC)的第1族至3族，优选元素周期表(IUPAC)的第2族中的金属(特别是Mg)的化合物；(c)非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
固体催化剂组分可任选地含有铝化合物(d)。固体催化剂组分不含有任何邻苯二甲酸化合物。
除固体催化剂组分(SC)外，聚合催化剂还包含一种或多种助催化剂如有机铝化合物和一种或多种外部电子供体如有机硅烷化合物，如在本领域中众所周知的，并且这将在下文中进行详细描述。这些组分不是如上定义的固体催化剂组分的一部分，而是单独进料到聚合过程中。
所使用的催化剂组分(SC)的显著特征在于其是固体形式的。换句话说，对于丙烯聚合物组合物(P)的聚合，采用非均相催化，即催化剂组分(SC)的聚集态(固态)不同于反应物(即丙烯、乙烯和其他所使用的烯烃)的聚集态。
与传统的已知固体催化剂不同，本发明中使用的催化剂组分(SC)是所谓的自支撑催化剂体系，或者换句话说，固体催化剂组分(SC)中的活性催化剂组分不被支撑在任何外部支撑或载体材料上。因此，本发明中使用的固体催化剂组分不包含任何显著量的通常用作支撑材料的催化惰性材料。惰性支撑材料在本申请中应理解为用于降低催化剂体系在聚合介质中以及在常见溶剂如戊烷、庚烷和甲苯中的溶解度的任何材料。
在典型的现有技术支撑催化剂中使用的典型的惰性支撑材料是有机和无机支撑材料，例如二氧化硅或多孔聚合物材料。这些支撑材料在现有技术催化剂中通常以至少50wt.-％，更优选至少70wt.-％的量使用。然而，本发明中使用的固体催化剂组分(SC)是在不使用任何外部支撑材料的情况下制备的，因此，在固体催化剂组分(SC)中这类惰性支撑材料的量不大于10.0wt.-％，更优选低于5.0wt.-％，还更优选为不可检测。
通常，固体催化剂组分(SC)为所具有的表面积小于20m2/g的固体颗粒形式，该表面积是根据通常已知的BET方法以N2气体作为分析吸附剂(ASTM D 3663)测量的。在一些实施方式中，表面积优选小于15m2/g，更优选小于10m2/g。在一些其他实施方式中，固体催化剂颗粒显示的表面积为5m2/g或更小，这是本发明所使用的方法的最低检测限。
固体催化剂颗粒可以额外地或可替代地由根据ASTM 4641测量的孔体积限定。因此，可以理解固体催化剂颗粒的孔体积小于1.0ml/g。在一些实施方式中，孔体积更优选小于0.5ml/g，还更优选小于0.3ml/g，甚至小于0.2ml/g。在另一个优选的实施方式中，当根据ASTM 4641测定时，孔体积是不可检测的。
此外，固体催化剂颗粒的平均粒径通常不大于500μm，即优选在2μm至500μm的范围内，更优选5μm至200μm。特别优选的是平均粒径小于150μm，还更优选小于100μm。平均粒径的优选范围为10μm到80μm。在一些实施方式中，平均粒径优选在10μm至60μm的范围内。
如上所述，本发明中使用的固体催化剂组分(SC)最优选为具有光滑表面的球形、致密颗粒的形式。进一步地，在一个优选的实施方式中，粒径分布较窄。
本发明中使用的催化剂的另一个基本特征在于催化剂是在不含任何通常用作内部电子供体或供体前体的邻苯二甲酸化合物的情况下制备的。在本发明中，表述“内部电子供体”和“内部供体”具有相同的含义，并且可以互换使用。
因此，本发明中使用的固体催化剂组分是固体齐格勒-纳塔催化剂组分，其包含第4族至6族过渡金属的化合物(最优选钛化合物)、第1族至3族金属化合物(最优选镁化合物)和为非邻苯二甲酸化合物的内部电子供体(ID)。因此，催化剂是在不含任何不希望的邻苯二甲酸化合物的情况下制备的，因此该催化剂的特征为“非邻苯二甲酸催化剂组分”。进一步地，固体催化剂不含任何外部支撑材料，例如二氧化硅或MgCb，但是催化剂是自支撑的。
颗粒状形式的固体催化剂组分可通过以下一般步骤获得：
a)提供以下溶液：
·a1)可选地在有机液体反应介质中的至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)，该化合物是第2族金属化合物与醇(A)的反应产物，所述醇(A)除了羟基部分外还包含至少一个醚部分；或
·a.2)可选地在有机液体反应介质中的至少一种第2族金属烷氧基化合物(Aχ')，该化合物是第2族金属化合物与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物，其中R是2至16个C原子的烷基；或
·a3)可选地在有机液体反应介质中的第2族金属烷氧基化合物(Ax)和为第2族金属化合物与一元醇(B)的反应产物的第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物；或
·a.4)式M(ORi)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物，或第2族烷氧化物(alkoxide)M(ORi)n'X2-n'和M(OR2)m'X2-m'的混合物，其中M为第2族金属，X为卤素，Ri和R2为不同的C2至Cie碳原子的烷基，并且0<n<2，0<m<2且n+m≤2，若n和m不同时为零，则0<n'<2且0<m'<2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4族至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，在步骤c)之前的任何步骤中添加非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
