CN113330042A - 无规丙烯聚合物组合物及其在挤出吹塑中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种丙烯共聚物(C‑PP)和α‑成核剂(NU)的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物(C‑PP)包含两种丙烯共聚物级分(PP1)和(PP2)，其中丙烯共聚物级分(PP1)以30至70重量％的量包含在丙烯共聚物(C‑PP)中并且丙烯共聚物级分(PP2)以70至30重量％的量包含在丙烯共聚物(C‑PP)中，丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量在0.5至2.5重量％的范围内，并且丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量低于丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量，以及所述丙烯聚合物组合物具有(a)1至5g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，以及(b)4.0至8.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为乙烯和/或至少一种C4至C12α‑烯烃。上述丙烯聚合物组合物具有改善的冲击和光学性质。本发明进一步提供了生产上述丙烯聚合物组合物的方法和包含上述丙烯聚合物组合物的挤出吹塑制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于挤出吹塑的新型无规丙烯聚合物组合物以及所述无规丙烯聚合物组合物用于改善挤出吹塑制品的光学性质的用途。
背景技术
在聚合物领域众所周知，不同的应用需要专门定制的聚合物来实现个别要求的性质。例如，用于注塑的聚合物必须具有与用于吹塑的聚合物不同的性质。
例如，挤出吹塑工艺是一种非常特殊的工艺，它允许以灵活且廉价的方式制备不同尺寸和形状的瓶子。与普通注塑相比，该工艺的一个主要缺点是固化步骤的复杂性。
在挤出吹塑(EBM)工艺中，聚合物熔体首先通过管状模具被挤出到空气中形成聚合物管，随后将所述聚合物管(在本技术领域通常称为“型坯”)吹胀，直到管的外部到达模具的边界。与注塑相比，用吹胀的聚合物管完全覆盖模具壁是相当困难的，因为必须完全去除聚合物管和模具之间的空气，这是一个非常苛刻的工艺步骤。此外，聚合物管的内部不与模具接触，因此影响管的内表面结构的可能性很小。因此，与任何注塑制品相比，挤出吹塑制品(如瓶子)通常表现出较差的光学性质。例如，与注塑瓶或注射拉伸吹塑制品(ISBM)相比，挤出吹塑瓶内部和/或外部的表面性质通常是不均匀的(流线、熔体破裂)，导致整体光泽度和透明度较低。
此外，挤出吹塑(EBM)产品必须具有相当高的冲击强度，以防止从高空坠落时因跌落开裂而造成的损坏，并应具有较高的熔点，从而进一步扩大应用领域。
因此，仍然需要生产具有改善的光学和机械性质，特别是低雾度(haze)、高弯曲性质(flexural properties)和高冲击强度(impact strength.)的挤出吹塑(EBM)产品。
发明内容
因此，本发明的目的是提供丙烯共聚物组合物以生产具有改善的光学和机械性质(例如高冲击强度和刚度以及低雾度)的挤出吹塑制品。此外，所述挤出吹塑制品应当具有高安全性而没有在食品接触应用中的健康问题。
这些目的可以通过发现根据本发明的丙烯共聚物组合物来实现，所述丙烯共聚物组合物包含具有相当低的熔体流动速率、改善的共聚单体分布以及高熔融和结晶温度的丙烯共聚物。
因此，本发明涉及包含至少一种丙烯共聚物(C-PP)和α-成核剂(NU)的丙烯聚合物组合物，其中所述丙烯共聚物(C-PP)包含两种丙烯共聚物级分(PP1)和(PP2)，其中
丙烯共聚物级分(PP1)以30至70重量％的量包含在丙烯共聚物(C-PP)中，丙烯共聚物级分(PP2)以30至70重量％的量包含在丙烯共聚物(C-PP)中，
丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量在0.5至2.5重量％的范围内，并且丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量低于丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量，并且丙烯聚合物组合物具有
(a)1至5g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，和
(b)4.0-8.0重量％的共聚单体含量，共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃。
上述丙烯聚合物组合物令人惊奇地具有改善的冲击和光学性质。
具体实施方式
下面定义作为本发明的丙烯聚合物组合物的一部分的丙烯共聚物(C-PP)。随后描述了所述丙烯聚合物组合物用于改善包含所述丙烯聚合物组合物的挤出成型制品的光学性质的用途。
丙烯共聚物(C-PP)
关于聚合物组分，本发明的丙烯聚合物组合物包含丙烯共聚物(C-PP)，优选由丙烯共聚物(C-PP)组成。因此，根据本发明的组合物的特性曲线和参数主要由丙烯共聚物(C-PP)的各个性质决定。
丙烯共聚物(C-PP)优选是单相的。因此，优选丙烯共聚物(C-PP)不包含形成作为第二相的夹杂物的弹性体(共)聚合物以改善机械性质。相比之下，包含弹性体(共)聚合物作为第二相夹杂物的聚合物将被称为多相的并且优选不是本发明的一部分。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态机械热分析(DMTA)可见到。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。
因此，优选根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)不具有低于-30℃，优选低于-25℃，更优选低于-20℃的玻璃化转变温度。
另一方面，在一个优选的实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)或丙烯聚合物组合物的玻璃化转变温度在-12至+2℃的范围内，更优选在-10至+2℃的范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)可以具有根据ISO 1133测量的在0.5至3.5g/10min范围内，更优选在0.8至3.2g/10min范围内，更优选在1.0至3.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
丙烯共聚物(C-PP)除丙烯外还包含共聚单体。
优选地，丙烯共聚物(C-PP)除丙烯外还包含乙烯和/或C4至C12α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”优选被理解为包含衍生自丙烯、乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元的聚丙烯，优选为由衍生自丙烯、乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成的聚丙烯。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)优选包含可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体，如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如，1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)包含选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的可与丙烯共聚的单体，尤其由其组成。更具体地，本发明的丙烯共聚物(C-PP)除丙烯外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外，应理解，丙烯共聚物(C-PP)优选具有非常特定范围内的共聚单体含量，这有助于冲击强度和良好的光学性质。因此，要求丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)的共聚单体含量在4.0至8.0重量％的范围内，优选在4.0至7.5重量％的范围内，更优选在4.2至7.0重量％的范围内，更优选地在4.3至6.8重量％的范围内。
此外，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)优选具有148至162℃，更优选在150至160℃的范围内的熔融温度Tm，
此外，优选丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有至少115℃，更优选在115至135℃的范围内，还更优选在115至133℃的范围内，甚至更优选在115至130℃的范围内的结晶温度Tc。这些值特别适用于丙烯共聚物(C-PP)成核，例如α-成核的情况。
优选地，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有不超过20重量％，更优选在4.0至20.0重量％的范围内，甚至更优选在6.0至18.0重量％的范围内，还更优选在8.0至15.0重量％的范围内的可溶级分(SF)，其通过使用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏测定。进一步优选可溶级分(SF)为至少10重量％。
