KR20040028674A

KR20040028674A - 올레핀 중합용 성분 및 촉매

Info

Publication number: KR20040028674A
Application number: KR10-2003-7005993A
Authority: KR
Inventors: 모리니지암피에로; 발본틴지울리오; 굴레비치유리브이; 비탈레지안니
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이.
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2004-04-03
Also published as: WO2003022894A1; EP1425317B1; BR0206037A; US7015170B2; DE60224205D1; JP4295101B2; ES2297014T3; CN100415778C; ATE381579T1; JP2005502743A; US20040014595A1; EP1425317A1; CN1714105A; DE60224205T2

Abstract

본 발명은, Mg, Ti, 할로겐, 및 특정 화학식의 말레에이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합용 고체 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 촉매 성분이 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용되는 경우, 고 수율 및 고 크실렌 불용성의 측면에서 표시되는 고 이소탁틱 지수를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 성분 및 촉매 {COMPONENTS AND CATALYSTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

비치환된 말레에이트 및 특정 치환된 말레에이트는 당 기술 분야에서 공지되어 있고, 지지된 찌글러-나타 촉매 성분의 제조에 있어 전자 공여체 화합물로서 그들의 용도가 이미 개시되어 왔다.

유럽 특허 제 EP-A-45977 호는 올레핀 중합용 촉매 성분 내 내부 공여체로서 비치환된 말레에이트의 용도를 개시하고 있다. 상기에서 얻어진 결과는 활성및 입체 특이성의 관점 모두에서 저조하였다. 미국 특허 제 5,436,213 호는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기로 치환된 말레산 또는 푸마르산의 에스테르를 총칭하여 언급하고 있다. 상기에서는 단지 2-메틸 치환된 말레에이트, 특히 디에틸 2-메틸말레에이트, 디이소부틸 2-메틸말레에이트 및 디데실 2-메틸말레에이트에 대해서만 구체적으로 개시하고 있다. 상기 특정 말레에이트는 비치환된 말레에이트에 대하여 단지 약간의 개선을 보여주고 있다. 그러나, 전반적으로, 상기 공여체를 포함하는 촉매의 거동은 특히 활성의 관점에서 불충분하다.

일본 특허 출원 제 58(1983)-138708 호는 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 직쇄 알콜 및 치환 또는 비치환된 말레산 사이의 에스테르일 수도 있는 전자 공여체를 포함하는 한가지 촉매 성분의 존재 하에 수행되는 올레핀의 중합 방법을 개시하고 있다. 상기 개시에 따르면, 가장 우수한 성능의 촉매는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 단일치환된 말레산의 에스테르를 포함하는 촉매일 것이다. 그러나, 상기 출원에 기재된 중합 결과는, 또한 바람직한 공여체로써, 촉매가 활성 및 입체 특이성의 관점에서 특별히 유리하지 않은 성능을 가짐을 보여준다. 당 기술 분야에서 개시된 것들을 고려해 봤을때, 내부 공여체로서 말레산의 에스테르를 포함하는 찌글러-나타 지지된 촉매 성분은 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어 만족스럽지 않은 것으로 보인다.

따라서, 특정 치환된 말레에이트를 내부 공여체로서 사용하는 경우, 활성 및 입체 특이성의 관점에서 물성의 균형을 나타내어 올레핀 중합에 특히 적합한 촉매 성분을 수득할 수 있다는 사실을 발견한 것은 매우 놀라운 것이었다. 사실 상기 촉매는 내부 공여체로서 종래 기술의 말레에이트를 포함하는 촉매 성분에 비해 상당히 개선된 활성 및/또는 입체 특이성을 보여준다.

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 성분, 그로부터 수득된 촉매, 및 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 특히 본 발명은, Ti, Mg, 할로겐, 및 특정 치환된 말레산의 에스테르 (치환된 말레에이트) 로부터 선택된 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀의 입체 특이적 중합에 적합한 촉매 성분에 관한 것이다. 상기 촉매 성분이 올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 사용되는 경우, 고 수율 및 고 크실렌 불용성의 측면에서 표시되는 우수한 이소탁틱 지수를 갖는 중합체를 수득할 수 있다.

따라서, 본 발명은, Mg, Ti, 할로겐, 및 하기 화학식 I 의 말레에이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합용 고체 촉매 성분에 관한 것이다:

[식 중, R' 은 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, R₁은 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이며, R₂는 수소, 또는 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, 다만 R₂가 수소인 경우, R₁은 이소부틸 또는 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소기이다].