因此在将步骤a)的溶液添加到所述过渡金属化合物中之前或在将步骤a)的溶液添加到过渡金属化合物中之后，可以将内部供体(ID)或其前体添加到步骤a)的溶液中或过渡金属化合物中。根据上述步骤，取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，固体催化剂可以通过沉淀方法或通过乳液-固化方法获得。乳液也称为液/液两相系统。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂的化学性质都相同。
在沉淀方法中，将步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保固体颗粒形式的催化剂组分(步骤c)完全沉淀。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，通常将步骤a)的溶液在较低的温度下加入到至少一种过渡金属化合物中，例如在-10℃至低于50℃的范围内，优选-5℃至30℃。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃，优选至80℃至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。优选第2族金属是镁。
可以在催化剂制备过程的第一步，步骤a)中，通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应来原位制备第2族金属化合物，优选烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax′)和(Bx)，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或者其甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物(3/4)商购获得，并直接用于本发明的催化剂制备过程中。在一个优选的实施方式中，在步骤a)中，使用ai)或as)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的说明性示例为乙二醇单醚。优选的醇(A)为C2至C4的乙二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的示例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙烯-乙二醇-单丁基醚和3-丁氧基-2-丙醇，其中特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙烯-乙二醇-单丁基醚和3-丁氧基-2-丙醇。说明性一元醇(B)为式ROH，其中R为直链或支链的C2-C16烷基残基，优选为C4至C10，更优选为Ce至Cs烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并采用10:1至1:10，更优选6:1至1:6，还更优选5:1至1:3，最优先5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁(alkyl magnesium alkoxide)、二烷氧基镁(magnesium dialkoxide)、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。进一步地，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也有可能，除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R″(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述的镁烷氧化合物。如果使用的话，优选的多元醇是其中R″是直链、环状或支链的C2至C10烃残基的醇，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，还可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选庚烷和戊烷。用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在0℃至80℃的温度下进行，适合在20℃至70℃的温度下进行。根据所用的镁化合物和一种或多种醇，选择最合适的温度。
第4族至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。在制备用于本发明的催化剂中使用的内部供体(ID)优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚及其衍生物。特别优选的内部供体是(二)羧酸的(二)酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯如柠康酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯的组的酯及其任何衍生物。优选的示例为取代的马来酸酯，例如2-甲基马来酸酯。
最优选的内部供体(ID)是二-2-乙基己基柠康酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可通过简单搅拌并可选地添加(进一步的)一种或多种溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(如表面活性剂)而形成，其以本领域已知的方式使用用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选为聚癸烯。通过沉淀或通过乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4至少洗涤一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液也可以含有供体和/或第13族的化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成过程中添加。