根据优选的实施方式，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有10-25重量％，更优选13-22重量％，甚至更优选15-20重量％范围内的可溶级分的乙烯含量(C2(SF))，其通过用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏确定。
根据优选的实施方式，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有在1.5-4.1重量％，更优选2.0-3.9重量％，甚至更优选3.0-3.8重量％范围内的结晶级分的乙烯含量(C2(CF))，其通过用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏确定。
根据优选的实施方式，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有可溶级分的乙烯含量(C2(SF))和结晶级分的乙烯含量(C2(CF))之间的特定比率。所述比率C2(SF)/C2(CF)可以是4.0以上，例如4.0-10，优选4.2-8.0，或更优选4.4-6.0。
根据优选的实施方式，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有在1.3-4.0dl/g，如2.1-3.2，优选2.5-2.7dl/g范围内的特性粘度(IV)，其根据用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏测定。
进一步优选地，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有至少1.3dl/g以上，例如在1.3-2.3dl/g的范围内，优选1.5-2.1dl/g或1.7-2.0dl/g范围内的可溶级分的特性粘度(IV(SF))，其根据用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏测定。
进一步优选地，丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)具有在1.8-4.5dl/g，优选2.0-4.0dl/g，更优选2.2-3.3dl/g或2.4-2.8dl/g范围内的结晶级分的特性粘度(IV(CF))，其根据用如下所述的CRYSTEX QC，Polymer Char(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏测定。
优选地，根据本发明的丙烯共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下生产的。催化剂尤其影响聚合物的微观结构。特别是，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了不同的微观结构。最显著的区别是茂金属制备的聚丙烯中存在区域缺陷，而用齐格勒-纳塔(ZN)制备的聚丙烯则不存在这种区域缺陷。在Chemical Reviews(化学评论)2000,100(4)，第1316-1327页中可以找到对聚丙烯中的结构和区域缺陷形成机制的详细描述。
丙烯共聚物(C-PP)优选包含至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们都是丙烯共聚物。优选地，丙烯共聚物(C-PP)包含至少两种不同的丙烯共聚物级分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中进一步地，两种丙烯共聚物级分优选地在共聚单体含量和/或熔体流动速率方面不同。
优选地，丙烯共聚物(C-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一个级分是贫共聚单体级分，而另一级分是富共聚单体级分。
此外，丙烯共聚物(C-PP)的两种聚合物共聚物级分中的一个级分是低熔体流动速率MFR2(230℃)级分，另一级分是高熔体流动速率MFR2(230℃)级分。
甚至更优选丙烯共聚物(C-PP)包含第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)，优选由其组成，其中进一步地，丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量在0.5至2.6重量％的范围内，并且丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量低于丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量。在一个实施方式中，丙烯共聚物级分(PP1)和(PP2)在熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
因此，在一个实施方式中，第一丙烯共聚物级分(PP1)具有比丙烯共聚物级分(PP2)高的熔体流动速率MFR2(230℃)。[第一选择]
在另一个实施方式中，第一丙烯共聚物级分(PP1)具有比第二丙烯共聚物级分(PP2)低的熔体流动速率MFR2(230℃)。[第二选择]
在又一个实施方式中，第二丙烯共聚物级分(PP2)与第一丙烯共聚物级分(PP1)相比具有更高的共聚单体含量但具有更低的熔体流动速率MFR2(230℃)。[第三选择]
在进一步的实施方式中，第二丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)均高于第一个丙烯共聚物级分(PP1)。[第四选择]
根据第三和第四选择的实施方式是特别优选的。
进一步优选地，第一丙烯共聚物级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)与丙烯共聚物(C-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)相差不超过6.0g/10min，更优选不超过4.0g/10min，还更优选不超过2.0g/10min。
优选地，第一丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量为0.5至2.5重量％，更优选为0.6至2.3重量％，还更优选为0.8至2.1重量％，还更优选为1.0至2.0重量％。
优选地，第一丙烯共聚物级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.5至10.0g/10min的范围内，更优选在1.0至9.0g/10min的范围内，还更优选在1.5至6.0g/10min的范围内。
另一方面，第二丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量优选在6至20重量％范围内，更优选在7至18重量％范围内，还更优选在8至15重量％范围内。
优选地，第二丙烯共聚物级分(PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)在0.05至6.0g/10min的范围内，更优选在0.1至5.0g/10min的范围内，还更优选在0.2至3.0g/10min的范围内。
可与丙烯共聚的第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体分别是乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选地，第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)分别包含可与丙烯共聚的单体，尤其由其组成，所述单体选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。更具体地，第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)除丙烯分别包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方式中，第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)包含相同的共聚单体，即仅乙烯。
优选地，第一丙烯共聚物级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(PP2)之间的重量比为30/70至70/30，更优选35/65至65/35，还更优选40/60至60/40。
本发明中定义的丙烯共聚物(C-PP)可包含至多5.0重量％的添加剂，如α-成核剂(NU)和抗氧化剂，以及增滑剂(slip agents)和抗粘连剂。优选地，添加剂含量(不包括α-成核剂)低于3.0重量％，例如低于1.0重量％。
优选地，丙烯共聚物(C-PP)包含α-成核剂(NU)。甚至更优选地，本发明不含β-成核剂。α-成核剂(NU)优选选自：
(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，
(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇(1,2,3,-trideoxy-4,6:5,7-bis-0-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol)，
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基-苯基)磷酸]碱式铝(aluminum-hydroxy-bis[2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate])，
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，以及
(v)它们的混合物。
此类添加剂通常是市售的并且例如在Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”，第5版，2001中述及。