R₂가 수소인 경우, R₁은 탄소수 5 내지 10 의 1 차 알킬기, 또는 시클로알킬기가 바람직하다. R₁및 R₂가 모두 수소가 아닌 경우, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기로부터 그들을 선택하는 것이 바람직하다.

R' 기는 탄소수 2 내지 10 의 1차 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기가 바람직하다. 더욱 바람직하게, R' 기는 탄소수 2 내지 8 의 1차 분지쇄 알킬기이다. 적절한 R' 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실 및 트리플루오로프로필이 있다.

화학식 I 의 적절한 말레에이트의 구체적인 예로는, 디에틸 2-이소부틸말레에이트, 디이소부틸 2-이소부틸말레에이트, 디-n-부틸 2-이소부틸말레에이트, 비스(트리플루오로프로필) 2-이소부틸말레에이트, 디에틸 2-n-펜틸말레에이트, 디이소부틸 2-n-펜틸말레에이트, 디에틸 2-시클로헥실말레에이트, 디이소부틸 2-시클로헥실말레에이트, 디-n-부틸 2-시클로헥실말레에이트, 디에틸 2-n-데실말레에이트, 디이소부틸 2-n-데실말레에이트, 디에틸 2-시클로펜틸말레에이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸말레에이트, 디메틸 2-시클로펜틸말레에이트, 디에틸 2-n-데실말레에이트, 디에틸 2-시클로헵틸말레에이트, 디에틸 2-벤질말레에이트, 디이소부틸 2-벤질말레에이트, 디에틸 2-시클로헥실메틸말레에이트, 디에틸 2-(2-에틸헥실)말레에이트, 디에틸 2-(1,3-디메틸부틸)말레에이트, 디에틸 2-(2-펜틸)말레에이트, 디에틸 2-이소펜틸말레에이트, 디에틸 2-네오펜틸말레에이트, 디에틸 2-(3-펜틸)말레에이트, 디에틸 2-(시아노-에틸)말레에이트, 디에틸 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말레에이트, 디에틸 2-(3-아미노-프로필)말레에이트, 디에틸 2-(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸)말레에이트, 디에틸 2,3-디메틸말레에이트, 디에틸 2,3-디이소부틸말레에이트, 디이소부틸 2,3-디이소부틸말레에이트, 디-n-부틸 2,3-디이소부틸말레에이트, 비스(트리플루오로프로필) 2,3-디이소부틸말레에이트, 디에틸 2,3-디-n-펜틸말레에이트, 디이소부틸 2,3-디-n-펜틸말레에이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실말레에이트, 디이소부틸 2,3-디시클로헥실말레에이트, 디-n-부틸 2,3-디시클로헥실말레에이트, 디에틸 2,3-디-n-데실말레에이트, 디이소부틸 2,3-디-n-데실말레에이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸말레에이트, 디이소부틸 2,3-디시클로펜틸말레에이트, 디메틸 2,3-디시클로펜틸말레에이트, 디에틸 2,3-디시클로헵틸말레에이트, 디에틸 2,3-디세크부틸말레에이트, 디에틸 2,3-디벤질말레에이트, 디이소부틸 2,3-디벤질말레에이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실메틸말레에이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸헥실)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(1,3-디메틸부틸)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(2-펜틸)말레에이트, 디에틸 2,3-디이소펜틸말레에이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸말레에이트, 디에틸 2,3-비스(3-펜틸)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(시아노-에틸)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(3-아미노-프로필)말레에이트, 디에틸 2,3-비스(2,2,2-트리플루오로-1-메틸에틸)말레에이트, 디에틸 2-이소부틸-3-메틸말레에이트, 디이소부틸 2-이소부틸-3-메틸말레에이트, 디-n-부틸 2-이소부틸-3-메틸말레에이트, 디에틸 2-n-펜틸-3-에틸말레에이트, 디이소부틸 2-n-펜틸-3-n-부틸말레에이트, 디에틸 2-시클로헥실-3-프로필말레에이트, 디이소부틸 2-시클로헥실-3-이소프로필말레에이트, 디-n-부틸 2-시클로헥실-3-세크부틸말레에이트가 있다.