催化剂可以进一步被干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以在无任何干燥步骤的情况下将其浆化成油状液体。
期望最终获得的固体催化剂组分为通常具有5μm至200μm，优选10μm至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率，所具有的表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2，或甚至低于5g/m2，即低于检测限。通常，在固体催化剂组分中，Ti的量为1-6wt.-％，Mg为10wt.-％至20wt.-％，内部供体为10wt.-％至40wt.-％。
本发明中使用的催化剂的制备的详细描述在WO 2012/007430，EP2610271，EP261027和EP2610272公开，其通过引用并入本文。
作为本发明聚合方法中的另外的催化剂组分，存在为有机硅烷的外部电子供体(ED)。在本发明中，表述“外部电子供体”和“外部供体”具有相同的含义，并且可以互换使用。
优选地，本发明中使用的外部供体选自环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)或二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)，特别优选二环戊基二甲氧基硅烷。除了固体催化剂组分和任选的外部供体(ED)，还使用助催化剂。
助催化剂是周期表(IUPAC)的第13族金属的化合物，例如有机铝化合物，如烷基铝，或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方式中，助催化剂(Co)优选为三烷基铝(例如(C1-C6)三烷基铝，尤其是三乙基铝(TEAL))、二烷基卤化铝(例如(C1-C6)二烷基氯化铝，特别是二乙基氯化铝)或烷基二卤化铝(如(C1-C6)烷基二氯化铝，尤其是乙基二氯化铝)或其混合物。在一个特定的实施例中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
应当为每个过程认真选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比例[Co/TM]。
根据本发明，Al/外部供体比[Al/ED]在5.0(mol/mol)至8.0(mol/mol)的范围内，更优选6.0(mol/mol)至7.5(mol/mol)的范围内，最优选6.3至7.2(mol/mol)的范围内。
在另一方面，铝/钛比为190(mol/mol)至240(mol/mol)。如果制备丙烯丁烯共聚物组合物，则铝/钛比优选为210(mol/mol)至240(mol/mol)，更优选为220(mol/mol)至240(mol/mol)，最优选为225(mol/mol)至240(mol/mol)。
如果制备丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物，则铝/钛比优选为190(mol/mol)至225(mol/mol)，更优选为190(mol/mol)至220(mol/mol)，最优选为190(mol/mol)至210(mol/mol)。
如本文所用，术语“成型制品”旨在涵盖通过任何常规的成型技术例如注塑成型、拉伸成型、压缩成型、滚塑或注塑拉伸吹塑成型生产的制品。该术语并不旨在涵盖通过浇铸或挤出(例如挤出吹塑成型)生产的制品。因此，该术语不旨在包括膜或片。
优选通过注塑成型、拉伸成型或注塑拉伸吹塑成型生产的制品。尤其优选通过注塑成型生产的制品。
所述制品优选为所具有的壁厚为300微米至2mm的薄壁制品。更优选地，该薄壁制品所具有的壁厚为300微米至1400微米，并且甚至更优选地，该薄壁制品所具有的壁厚为300微米至900微米。
本发明的制品可以是容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或部分此类制品，例如透明窗户或盖子等。
本发明的制品特别适用于盛装食物，尤其是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、调味料和预煮的方便食品等。
本发明的制品也适用于医学或诊断目的，例如注射器、烧杯、移液管等。
然而，在本发明中设想，由本发明的组合物制成的制品可以包含其他成分，例如添加剂(稳定剂、润滑剂、着色剂)或聚合物改性剂。特别优选地，聚合物改性剂的量被限制为总材料的5wt.-％。
特别地，优选根据本发明的注塑成型的制品的特征在于所述组合物具有小于23％的雾度(1mm板)。
优选地，优选根据本发明的注塑成型的制品的特征在于FD收缩率小于1.38％，并且进一步优选TD收缩率小于1.55。
进一步优选地，根据本发明的注塑成型的制品的特征在于所述组合物具有至少为5.0kJ/m2的NIS(23℃)。
现在将通过以下提供的实施例进一步详细地描述本发明：
实施例
测量方法
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃,2.16kg负载)测量的。
邻苯二甲酸酯及其分解产物
通过与一维或二维质谱联用的气相色谱法(分别为GC-MS或GC-MS/MS)进行检测，可选地预先在合适的吸附材料上进行富集。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大量为10μg/kg，即以重量计为10ppb。