优选地，丙烯共聚物(C-PP)包含至多2.0重量％的α-成核剂(NU)。在一个优选的实施方式中，丙烯共聚物(C-PP)包含不超过6000ppm，更优选1至5000ppm，更优选5至4500ppm的α-成核剂，α-成核剂尤其选自：二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物。
聚合物成核剂(NU)可以通过反应器内成核(所谓的BNT技术)或通过如下所述的所谓母料技术(混炼技术)掺入。
在本发明的一个优选实施方式中，聚合物成核剂通过适当改性的催化剂被引入到丙烯共聚物(C-PP)中，进入反应器(即反应器内成核)，即使用于催化丙烯共聚物(C-PP)聚合的催化剂经受用于聚合物成核剂的合适单体的聚合以首先产生所述聚合物成核剂。然后将催化剂与获得的聚合物成核剂一起引入丙烯共聚物(C-PP)的实际聚合步骤。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在这种改性催化剂的存在下制备丙烯聚合物以获得所述反应器制备的丙烯共聚物(C-PP)。使用这种改性催化剂，还可以进行上述优选的聚合顺序以制备原位共混多峰聚丙烯，包括双峰聚丙烯。
在应用反应器内成核的情况下，本发明的组合物包含得自预聚合步骤的丙烯均聚物，该预聚合步骤在如上定义的第一级分聚合之前进行。更优选地，该级分是丙烯均聚物级分。
不同于上述反应器内共混的另一个实施方式是聚合物与成核剂的机械共混，其中首先在不存在聚合物成核剂的情况下制备丙烯共聚物(C-PP)，然后与聚合物成核剂或与少量成核聚合物或与聚合物(已经含有聚合物成核剂(所谓的母料技术))机械共混，以便将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制备的聚合物组合物的制备确保了即使在高浓度的聚合物成核剂下制备组分的均匀混合物(例如，在聚丙烯均聚物中均匀分布的聚合物成核剂)。
如上所述，反应器制成的聚合物组合物是本发明的优选实施方式，尽管本发明还设想了例如通过使用母料技术制备的机械共混物。
雾度和透明度是根据ASTM D 1003-07在从由丙烯聚合物组合物制成的壁厚为0.6mm的瓶子上切下的试样上测定的。
雾度可以在35％以下的范围内，例如在5-35％，优选地10-30％，更优选地15-25％的范围内。
透明度可以在75％以上的范围内，例如75-99％，优选77-90％，或78.0-85.0％的范围。
根据本发明的丙烯共聚物(C-PP)优选在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂存在下以顺序聚合方法生产。
因此，优选在以下物质存在下生产丙烯共聚物(C-PP)
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID，internal donor)为非邻苯二甲酸酯，
(b)任选的助催化剂(Co)，以及
(c)任选的外部给体(ED，external donor)。
优选地，丙烯共聚物(C-PP)在包括至少两个反应器(R1)和(R2)的顺序聚合方法中生产，在第一反应器(R1)中生产第一丙烯共聚物级分(PP1)并随后转移到在第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(PP1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(PP2)。
术语“顺序聚合系统”表示丙烯共聚物(C-PP)在至少两个串联的反应器中生产。因此，本发明的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由……组成”只是考虑到主聚合反应器的一种封闭的表述方式。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)并且可以是以本体或淤浆操作的任何连续或简单的搅拌间歇釜反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环管反应器(LR)。因此，基于环管反应器(LR)内聚合物淤浆的总重量，环管反应器(LR)内的聚合物淤浆中丙烯共聚物(C-PP)，即丙烯共聚物(C-PP)的第一级分(1st F)(即第一丙烯共聚物级分(PP1)，的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环管反应器(LR)内聚合物淤浆的总重量，环管反应器(LR)内聚合物淤浆中第一丙烯共聚物级分(PP1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选为25重量％至52重量％。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(PP1)，更优选地，包含第一丙烯共聚物级分(PP1)的环管反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料到第二聚合反应器(R2)，即进入(第一)气相反应器(GPR1)，而没有各阶段之间的闪蒸步骤。这种直接进料描述于EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中。“直接进料”是指以下方法，其中第一聚合反应器(R1)，即环管反应器(LR)，的内容物，包含第一丙烯共聚物级分(PP1)的聚合物淤浆，被直接引导至下一阶段气相反应器。
或者，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(PP1)，更优选含有第一丙烯共聚物级分(PP1)的环管反应器(LR)的聚合物淤浆，也可以在进料到第二聚合反应器(R2)，即，进入气相反应器(GPR)之前被导入闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因此，该“间接进料”是指以下方法，其中将第一聚合反应器(R1)，即环管反应器(LR)，的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元(反应介质作为气体从分离单元分离)进料到第二聚合反应器(R2)，即(第一)气相反应器(GPR1)。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器，例如第三聚合反应器(R3)，优选为气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。
优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解，该气相反应器优选是带有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方式中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的后续反应器，如第三聚合反应器(R3)，是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即，淤浆反应器(SR)(如环管反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置一个预聚合反应器。
特别优选在第一聚合反应器(R1)中，例如在淤浆反应器(SR)，如环管反应器(LR)中，产生第一丙烯共聚物级分(PP1)，在第二聚合反应器(R2)中，例如，在第一气相反应器(GPR1)中，产生第二丙烯共聚物级分(PP2)。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被进料到第一聚合反应器(R1)中，并与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料到预聚合反应器中。
随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
在第一反应器，优选淤浆反应器(SR)之前，可以放置预聚合反应器(PPR)。因此，该方法可包括预聚合步骤，其中可根据所谓的BNT技术首先在催化剂体系存在下聚合上文定义的聚合物成核剂，优选如上文定义的根据式(I)的乙烯基化合物，甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)，所述催化剂体系包含固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体。
然后将如此获得的如上定义的根据式(I)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物，和催化剂体系的反应混合物引入第一聚合反应器(R1)中。
在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上至40，例如0.4至20或更优选0.5至15，如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合，可以在任何不溶解形成的聚合物(例如聚VCH)的惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高以防止催化剂颗粒在储存和运输过程中沉降。
混合物粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如，可以在低粘度油中进行聚合，在乙烯基化合物聚合后，可以通过添加高粘度物质来调节粘度。这种高粘性物质可以是“蜡”，例如油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种粘性物质的粘度在室温下通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点是催化剂的储存和进料到该过程得到改善。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此保持了催化剂活性。