상술한 바에 따라, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체 뿐만 아니라, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 및 Mg 할라이드에 지지된 상기 전자 공여체 화합물을 갖는 티타늄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 찌글러-나타 촉매용 지지물로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성 형태의 MgCl₂가 바람직하다. 미국 특허 제 4,298,718 호 및 제 4,495,338 호는 찌글러-나타 촉매 작용에서의 상기 화합물들의 용도를 최초로 기재하였다. 상기 특허에는, 올레핀 중합용 촉매 성분 내 지지물 또는 보조 지지물로 사용되는 활성 형태의 마그네슘 디할라이드가, 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선의 강도를 감소시키고, 최대 강도가 더 강한 선의 강도에 비해 더 작은 각도를 향해 치환된 할로에 의해 상기 회절선을 치환시키는 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다는 사실이 공지되어 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티타늄 화합물은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 포함하는 것이다. 바람직하게는 TiCl₄, TiCl₃및 화학식 Ti(OR)_n-yX_y(여기서, n 은 티타늄의 원자가이고, X 는 할로겐이며, y 는 1 내지 n 의 수이다) 의 Ti-할로알콜레이트를 사용한다.

고체 촉매 성분의 제조는 몇 가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 방법들 중 하나에 따르면, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드 및 말레에이트를 마그네슘 디클로라이드가 활성화되는 조건 하에서 함께 분쇄 (milling) 한다. 이에 수득된 생성물을 80 내지 135 ℃ 의 온도에서 과량의 TiCl₄로 한 번 이상 처리할수 있다. 상기 처리 후, 염화물 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 부가적인 방법에 따라, 무수 상태의 마그네슘 클로라이드, 티타늄 화합물 및 말레에이트를 공분쇄 (co-milling) 하여 수득된 생성물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 활로겐화 탄화수소로 처리한다. 상기 처리를 1 내지 4 시간 동안 40 ℃ 내지 할로겐화 탄화수소의 비점의 온도에서 수행한다. 이어서 수득된 생성물을 일반적으로 헥산과 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

또 다른 방법에 따르면, 공지된 방법에 따라 마그네슘 디클로라이드를 예비활성화시키고, 이어서 약 80 내지 135 ℃ 의 온도에서, 용액 중 화학식 I 의 말레에이트를 포함하는 과량의 TiCl₄로 처리한다. TiCl₄처리를 반복하고, 고체를 헥산으로 세척하여 임의의 미반응한 TiCl₄를 제거한다.

부가적인 방법은 마그네슘 알콜레이트 또는 클로로알콜레이트 (특히 미국 특허 제 4,220,554 호에 따라 제조된 클로로알콜레이트) 및 약 80 내지 120 ℃ 의 온도에서 용액 중 화학식 I 의 말레에이트를 포함하는 과량의 TiCl₄사이의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따라, 화학식 Ti(OR)_n-yX_y(여기서, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의 수이다) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl₄와 화학식 MgCl₂·pROH (여기서, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이다) 의 첨가 생성물로부터 유도된 마그네슘 클로라이드를 반응시켜, 고체 촉매 성분을 제조할 수 있다. 첨가 생성물은, 첨가 생성물에 대해 비혼화성인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알콜 및 마그네슘 클로라이드를 혼합하고, 첨가 생성물의 융점 (100 - 130 ℃)에서 교반 조건 하에 조작함으로써 구형으로 적절하게 제조될 수 있다. 이어서, 에멀션을 빠르게 담금질 (quenching) 함으로써, 구형 입자 형태의 첨가 생성물이 응고된다. 상기 과정에 따라 제조되는 구형 첨가 생성물의 예가 미국 특허 제 4,399,054 호 및 제 4,469,648 호에 기재되어 있다. 그렇게 수득된 첨가 생성물을 Ti 화합물과 직접적으로 반응시키거나, 미리 열적 조절된 탈알콜화 (80 - 130 ℃)하여 알콜의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 첨가 생성물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응을 상기 첨가 생성물 (탈알콜화되거나 또는 그대로의 것)을 저온의 TiCl₄(일반적으로 0 ℃)에 현탁시켜 수행할 수 있고; 상기 혼합물을 80 내지 130 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 방치한다. TiCl₄처리를 한 번 이상 수행할 수 있다. TiCl₄처리 동안 말레에이트를 첨가할 수 있다. 전자 공여체 화합물 처리를 한 번 이상 반복할 수 있다.