所使用的典型设备例如在H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel Water Research 36(2002)1429–1438中给出，其通过引用并入本文。
用IR光谱法测定共聚单体含量
丙烯聚合物中的乙烯含量是通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测量的。样品薄膜(厚度约为0.3毫米)通过热压制备。使用基线762-694cm-1测量-CH2-吸收峰720+730cm-1的面积。使用基线4650-4007cm-1测量在4323cm-1处的参考峰面积。该方法通过由13C NMR测量的乙烯含量数据进行校准。
校准程序应使用二次函数在厂商软件中进行：
WE＝C2x A0 2+C1x A0+C0
其中
WE是共聚物的乙烯含量，以重量百分比为单位；
A0是相对于参考带的面积归一化的定量带的面积；
C2为二次校准系数(曲率)；
C1为线性校准系数(斜率)；
C0为偏移校准系数(偏移量)。
1-丁烯共聚单体含量
丙烯聚合物中的1-丁烯含量通过使用FTIR根据以下步骤测量。样品薄膜(厚度约为0.45mm)通过热压制备。测量峰767cm-1的面积，并使用780cm-1至750cm-1之间的基线，从而测定丁烯含量。在4323cm-1至4700cm-1之间测量4323cm-1处参考峰的高度。该方法通过由13CNMR测量的丁烯含量数据进行校准。
丁烯含量如以下公式计算
Figure BDA0002277047160000191
B为线性校准系数(斜率)
C为偏移校准系数(偏移量)
熔融温度和结晶温度
熔融温度Tm和结晶温度TC是根据ISO 11357-1、-2和-3用具有RSC制冷装置和数据站的TA-Instruments 2920Dual-Cell测定的。在+23至+210℃之间的热/冷/热循环中施加10℃/min的加热和冷却速率，在冷却步骤中测定结晶温度Tc，在第二次的加热步骤中测定Tm熔融温度。
根据ISO 16152第5版；2005-07-01，在25℃下测定室温下的二甲苯冷可溶物部分(XCS，重量％)。
C6(FDA)
己烷可溶物(wt.-％)：根据FDA第177.1520节进行测定
在回流冷却器搅拌时，通过用400ml己烷在50℃下提取1g的100μm厚的聚合物流延膜(在PM30流延膜生产线上使用40℃的冷却辊温度生产)2小时。2小时后，将混合物立即在N°41滤纸上过滤。将沉淀物收集在铝容器中，并将残留的己烷在N2流下的蒸汽浴上蒸发。再次称重沉淀物并计算己烷可溶物。
缺口冲击强度
根据ISO 179 1eA在+23℃下测量夏比缺口冲击强度(NIS)，使用根据EN ISO1873-2制备的80×10×4mm3的注塑成型条形测试样品。
雾度
根据ASTM D1003-00在符合EN ISO 1873-2注塑成型的60×60×1mm3的板上测定雾度。
拉伸模量
根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度，包括屈服拉伸应力、屈服应变和断裂伸长率。根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)使用根据ISO 527-2(1B)的注塑成型的样品测量拉伸模量，该样品是根据EN ISO 1873-2生产的(狗骨形，厚度为4mm)。
收缩率FD和TD
通过用注塑成型机将树脂注塑成型到具有型腔的模具中以形成符合ISO 1873-2的150×80×2mm3的板从而测定收缩率。在室温下冷却96小时后，测定板的长度和宽度，以百分比形式计算纵向(流动方向，FD)和横向(TD)的收缩率。
催化剂性能(表面积、孔体积、平均粒径)
根据ASTM D 3663用N2气以BET法测定表面积，设备Micromeritics Tristar3000：在50℃的温度下在真空中放置6小时制备样品。
根据ASTM 4641测量孔体积。
平均粒径以μm给出，并使用库尔特计数器LS200(Coulter Counter LS200)在室温下以例如正庚烷为介质进行测量。
材料说明
催化剂
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后，将7.8升由Crompton GmbH提供的在甲苯中的BEM(丁基乙基镁)的20％溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，温度保持在10℃。添加后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的Mg-烷氧化物转移至储存容器中。
将以上制备的21.2g Mg烷氧化物与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将获得的Mg复合物立即用于所述催化剂组分的制备中。
将19.5ml的四氯化钛在25℃下置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调节至170rpm。在30分钟内添加26.0g上述制备的Mg-复合物，保持温度在25℃。添加3.0ml的
Figure BDA0002277047160000201
1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后添加24.0ml的庚烷以形成乳液。
在25℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下进一步搅拌30分钟。