油与固体或高粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质外，液态烃，如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可用作改性步骤中的介质。
采用用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯优选基本上不含游离(未反应)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(加入的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10的范围内，优选小于3，更优选约0.1至2.0，尤其是在约0.1至1.5的范围内。应该注意的是，过量使用乙烯基化合物不会带来任何好处。此外，通过乙烯基化合物聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即，继续聚合直到反应混合物(包括聚合介质和反应物)中未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于2000ppm，以重量计(通过分析显示)。因此，当预聚合催化剂包含最多约0.1重量％乙烯基化合物时，聚丙烯中乙烯基化合物的终含量将低于使用GC-MS方法测定的极限值(<0.01ppm，以重量计)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选聚合时间至少为1小时，特别是至少5小时。甚至可以使用6至50小时范围内的聚合时间。可以在10至70℃，优选35至65℃的温度下进行改性。
在优选的实施方式中，所有的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)都进料到预聚合反应器中。随后，将含有改性齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
优选的多级方法是“环管-气相”方法，例如由丹麦Borealis A/S开发(称为
技术)的，例如在专利文献中，如在EP 0887379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或在WO00/68315中所描述的。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
方法。
如果慎重选择反应器中的温度，将获得特别好的结果。
因此，优选第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内。
作为前一段的替代或补充，优选第二聚合反应器(R2)和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是操作温度如下：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内，以及
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内，还更优选在78至88℃的范围内，条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
更优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。在一个具体实施方式中，第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。因此，优选的是操作温度如下
(a)在第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内，
(b)在第二聚合反应器(R2)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选地在78至92℃的范围内，还更优选地在78至88℃的范围内，并且
(c)在第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内，还更优选在85至92℃的范围内，比如在87至92℃的范围内，
条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，并且
条件是第三聚合反应器(R3)中的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，优选高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。
通常，第一聚合反应器(R1)，优选环管反应器(LR)中的压力在20至80巴，优选30至70巴，如35至65巴的范围内，而第二聚合反应器(R2)中，即(第一)气相反应器(GPR1)中，和任选地在任何后续反应器中，如在第三聚合反应器(R3)中，例如在第二气相反应器(GPR2)中的压力在5至50巴，优选15至40巴的范围内。
优选在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。一般而言，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器体积流出速率(Q0)的比值(即VR/Q0)，即τ＝VR/Q0[tau＝VR/Q0]。在环管反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少15分钟，更优选在16至90分钟的范围内，还更优选在20至60分钟的范围内，如在22至40分钟的范围内，和/或在第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少90分钟，更优选在90至300分钟的范围内，还更优选在100分钟至280分钟的范围内，更优选在110至260分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在的话)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，还更优选在40至100分钟的范围内，比如在50到90分钟的范围内。
此外，优选在整个顺序聚合系统中的平均停留时间(τ)，更优选在第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)为至少120分钟，更优选至少140分钟，还更优选在140至400分钟的范围内，更优选在145至260分钟的范围内。
如上所述，除了丙烯共聚物(C-PP)在至少两个聚合反应器(R1、R3和任选的R3)中的(主要)聚合之外，在此之前，本方法可以包括在预聚合反应器中(PR)的预聚合，所述预聚合反应器在所述第一聚合反应器(R1)的上游。
在预聚合反应器(PR)中生产聚丙烯(Pre-PP)。预聚合在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)存在下进行。根据该实施方式，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)都被引入预聚合步骤。然而，这不排除在稍后阶段，例如在聚合过程中，例如在第一反应器(R1)中添加另外的助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)的选择。在一个实施方式中，如果应用预聚合，则齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)仅添加到预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0至60℃，优选15至50℃，更优选18至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可为20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液态丙烯(即液相主要包含丙烯，其中任选地溶解有惰性组分)中以本体淤浆聚合进行。此外，根据本发明，可以在预聚合期间使用乙烯进料。
也可以向预聚合阶段添加其他组分。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒相互粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
由于以上定义的预聚合中的工艺条件，优选地获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，在预聚合反应器(PR)中引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂成更小的碎片，这些碎片均匀地分布在生长的聚丙烯(Pre-PP)中。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的尺寸以及获得的碎片的尺寸对于本发明没有必然相关性并在技术人员的知识范围内。
如上所述，如果使用预聚合，则在所述预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中产生的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移到第一反应器(R1l)，因此成为第一丙烯共聚物级分(PP1)的一部分。因此，上文定义的第一丙烯共聚物级分(PP1)的性质实际上是第一反应器(R1)中产生的聚合物和聚丙烯(Pre-PP)的结果。