구형의 촉매 성분의 제조 방법이, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 EP-A-395083 호, 제 EP-A-553805 호, 제 EP-A-553806 호, 제 EP-A-601525 호 및 PCT 국제 출원 공개 제 WO98/44009 호에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m²/g,바람직하게는 50 내지 400 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함)을 보이고, 0.2 m³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 m³/g 의 총 공극률 (B.E.T. 방법에 의함)을 보인다. 반지름 10.000 Å 이하의 세공 때문에 공극률 (Hg 방법)은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm³/g 의 범위에 있다.

본 발명의 고체 촉매 성분의 추가적인 제조 방법은, 80 내지 130 ℃ 의 온도에서 방향족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌 등과 같은 것) 내 TiCl₄용액으로, 마그네슘 디알콕시드 또는 디아릴옥시드와 같은 마그네슘 디히드로카르빌옥시드 화합물을 할로겐화시키는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 내의 TiCl₄처리를 한 번 이상 반복할 수 있고, 상기 한 번 이상의 처리 동안 말레에이트를 첨가한다.

임의의 상기 제조 방법에서, 목적하는 말레에이트를 그대로 첨가할 수 있거나, 대안적으로, 예를 들어 에스테르화, 트랜스에스테르화 등과 같은 공지의 화학 반응에 의하여 목적하는 전자 공여체 화합물 내에서 변형될 수 있는 적절한 전구체를 사용하여 목적하는 말레산을 원위치에서 수득할 수 있다. 일반적으로, 상기 말레에이트를 MgCl₂에 대하여 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용한다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분은, 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응하여, 올레핀 중합용 촉매로 전환된다.

특히, 본 발명의 목적은, 하기의 것들 사이의 반응 생성물을 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합용 촉매이다:

(a) 상기의 고체 촉매 성분;

(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의적으로,

(c) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).

알킬-Al 화합물 (b) 은, 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 또한, 트리알킬알루미늄과 AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드, 알킬알루미늄 히드리드 또는 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물을 사용할 수 있다.

외부 공여체 (c) 는 화학식 I 의 말레에이트와 같은 유형이거나 다른 종류일 수 있다. 적절한 외부 전자 공여체 화합물은 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민, 헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 하기의 화학식 II 의 1,3-디에테르와 같은 에스테르, 에테르 및 규소 화합물을 포함한다:

[식 중, R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V및 R^VI는, 상동 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이며, R^VII및 R^VIII는, 상동 또는 상이하고, 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R^I내지 R^VI의 의미와 동일하며; R^I내지 R^VIII기 중 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있다]. R^VII및 R^VIII이 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼로부터 선택된 1,3-디에테르가 특히 바람직하다.

다른 부류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c(여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이며, (a+b+c) 의 합은 4 이고; R⁵, R⁶및 R⁷은 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 규소 화합물 부류이다. 특히, a 는 1, b 는 1, c 는 2 이고, R⁵및 R⁶중 하나 이상이 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수3 내지 10 의 분지쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기로부터 선택되며, R⁷은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 특히 메틸기인 규소 화합물이 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예로는, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란이 있다. 게다가, a 는 0, c 는 3 이고, R⁶은 헤테로 원자를 임의 포함하는 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬기이며, R⁷은 메틸기인 규소 화합물도 또한 바람직하다. 상기 바람직한 규소 화합물의 예로는, 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 t-헥실트리메톡시실란이 있다.

전자 공여체 화합물 (c) 을, 유기알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 (c) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더 바람직하게는 3 내지 100 이 되는 양으로 사용한다. 상기에서 지적된 바와 같이, 본 발명의 촉매를 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합에 사용하는 경우, 고 수율 및 고 이소탁틱 지수 (고 크실렌 불용화도 X.I. 으로 표시되는) 를 갖고, 따라서 물성의 우수한 균형을 보이는 중합체를 수득할 수 있다. 상기는, 하기에 기재된 비교예들로부터 알 수 있는 바와 같이, 내부 전자 공여체로서 종래 기술의 말레에이트를 사용하는 경우, 수율 및/또는 클실렌 불용성의 측면에서 저조한 결과를 보인다는 점에서 특히 놀라운 것이다.

따라서, 상기 촉매의 존재하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 (공)중합 방법은 본 발명의 부가적인 목적을 구성한다.

상기 중합 방법을 공지된 기술, 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매질로서 액체 단량체 (예를 들어 프로필렌)를 사용하는 벌크 중합에 따라 수행할 수 있다. 게다가, 상기 중합 과정을 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기 안에서 작동되는 기체상에서 수행할 수 있다.