之后，停止搅拌，并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：
在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：用60ml庚烷在搅拌10分钟的情况下进行洗涤。
之后，停止搅拌，并使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后鼓入N2 20分钟以得到空气敏感性粉末。
Ti含量为3.76wt％
外部供体：
在实施例中，使用外部给体D(二环戊基二甲氧基硅烷CAS 126990-35-0)。
使用的助催化剂组分是三乙基铝(TEAL)。
聚合
聚合条件列于下表。
使用以下稳定所有实施例IE1、IE2、CE1、CE2：
0.1wt.-％的德国巴斯夫公司(BASF AG)的Irganox B225(Irganox 1010和Irgafos168的1:1共混物)，
0.05wt.-％的硬脂酸钙，和
2000ppm Millad 3988(1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)。
然后通过使用PRISM TSE16，螺杆的L/D比为25，挤出机在氮气气氛下，将聚合物和添加剂的混合物挤出为粒料，并测量最终的聚合物性质。
使用以下稳定对比例CE3和CE4：
0.1wt.-％的德国巴斯夫公司(BASF AG)的Irganox B225(Irganox 1010和Irgafos168的1:1共混物)，
0.05wt.-％的硬脂酸钙。
然后通过使用PRISM TSE16，螺杆的L/D比为25，挤出机在氮气气氛下，将聚合物和添加剂的混合物挤出为粒料，并测量最终的聚合物性质。
对比例CE5和CE5基于与发明例IE1相同的聚合物，但是仅用一种成核剂。
Figure BDA0002277047160000221
Figure BDA0002277047160000231
Figure BDA0002277047160000241
可以观察到，通过两种成核剂混合物与催化剂体系(具有特定的Al/外部供体比以及Al/Ti比)的成核，即使对于具有更好可加工性(即较高的熔体流动速率)的组合物，出乎意料地提高了刚度、熔点Tm以及结晶温度。同时，尽管提高了可加工性，但出乎意料地降低了C6可溶物(FDA)和雾度。就此而言，主要由于刚性(拉伸模量)、冲击性(NIS)和雾度的较好的平衡，成核混合物(参见Ex1、CE5、CE6)提供了协同效应。

Claims (19)

1.丙烯丁烯聚合物组合物，其包含
A)丙烯丁烯共聚物或丙烯丁烯乙烯三元共聚物，其
-不含邻苯二甲酸酯及其分解产物；
-由齐格勒-纳塔催化剂获得，
和
B)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯聚合物组合物具有
-在2.16kg/210℃下12g/10min至50g/10min范围内的MFR
-大于1200MPa的拉伸模量，根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量
-大于150℃的Tm
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物部分含量，
以及由此所述丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量，
a)含量为91-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
或其中所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，
a)含量为90-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯
c)含量为不大于1.0wt.-％的乙烯。
2.根据权利要求1的组合物，其具有
小于2.5wt％的己烷热可溶物含量，根据FDA第177.1520节进行测定。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述丙烯丁烯聚合物组合物是丙烯丁烯共聚物组合物，所述丙烯丁烯共聚物组合物具有：
-大于1400MPa的拉伸模量，根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量
-至少152℃的Tm
-低于1.8wt.-％的己烷热可溶物含量，根据FDA第177.1520节进行测定。
4.根据权利要求3的组合物，其具有2.0wt.-％至4.0wt.-％的二甲苯冷可溶物部分含量。
5.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述丙烯丁烯聚合物组合物是丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物，所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物具有：
-大于1300MPa的拉伸模量，根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量
-至少151℃的Tm
-低于2.0wt.-％的己烷热可溶物含量，根据FDA第177.1520节进行测定。
6.根据权利要求5的组合物，其具有4.0wt.-％至6.8wt.-％的二甲苯冷可溶物部分含量。
7.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其具有大于118℃的结晶温度Tc。
8.根据权利要求1或权利要求2的组合物，由此所述成核剂混合物为三酰胺衍生物可溶性成核剂或山梨醇衍生物可溶性成核剂和聚合物颗粒状成核剂的混合物。