然而，通常在最终丙烯共聚物(C-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量相当低并且通常不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，仍然更优选地，在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内，第一丙烯共聚物级分(PP1)的性质基本上不受聚丙烯(Pre-PP)存在的影响。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和其他成分如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)直接引入第一聚合反应器(R1)。
因此，在上述条件下，根据本发明的方法包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环管反应器(LR)中，丙烯和为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，优选丙烯和乙烯，聚合得到丙烯共聚物(C-PP)的第一丙烯共聚物级分(PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物级分(PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，丙烯和为乙烯和/或C4至C12α-烯烃的共聚单体，优选丙烯和乙烯，在第一丙烯共聚物级分(PP1)存在下聚合，获得丙烯共聚物(C-PP)的第二丙烯共聚物级分(PP2)，所述第一丙烯共聚物级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(PP2)形成丙烯共聚物(C-PP)。
如上所述的预聚合可以在步骤(a)之前完成。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上文在用于制备如上定义的丙烯共聚物(C-PP)的具体方法中所指出的，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在将更详细地描述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
本发明所用的催化剂为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸酯，最优选如下文更详细描述的非邻苯二甲酸的二酯。因此，用于本发明的催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸类化合物。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进一步定义。
因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供至少一种复合物(A)和任选地至少一种复合物(B)的溶液，所述复合物(A)是镁化合物(MC)和除羟基部分外还包含至少一个不同于羟基的其他含氧部分的醇(A1)的复合物，所述复合物(B)是所述镁化合物(MC)和不包含任何其他含氧部分的醇(B1)的复合物，
b)将所述溶液与钛化合物(TC)混合并产生乳液，该乳液的分散相含有超过50mol％的镁；
c)搅拌所述乳液以将所述分散相的液滴优选保持在5至200μm的平均尺寸范围内；
d)固化所述分散相的所述液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，并且其中在步骤c)之前的任何步骤添加内部给体(ID)并且所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸酯，优选所述内部给体(ID)是如下更详细描述的非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯。
关于如何获得这种齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的详细描述在WO2012/007430中公开。
在步骤a)中的优选实施方式中，镁化合物(MC)的复合物溶液是镁化合物(MC)的复合物(复合物(A)和(B))的混合物。
镁化合物(MC)的复合物(复合物(A)和(B))可以在催化剂制备方法的第一步中通过使所述镁化合物(MC)与上述醇反应而原位制备，并且在下文中更详细地描述，或者所述复合物可以是单独制备的复合物，或者它们甚至可以作为现成的复合物商购获得并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。如果在催化剂制备方法的第一步中原位制备镁化合物(MC)的复合物(复合物(A)和(B))的混合物，优选通过使所述镁化合物(MC)与醇(A1)和(B1)的混合物反应来制备。
优选地，根据本发明的要使用的除了羟基部分之外还包含至少一个不同于羟基的其他含氧基团的醇(A1)是带有醚基团的醇。
根据本发明的要使用的除了羟基部分之外还包含至少一个其他含氧基团的此类优选醇(A1)的说明性实例是乙二醇单醚，特别是C2至C4二醇的单醚，例如乙二醇单醚或丙二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的单醚是C2至C4二醇的单醚及其衍生物。说明性和优选的例子是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，与2-(2-乙基己氧基))乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚，特别优选3-丁氧基-2-丙醇。
在使用复合物(A)和(B)(或分别为醇(A1)和(B1))的混合物的情况下，通常以1.0:10至1.0:0.5的A:B或A1:B1的摩尔比使用不同的复合物或醇，优选该摩尔比为1.0:8.0至1.0:1.0，更优选1.0:6.0至1.0:2.0，甚至更优选1.0:5.0至1.0:3.0。如以上比例所示，更优选醇A1，优选具有醚部分的醇的量高于醇B1(即不含任何不同于羟基的其他含氧部分的醇)的量。
用于制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的内部给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸的(二)羧酸的(二)酯及其衍生物和混合物。酯部分，即衍生自醇的部分(即酯的烷氧基)可以相同或不同，优选这些酯部分相同。通常酯部分是脂肪族或芳香族烃基。其优选实例是具有1至20个碳原子，优选2至16个碳原子，更优选2至12个碳原子的直链或支化脂族基团，或具有6至12个碳原子的芳族基团，它们任选地包含IUPAC周期表的第14至17族的杂原子，尤其是N、O、S和/或P。二-或单酸(二)酯，优选二酸的二酯，的酸部分优选包含1至30个碳原子，更优选，2至20个碳原子，还更优选2至16个碳原子，任选地被具有1至20个C，优选1至10个碳原子的芳族或饱和或不饱和环状或脂族烃基取代，且任选地包含IUPAC周期表的第14至17族杂原子，尤其是N、O、S和/或P。特别优选的酯是单不饱和二羧酸的二酯。
特别优选的酯是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯的组的酯，任选如下定义地被取代，以及它们的任何衍生物和/或混合物。优选的例子是例如取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
优选在步骤a)中将如下文进一步定义的内部给体(ID)或其前体加入到所述溶液中。
用作内部给体(ID)的酯可以如本领域公知的那样制备。例如，二羧酸二酯可以简单地使羧酸二酸酐与C1-C20烷醇和/或二醇反应而形成。
钛化合物(TC)优选为卤化钛，如TiCl4。
镁化合物的复合物可以是烷氧基镁复合物，优选选自二烷氧基镁，及二卤化镁和二烷氧基镁的复合物。它可以是醇和镁化合物的反应产物，所述镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁和烷基卤化镁，优选二烷基镁。其还可选自二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。
二烷氧基镁可以是式R2Mg的二烷基镁与如本申请中定义的醇的反应产物，其中两个R中的每一个是相似或不同的C1-C20烷基，优选相似或不同的C2-C10烷基。典型的烷基镁是乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二戊基镁、丁基戊基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，式R2Mg的一个R是丁基，另一个R是辛基或乙基，即二烷基镁化合物是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR是乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。
除了如本申请上文定义的，除了羟基之外还含有至少一个不同于羟基部分的其他含氧部分的醇以外，二烷基镁或烷基烷氧基镁可以与一元醇R'OH或与所述一元醇R'OH和多元醇R'(OH)m的混合物反应。
优选的一元醇是式Rb(OH)的醇，其中Rb是C1-C20，优选C4-C12，最优选C6-C10的直链或支链烷基或C6-C12芳基。优选的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、3-戊醇、仲异戊醇、新戊醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇和2,7-二甲基-2-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇和苯酚或苯甲醇。脂族一元醇可以任选地是不饱和的，只要它们不作为催化剂毒物即可。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇。