중합은 일반적으로 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행된다. 기체상에서 중합을 수행하는 경우, 작동 압력은 일반적으로 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 내지 5 MPa 이다. 벌크 중합에 있어서, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 6 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 4 MPa 이다. 사슬 전달제로서 작용가능한 수소나 다른 화합물을 사용하여 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 더욱 상세히 설명해 준다.

말레에이트의 제조

본 발명에서 사용되는 화학식 I 에 따른 단일 치환된 말레에이트를, 예를 들어 구리 (I) 착물의 존재하에 디에틸 아세틸렌디카르복실레이트를 대응하는 알킬마그네슘 클로라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

예로서, 디에틸 2-이소부틸 말레에이트의 합성을 하기에 기재하였다.

THF 500 mL 내 구리 (I) 브로마이드-디메틸설피드 착물 (20.4 g, 99.0 mmol)을 기계적으로 교반한 현탁액을 -40 ℃ 까지 냉각시키고, 건조 질소의 대기 하에서 THF (49.5 mL, 99.0 mmol) 내 i-부틸마그네슘 클로라이드 용액 2.0 M 을 사용하여 적가 처리하였다. -40 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후에, 반응 혼합물을 -78 ℃ 까지 냉각하고, 이어서 THF 160 mL 내 디에틸 아세틸렌디카르복실레이트 (13.2 mL, 82.5 mmol)의 용액을 사용하여 적가 처리하였다. 적가를 완료한 후에, 상기 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하고, 포화 NH₄Cl 수용액에 담금질하며, 이어서 실온까지 서서히 예열하고, 상기 온도에서 추가 30 분 동안 교반하였다. 유기 상을 분리하고, 수성 상을 에테르를 사용하여 완전히 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 포화 NH₄Cl 수용액으로, 이어서 염수로 세척하고, Na₂SO₄상에서 건조시키며, 진공에서 증류시켜 무색 오일로서 디에틸 2-i-부틸말레에이트 14.8 g (수율 79 %, 비점 74-75 ℃/1 mmHg) 을 수득하였다.

프로필렌 중합 : 일반적인 과정

70 ℃ 에서 한 시간 동안 질소 유체로 퍼징한 4 L 짜리 오토클래이브 내에서, AlEt₃800 mg 을 포함하는 무수 헥산 75 ml, 디시클로펜틸디메톡시실란 79.8 mg 및 고체 촉매 성분 10 mg 을 30 ℃ 에서 프로필렌 유체에 도입하였다. 오토크래이브를 닫았다. 수소 1.5 Nl 을 첨가하고, 이어서 교반하에, 액체 프로필렌1.2 Kg 을 공급하였다. 온도를 5 분 이내에 70 ℃ 까지 올리고, 상기 온도에서 두 시간 동안 중합을 수행하였다. 미반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하며, 70 ℃ 에서 세 시간 동안 진공 하에서 건조시켰고, 이어서, 중량을 측정하고 o-크실렌으로 분획화하여 25 ℃ 에서의 크실렌 불용화도 (X.I.) 분획의 양을 결정하였다.

X.I. 의 결정

중합체 2.5 g 을 135 ℃ 에서 30 분 동안 교반하에 o-크실렌 250 ml 에 용해하였고, 이어서 상기 용액을 25 ℃ 까지 냉각하였으며, 30 분 후에 불용성 중합체를 여과하였다. 생성 용액을 질소 유체 내에서 증발시키고, 잔류물을 건조시켜 중량을 측정하여 가용성 중합체의 백분율을 결정하였고, 이어서 차이에 의해서 크실렌 불용성 분획 (%)을 결정하였다.

실시예 1 - 5 및 비교예 1 - 3

고체 촉매 성분의 제조

0 ℃ 에서 TiCl₄250 ml 를 질소로 퍼징한 500 ml 짜리 네 목 둥근 플라스크 안으로 도입하였다. 이어서, 교반하에 미세구상 MgCl₂·2.8C₂H₅OH (10,000 대신에 3,000 rpm 에서 작업하는 것을 제외하고는, 미국 특허 제 4,399,054 호의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조됨) 10.0 g, 및 Mg 에 대해서 6 의 몰비를 갖게 하는 양의 말레에이트를 첨가하였다. 온도를 100 ℃ 까지 올려서 120 분 동안 유지하였다. 이어서, 교반을 중지하여 고체 생성물이 침전되도록 한 후, 상청액을 사이펀으로 빨아들였다.