9.根据权利要求8的组合物，由此所述三酰胺衍生物可溶性成核剂或山梨醇衍生物可溶性成核剂为DMDBS或1,3,5-苯-三酰胺和/或所述聚合物颗粒状成核剂为聚(乙烯基环己烷)或聚(乙烯基环戊烷)。
10.根据权利要求8的组合物，由此所述三酰胺衍生物可溶性成核剂或山梨醇衍生物可溶性成核剂的含量相对于总的组合物为500ppm至10000ppm。
11.根据权利要求8的组合物，由此所述聚合物颗粒状成核剂的含量相对于总的组合物为10ppm至3000ppm。
12.用于制备丙烯丁烯共聚物组合物的方法，所述组合物包含
(C)不含邻苯二甲酸酯及其分解产物的丙烯丁烯共聚物，和
(D)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯聚合物组合物具有
-在2.16kg/210℃下12g/10min至50g/10min范围内的MFR，
-大于1200MPa的拉伸模量，根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量，
-大于150℃的Tm，
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物部分含量
以及由此所述丙烯丁烯共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯共聚物的总重量，
a)含量为91-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
所述方法包括：
在两个串联连接的反应器中聚合丙烯和丁烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯、有机铝化合物和作为外部供体的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合所述预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的二甲苯冷可溶物的第一中间体，
将所述第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以90mol/kmol至130mol/kmol的C4/C3比进行聚合，
以得到第二反应器产物，
在可溶性成核剂存在下挤出所述第二反应器产物，以得到所述丙烯丁烯共聚物组合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述有机铝化合物为四乙基铝，所述有机硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷。
14.用于制备丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物的方法，所述组合物包含
(C)不含邻苯二甲酸酯及其分解产物的丙烯丁烯乙烯三元共聚物，和
(D)至少一种颗粒状成核剂和至少一种可溶性成核剂的混合物，
由此所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物组合物具有
-在2.16kg/210℃下12g/10min至50g/10min范围内的MFR，
-大于1200MPa的拉伸模量，根据ISO 527在注塑成型的测试样品上测量，
-大于150℃的Tm，
-小于7.0wt.-％的二甲苯冷可溶物部分含量
并且其中所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物包括源自以下的单体单元：
相对于所述丙烯丁烯乙烯三元共聚物的总重量，
a)含量为90-96wt.-％的丙烯
b)含量为4-9wt.-％的丁烯，
c)含量为不大于1.0wt.-％的乙烯，
所述方法包括：
在三个串联连接的反应器中聚合丙烯、丁烯和乙烯，
使用齐格勒纳塔催化剂体系，所述齐格勒纳塔催化剂体系具有作为内部供体的柠康酸酯、有机铝化合物和作为外部供体的有机硅烷，Al/外部供体比为5.0-8.0mol/mol，Al/Ti比为190mol/mol至240mol/mol，并进一步将颗粒状成核剂进料至至少一个反应器中，
由此在第一反应器中在25-35℃下进行预聚合10分钟至60分钟，得到预聚物，
进一步在65-75℃的温度下以115mol/kmol至145mol/kmol的C4/C3比聚合所述预聚物，得到具有4wt.-％至7wt.-％的C4含量和2wt.-％至5wt.-％的二甲苯冷可溶物的第一中间体，
将所述第一中间体转移到第二反应器中，并进一步在75℃至85℃下以80mol/kmol至120mol/kmol的C4/C3比进行聚合以得到第二反应器产物，
将所述第二反应器产物转移到第三反应器中，并进一步在75℃至85℃下以70mol/kmol至90mol/kmol的C2/C3比进行聚合以得到第三反应器产物，以及
在可溶性成核剂存在下挤出所述第三反应器产物。
15.根据权利要求14的方法，其中所述有机铝化合物为四乙基铝，所述有机硅烷为二环戊基二甲氧基硅烷。
16.通过权利要求12至15中任一项所述的方法获得的组合物。
17.成型制品，其包括根据权利要求1至11中任一项或16所述的组合物。
18.根据权利要求17的成型制品，其中所述成型制品为注塑成型的制品。
19.根据权利要求17或18的成型制品，其中所述组合物具有在1mm板上小于23％的雾度，小于1.38％的FD收缩率和小于1.55％的TD收缩率，并且进一步任选地，所述组合物具有在23℃下至少5.0kJ/m2的缺口冲击强度。
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