优选的多元醇是式Ra(OH)m的醇，其中Ra是直链、环状或支链的C2至C6烃基，(OH)表示烃基的羟基部分并且m是2至6的整数，优选3至5的整数。特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚和1,4-苯二酚，以及甘油和季戊四醇等三醇。
用于制备齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的溶剂可以选自芳族和脂族溶剂或其混合物。优选地，溶剂是具有5至20个碳原子，优选5至16个，更优选5至12个碳原子的芳族和/或脂族烃，其实例包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯等，优选甲苯，以及戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，包括直链、支链和环状化合物等，特别优选己烷和庚烷。
Mg化合物(MC)通常以在上述溶剂中10至50重量％的溶液形式提供。典型的市售MC溶液是甲苯或庚烷中的20-40重量％的溶液。
制备镁化合物(MC)复合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。
在步骤b)中，通常将步骤a)的溶液加入钛化合物(TC)，例如四氯化钛中。该添加优选在低温下进行，例如-10至40℃，优选-5至20℃，例如约-5℃至15℃。
步骤b)和c)的温度通常为-10至50℃，优选-5至30℃，而固化通常需要加热，如下文进一步详细描述的。
在本发明的所有实施方式中，可以通过简单搅拌和任选地加入(另外)溶剂和添加剂，例如下文进一步描述的湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂来形成乳液，即，两相液-液系统。
用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备基于液/液两相系统，其中不需要单独的外部载体材料例如二氧化硅或MgCl2来获得固体催化剂颗粒。
本发明的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒是球形的，它们的平均粒度优选为5至500μm，例如5至300μm，在实施方式中为5至200μm，或甚至10至100μm。考虑到液滴尺寸在固化步骤期间可以改变(减小)，这些范围也适用于如本文所述的乳液分散相的液滴。
作为中间阶段的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备过程产生了通常具有0.1至10的的钛化合物(TC)/镁摩尔比的更致密的、钛化合物(TC)/甲苯不溶性油分散相和具有10至100的钛化合物(TC)/镁摩尔比的油分散相的乳液。钛化合物(TC)优选为TiCl4。然后通常搅拌该乳液，任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下搅拌该乳液，以保持所述分散相的液滴通常在5至200μm的平均尺寸范围内。在固化所述分散相的颗粒(例如通过加热)后获得催化剂颗粒。
因此，实际上，Mg复合物与钛化合物(TC)的几乎全部反应产物—其是最终催化剂组分的前体—都变成了分散相，并通过进一步的加工步骤进行到最终的颗粒形式。可对仍含有可用量的钛化合物(TC)的分散相进行再加工以回收该金属。
此外，可以以本领域公知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂以促进乳液的形成和/或稳定性。出于上述目的，例如，可以使用表面活性剂，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的一类表面活性剂。优选地，所述乳液稳定剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，特别是具有在酯侧链中具有超过10个、优选超过12个碳原子并且优选少于30个、优选12至20个碳原子的中等尺寸酯侧链的那些丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是未支化的C12至C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。
此外，在一些实施方式中，可将湍流最小化剂(TMA)加入反应混合物中以改善乳液形成并保持乳液结构。所述TMA试剂必须是惰性的并且在反应条件下可溶于反应混合物，这意味着优选的是不含极性基团的聚合物，例如具有直链或支链脂肪族碳主链的聚合物。所述TMA特别优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选的是聚癸烯。
基于反应混合物的总重量，例如，可以以1至1000ppm，优选5至100ppm，更优选5至50ppm的量将TMA添加到乳液中。
发现当分散相(稠油)的钛化合物(TC)/Mg摩尔比为1至5，优选2至4，分散相油的钛化合物(TC)/Mg摩尔比为55至65时效果最佳。一般分散相油中钛化合物(TC)/Mg的摩尔比与稠油中钛化合物(TC)/Mg的摩尔比的比例至少为10。
分散相液滴的加热固化适宜在70至150℃、通常80至110℃、优选90至110℃的温度下进行。加热可以更快或更慢地进行。这里理解为特别的慢速加热的加热速率为约5℃/min以下，特别的快速加热的加热速率例如为10℃/min以上。通常较慢的加热速率对于获得催化剂组分的良好形态是优选的。
可将固化的颗粒产物用烃洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次，烃优选选自芳族和脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤。可以使用热(例如90℃)或冷(室温)烃或其组合进行洗涤。
最后，回收洗涤过的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。可以进一步将其干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化为油状液体而无需任何干燥步骤。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本聚合过程中的另一组分，优选存在外部给体(ED)。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和这些的混合物。特别优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，且它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以相同或不同。这种硅烷的具体例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或以下通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，代表具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基。特别优选的是，R3和R4独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R3和R4相同，还更优选地，R3和R4都是乙基。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
有利地，三乙基铝(TEAL)具有相对于三乙基铝(TEAL)小于1.0重量％的以AlH3表示的氢化物含量。更优选地，氢化物含量小于0.5重量％，最优选地氢化物含量小于0.1重量％。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应慎重选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]必须在3至45的范围内，优选在4至35的范围内，更优选在4.5至25的范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]必须在大于50至500的范围内，优选在80至400的范围内，更优选为在100到350的范围内。
优选通过挤出将上述添加剂加入丙烯共聚物(C-PP)中。对于混合/挤出，可以使用传统的混炼或混合设备，例如班伯里密炼机、2辊炼胶机(2-roll rubber mill)、Buss共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物材料通常为粒料形式。然后，这些粒料例如通过如下所述的挤出吹塑工艺被进一步加工。
挤出吹塑(EBM)制品
本发明的丙烯聚合物组合物特别适用于生产包含丙烯共聚物(C-PP)的挤出吹塑制品。
挤出吹塑制品本质上不同于注射吹塑制品和注射拉伸吹塑制品。例如，挤出吹塑制品在至少一种特性(选自表面外观、冲击行为、排放、挥发物的量和己烷可萃取物，仅举几方面)方面不同于注射吹塑制品和注射拉伸吹塑制品。.
因此，本发明涉及一种挤出吹塑制品，其包含、优选包含至少75重量％、更优选包含至少80重量％、还更优选包含至少90重量％、还更优选包含至少95重量％，还更优选包含至少99重量％的如上定义的丙烯共聚物(C-PP)，如由如上定义的丙烯共聚物(C-PP)组成。
因此，由于丙烯共聚物(C-PP)是挤出吹塑制品中的主要成分，因此挤出吹塑制品优选具有与丙烯共聚物(C-PP)相同的性质。因此，对于丙烯共聚物(C-PP)提到的所有性质同样适用于挤出吹塑制品。这尤其适用于但不仅限于熔体流动速率MFR2(230℃)、共聚单体含量、如熔融温度的DSC性质、特性粘度(IV)、可溶级分(SF)和结晶级分(CF)。