새로운 TiCl₄250 ml 를 첨가하였다. 혼합물을 120 ℃ 에서 60 분 동안 반응시켰고, 이어서 상청액을 사이펀으로 빨아들였다. 상기 고체를 60 ℃ 에서 무수 헥산 (6 ×100 ml) 으로 여섯 번 세척하였다. 마지막으로, 상기 고체를 진공 하에서 건조시켜 분석하였다. 고체 촉매 성분에 포함된 Ti (중량%) 의 양 및 말레에이트 (중량%) 의 양 및 유형을 표 1 에 기재하였다. 중합 결과를 표 2 에 기재하였다.

실시예	말레에이트	Ti
실시예	유형	중량%	중량%
1	디에틸 2-이소부틸말레에이트	8	3.2
2	디에틸 2-n-펜틸말레에이트	10	2.8
3	디에틸 2-시클로헥실말레에이트	8.7	3.4
4	디에틸 2-n-데실말레에이트	6	3.7
5	디에틸 2-시클로펜틸말레에이트	7.5	3.8
비교예 1	디에틸 말레에이트	10.4	5.4
비교예 2	디에틸 2-메틸말레에이트	8.7	2.6
비교예 3	딘-부틸 말레에이트	9.4	3.5

실시예	활성도 (Kg/g)	I.I. (%)
1	45	97.2
2	41	97.2
3	54	97.4
4	43	97
5	38	96.5
비교예 1	16	93.9
비교예 2	26	96.6
비교예 3	26	96.4

Claims

Mg, Ti, 할로겐, 및 하기 화학식 I 의 말레에이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합용 고체 촉매 성분:

[화학식 I]

[식 중, R' 은 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, R₁은 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이며, R₂는 수소, 또는 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기이고, 다만 R₂가 수소인 경우, R₁은 이소부틸 또는 탄소수 5 내지 20 의 탄화수소기이다].
제 1 항에 있어서, R₂가 H 이고, R₁이 탄소수 5 내지 10 의 일차 알킬기, 또는 시클로알킬기인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, R₁및 R₂가 탄소수 1 내지 10 의 알킬기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, R' 기가 탄소수 2 내지 10 의 일차 알킬기, 아릴알킬 또는 알킬아릴기인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 마그네슘 디클로라이드 상에 지지된 말레에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 5 항에 있어서, 티타늄 화합물이 TiCl₄또는 TiCl₃인 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 구형이고, 20 내지 500 m²/g 의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 및 0.2 cm³/g 초과의 총 공극률 (B.E.T. 방법에 의함) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분.
하기의 것들을 접촉시켜 수득된 생성물을 포함하는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 중합용 촉매:

(a) 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분;

(b) 알킬알루미늄 화합물 및, 임의적으로,

(c) 하나 이상의 전자 공여체 화합물 (외부 공여체).
제 8 항에 있어서, 알킬알루미늄 화합물 (b) 가 트리알킬 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 9 항에 있어서, 트리알킬 알루미늄 화합물을 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 8 항에 있어서, 외부 공여체 (c) 를 하기의 화학식 II 의 1,3-디에테르로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매:

[화학식 II]

[식 중, R^I, R^II, R^III, R^IV, R^V및 R^VI는, 상동 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 18 의 탄화수소 라디칼이며, R^VII및 R^VIII는, 상동 또는 상이하고, 수소일 수 없다는 것을 제외하고는 R^I내지 R^VI의 의미와 동일하며; R^I내지 R^VIII기 중 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있다].
제 8 항에 있어서, 외부 공여체 (c) 가 화학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c(여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 4 의 정수이며, (a+b+c) 의 합은 4 이고, R⁵, R⁶및 R⁷은 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다) 의 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 12 항에 있어서, a 는 1, b 는 1, c 는 2 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 13 항에 있어서, R⁵및/또는 R⁶가 헤테로 원자를 임의 포함하는 탄소수 3 내지 10 인 분지쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기이고, R⁷은 탄소수 1 내지 10 인 알킬기, 특히 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 12 항에 있어서, a 는 0, c 는 3 이고, R⁶은 분지쇄 알킬 또는 시클로알킬기이며, R⁷은 메틸기인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 규소 화합물을 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-헥실트리메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1-트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 올레핀 CH₂=CHR (여기서, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼이다) 의 (공)중합 방법.
올레핀 중합용 촉매에 있어 전자 공여체로서의 화학식 I 의 말레에이트의 용도.