优选地，挤出吹塑制品是瓶子或容器，优选是用于家用或工业化学品、化妆品、药物包装或食品和饮料的瓶子。甚至更优选所述瓶子具有高至10L，优选100ml至5L，如200ml至2L尺寸，和/或0.1至1.2mm，如0.2至0.8mm的壁厚。
挤出吹塑制品的制备是本领域公知的并且例如描述于“Propylene handbook”，Nello Pasquinin(Ed.)，第二版(2005)，第445页，Hanser中。
在挤出吹塑(EBM)中，将聚合物熔化并挤出到中空管(型坯)中。然后通过将其关闭到冷却的成型模具中来捕获该型坯。然后将压缩空气吹入型坯，使其膨胀成空心瓶、容器或部件的形状。聚合物充分冷却后，打开模具，取出部件。
丙烯共聚物(C-PP)的用途
本发明还涉及丙烯聚合物组合物用于制造挤出吹塑制品的用途。通过将冲击性质，特别是由跌落高度表示的冲击性质，保持在高水平，本发明特别涉及如上定义的丙烯聚合物组合物和丙烯共聚物(C-PP)在改善挤出吹塑制品(如挤出吹塑瓶)的光学性质中的用途，所述挤出吹塑制品包含，优选包含至少75重量％，更优选地包含至少80重量％，还更优选地包含至少90重量％，还更优选地包含至少95重量％，还更优选地包含至少99重量％的所述丙烯聚合物组合物或丙烯共聚物(C-PP)，例如由其组成。
当挤出吹塑制品，如挤出吹塑瓶，包含，优选包含至少70重量％，更优选包含至少80重量％，再更优选包含至少90重量％，仍更优选地包含至少95重量％，还更优选地包含至少99重量％的所述丙烯聚合物组合物，优选地由所述丙烯共聚物(C-PP)组成时，尤其实现所述改善。
测量方法
(a)结晶和可溶级分方法
聚丙烯(PP)组合物的结晶级分(CF)和可溶级分(SF)以及各个级分的共聚单体含量和特性粘度通过CRYSTEX QC,Polymer Char(Valencia,西班牙)进行分析。
通过在160℃下溶解、在40℃下结晶和在160℃下重新溶解在1,2,4-三氯苯(1,2,4-TCB)中的温度循环来分离结晶和无定形级分。SF和CF的定量以及乙烯含量(C2)的测定是通过红外检测器(IR4)和用于测定特性粘度(IV)的在线双毛细管粘度计实现的。
IR4检测器是一种检测在两个不同波段(CH3和CH2)处的IR吸光度的多波长检测器，其用于测定浓度和乙烯-丙烯共聚物中的乙烯含量。IR4检测器使用8种EP共聚物系列进行校准，这8种EP共聚物具有2重量％至69重量％的已知的乙烯含量范围(通过13C-NMR确定)且每种用于校准的乙烯/丙烯共聚物的在2至13mg/ml之间的多个浓度。
可溶级分(SF)和结晶级分(CF)的量通过XS校准与根据按照ISO16152的标准重量法测定的二甲苯冷可溶物(XCS)量和二甲苯冷不溶物(XCI)部分相关联。XS校准是通过测试二甲苯可溶物含量在2-31重量％范围内的各种乙烯/丙烯共聚物来实现的。
母体乙烯/丙烯共聚物及其可溶级分和结晶级分的特性粘度(IV)使用在线双毛细管粘度计测定，并与根据DIN ISO 1628/1，1999年10月，在135℃下十氢化萘中测定的相应特性粘度相关联。使用IV＝2-4dl/g的各种乙烯/丙烯和丙烯共聚物进行校准。
以10mg/ml至20mg/ml的浓度称量待分析的丙烯共聚物组合物样品。用含有250mg/l 2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)作为抗氧化剂的1,2,4-TCB自动填充小瓶后，将样品在160℃下溶解直至完全溶解，溶解通常持续60分钟，期间以800rpm的速度持续搅拌。
将确定体积的样品溶液注入填充有惰性载体的柱子中，在此发生样品结晶和可溶级分与结晶级分的分离。这个过程重复两次。在第一次注射期间，在高温下测量整个样品，确定丙烯共聚物组合物的特性粘度[dl/g]和乙烯含量(C2)[wt％]。在第二次注射期间，测量结晶循环中的可溶级分(在40℃下)和结晶级分(在160℃下)(重量％SF、重量％C2、IV)。
(b)通过NMR光谱量化微观结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用Bruker Advance III 400NMR光谱仪对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱均使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下记录，所有气动装置均使用氮气。将大约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到65mM松弛剂在溶剂中的溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁场后，将管以10Hz的频率旋转。选择此设置主要是为了实现准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的翻转角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1 128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬变。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分并由积分确定相关定量特性。使用溶剂的化学位移，所有化学位移均间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在此结构单元，这种方法也允许进行可比较的参考。观察到与乙烯掺入相对应的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到对应于2,1赤式区域缺陷的特征信号(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253,Cheng,H.N.，Macromolecules 1984,17,1950以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1 157中所述)，需要校正区域缺陷对测定性质的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W.J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1 157)的方法通过对13C光谱中整个光谱区域的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时解释区域缺陷存在的能力。积分区域略有调整，以增加在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到分离的乙烯的系统，修改Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了此类系统乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数量至以下来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1 157)中使用的相同符号。没有修改用于绝对丙烯含量的方程。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1 150)的分析方法确定三联体水平的共聚单体序列分布。选择该方法是因为其稳健的性质，略微调整积分区域以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性。
(c)DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
DSC分析是使用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)对5至7mg样品来进行测量的。DSC根据ISO11357/第3部分/方法C2在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热的循环运行。结晶温度由冷却步骤确定，而熔融温度由第二加热步骤确定。
(d)瓶子的透明度和雾度测量
瓶子的描述/尺寸和生产
1升瓶子，外径90mm，壁厚0.6mm，总高度204mm，圆柱罩高185mm，在B&W机器上用单螺杆挤出机(使用210℃的熔体温度和15℃的模具温度)通过挤出吹塑成型生产。
仪器：BYK-Gardner的Haze-gard plus
测试：根据ASTM D1003(对于注塑板)
方法：在瓶子的外壁上进行测量。切掉瓶子的顶部和底部。然后将生成的圆壁水平地一分为二。然后从该壁靠近中间处切出大约60x 60mm的六个相等样本。将样品放入仪器中，使其凸面面向雾度端口。然后测量六个样品中每一个的透明性，雾度和透明度，并将雾度值报告为这六个平行样的平均值。
瓶子跌落测试(渐进式)
在渐进式跌落测试期间，将如上定义的每个瓶子以增加的高度连续跌落数次。当发生破裂时，对每个瓶子停止测试。
跌落试验是在如前所述的挤出吹塑成型的1升瓶子上进行的。瓶子至其肩部装满水。
每个测试系列至少需要12个瓶子。从根据下表选择的起始高度使4个瓶子同时跌落，其中预期破裂跌落高度已在预测试中确定或已根据经验选择：
| 预期破裂跌落高度[m] | 0.3-1.0 | 1.0-2.5 | 2.5-5.0 |
| 起始跌落高度[m] | 0.2 | 0.5 | 2.0 |
丢弃那些显示破裂的瓶子，并以增加的高度对剩余瓶子继续测试。增加高度的步长大小取决于起始高度。低于0.5m的起始高度，步长为0.1m，而等于或高于0.5m，步长为0.25m。记录每个瓶子的破裂跌落高度，并根据以下公式由单个值计算平均破裂跌落高度：
hp＝∑(hi)/ng
其中
hp＝平均破裂跌落高度
hi＝单个破裂跌落高度
ng＝跌落的容器总数
(e)缺口冲击强度
根据ISO 179 1eA在+23℃下使用根据EN ISO 1873-2制备的80x 10x 4mm3注塑棒试样测量Charpy缺口冲击强度(NIS)。
(f)雾度
根据ASTM D1003-00在符合EN ISO 1873-2的60x 60x 1mm3注塑板上测定雾度。
(g)弯曲模量
根据ISO 178在符合EN ISO 1873-2的注塑成型的80x 10x 4mm3测试棒上在23℃下以3点弯曲测定弯曲模量。
2.实施例
用于本发明实施例(IE1)和(IE2)的丙烯共聚物的聚合过程中的催化剂制备如下：
催化剂
将3.4升2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。添加后，将反应混合物的温度升至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将所得烷氧基镁(Mg-alkoxide)转移至储存容器中。
将上面制备的21.2g烷氧基镁与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后得到的Mg复合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。搅拌速度调整为170rpm。在30分钟内加入26.0g以上制备的镁复合物，保持温度在25℃。添加3.0mlViscoplexR 1-254和1.0ml含有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。
在25℃下继续搅拌30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。
然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下静置15分钟。将固体物质洗涤5次：
在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。搅拌停止后，使反应混合物静置20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物静置10min，同时将温度降低至70℃，随后进行虹吸，然后通入氮气20分钟，得到空气敏感粉末。
Ti含量为3.76重量％。
外部给体：
在实施例中，使用外部给体D(二环戊基二甲氧基硅烷CAS 126990-35-0)。
使用的助催化剂组分是三乙基铝(TEAL)。
CE1的催化剂和聚合物如WO 2014/206950 A1的IE1所述制备。使用上述催化剂和助催化剂并使用根据下表1的聚合条件生产两种丙烯共聚物P1和P2。
聚合条件列于下表中。
表1：聚合条件
通过在氮气气氛下，熔融温度220℃下，使用ZSK 57双螺杆挤出机，将共聚物P1(IE1)和P2(IE2)与0.1重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010和Irgafos168的1:1共混物)以及0.05重量％硬脂酸钙混合以制备实施例IE1、IE2，测量最终聚合物性质如下表2所示。
表2：实施例的性质
| 单位 | IE1 | IE2 | CE1 | |
| 基体 | P1 | P2 | RB307MO | |
| MFR<sub>2</sub> | g/10min | 1.9 | 1.9 | 1.5 |
| NU | PVCH | PVCH | DMDBS | |
| SF | wt％ | 13.2 | 13.0 | 7.4 |
| C2 | wt％ | 4.9 | 5.0 | 4.7 |
| C2(SF) | wt％ | 17.8 | 17.6 | 16.6 |
| C2(CF) | wt％ | 3.6 | 3.7 | 4.2 |
| 比例C2(SF)/C2(CF) | 5.0 | 4.7 | 3.9 | |
| IV | dl/g | 2.6 | 2.6 | 2.9 |
| IV(SF) | dl/g | 1.8 | 1.8 | 1.5 |
| IV(CF) | dl/g | 2.7 | 2.7 | 2.9 |
| 熔融温度 | ℃ | 154 | 150 | 144 |
| 结晶温度 | ℃ | 122 | 119 | 113 |
| 弯曲模量 | MPa | 817 | 792 | 892 |
| NIS/23℃ | kJ/m<sup>2</sup> | 39.6 | 40.7 | 15 |
| 雾度/1mm | ％ | 21.4 | 20.1 | 20 |
| 瓶子/0.6mm | ||||
| 跌落高度 | m | 5.5 | 5.5 | 4 |
| 最高负载 | N | 401 | 378 | 411 |
| 雾度 | ％ | 29 | 28 | 20 |
| 透明度 | ％ | 79.0 | 79.6 | 74 |
上述结果表明，本发明的丙烯聚合物组合物将优异的机械性质如高冲击强度和高弯曲模量与改善的光学性质如低雾度和高透明度结合在一起。C2(SF)/C2(CF)之间的特定比率可以优选地有助于期望的性质组合。
特定的聚合物设置提供了更好的冲击性质，即更高的冲击强度和更高的跌落高度，同时将光学性质(例如雾度)保持在较低水平。
Claims (14)
1.一种丙烯聚合物组合物，其包含至少一种丙烯共聚物(C-PP)和α-成核剂(N)，其中所述丙烯共聚物(C-PP)包含两种丙烯共聚物级分(PP1)和(PP2)，其中
丙烯共聚物级分(PP1)以30至70重量％的量包含在所述丙烯共聚物(C-PP)中，以及所述丙烯共聚物级分(PP2)以70至30重量％的量包含在所述丙烯共聚物(C-PP)中，
丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量在0.5至2.6重量％的范围内，并且所述丙烯共聚物级分(PP1)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量，并且所述丙烯聚合物组合物具有
(a)1至5g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(b)4.0至8.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体是乙烯和/或至少一种C4-C12α-烯烃，以及
(c)8至20重量％的可溶级分(SF)，其通过使用如本文所述的CRYSTEX QC，PolymerChar(Valencia，西班牙)的CRYSTEC分馏确定。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物组合物，其具有
(a)148至162℃范围内的熔融温度Tm；和/或
(b)不低于115℃的结晶温度Tc。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述聚丙烯组合物具有
(c)20至100kJ/m2范围内的根据ISO 179 1eA在+23℃下的Charpy缺口冲击强度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，丙烯共聚物级分(PP2)的共聚单体含量在6至20重量％的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，丙烯共聚物级分(PP1)和丙烯共聚物级分(PP2)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)不同。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的丙烯聚合物组合物，其中，根据ISO 1133测量，所述第一丙烯共聚物级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)与所述丙烯共聚物(C-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)相差不超过6.0g/10min。
7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物，包含选自下组的α-成核剂(N)：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，
(ii)二亚苄基山梨糖醇和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，或取代的诺尼醇衍生物，
(iii)磷酸二酯的盐，
(iv)聚合物α-成核剂，和
(v)它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的丙烯聚合物组合物，其中，所述α-成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。
9.生产根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物组合物的方法，其中丙烯共聚物(C-PP)是在以下物质存在下在多级聚合过程中获得的：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸酯，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯、苯甲酸酯和它们的衍生物和/或混合物。
11.一种挤出吹塑制品，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的丙烯聚合物组合物。
12.根据权利要求11所述的挤出吹塑制品，其具有在20至100kJ/m2范围内的根据ISO179 1eA在+23℃下的Charpy缺口冲击强度。
13.根据权利要求11或12所述的挤出吹塑制品，其是瓶子或容器。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物组合物用于制备挤出吹塑制品的用途。
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