JP4795334B2 - オレフィン類の重合用触媒成分および触媒 - Google Patents
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Description
であるケトエステル類から選択される電子供与性化合物を含有する、チタンおよびマグネシウムをベースにした触媒成分を記載する。特に、好ましいケトエステルは、Zが6〜20の炭素原子を有する二価の芳香族あるいは多環式炭化水素のものである。全ての実施例において、γ−ケト−エステルが使用される。
ステル誘導体から選択される電子供与体を含む、オレフィン類CH2=CHR(式中、Rは水素または炭素原子1〜12の炭化水素基である)重合用の固体触媒成分を提供することである。
の全範囲に含まれる化合物を使用することで、良好な結果を得ることができる。とりわけ、R1およびR2の一つが水素か、あるいはそれら両方が炭化水素基かのどちらかの場合、興味深い結果を得ることができる。
それらの方法のなかの一つによれば、無水状態のマグネシウム ジクロライドおよびβ−ケト−エステル誘導体が、マグネシウム ジクロライドの活性化が起きる条件下で、一緒に粉砕される。こうして得られた生成物は、80〜135℃の温度で、過剰のTiCl4により一度あるいはそれ以上処理される。この処理に続いて、塩素イオンが消えるまで炭化水素溶媒で洗浄される。更なる方法によれば、無水状態のマグネシウム クロライド、チタン化合物およびβ−ケト−エステル誘導体を共粉砕して得られる生成物が、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素で処理される。処理は、40℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で、1〜4時間の間遂行される。得られる生成物は、次いで通常ヘキサンのような不活性の炭化水素溶媒で洗浄される。
(a)Mg、Tiおよびハロゲン、ならびに式(I)のβ−ケト−エステル誘導体から選
択される電子供与体を含む固体触媒成分
(b)アルキルアルミニウム化合物および、任意に、
(c)1つ以上の電子供与性化合物(外部供与体)。
または1〜18の炭素原子を有する炭化水素基であり、RVIIおよびRVIIIは互いに同一または異なって、それらが水素ではないということを除いてRI〜RVIと同じ意味を有し;RI〜RVIII基の一つ以上は結合して環を形成することができる)の1,3−ジエーテル類を含む。特に好ましいのは、RVIIおよびRVIIIがC1〜C4アルキル基から選ばれる1,3−ジエーテル類である。
(a)上で定義した固体触媒成分;
(b)アルキルアルミニウム化合物および、任意に
(c)1つ以上の電子供与性化合物(外部供与体)
との間の反応の生成物を含む触媒の存在下に遂行される、オレフィン類の(共)重合方法が、本発明の更なる目的を構成する。
特徴付け
β−ケト−エステル誘導体の製造
β−ケト−エステル誘導体は以下に示す手順で製造される。
エチル 2−プロピル−3−ブチル−3−オキソ−プロピオネート
機械的に撹拌された400mLの無水トルエン中の水素化ナトリウム(ミネラルオイル中60%ディスパージョン16.2g)の懸濁液が、室温で窒素雰囲気下に、エチル ペンタノエート(50.0g)で滴下処理された。添加が完了次第、反応混合物は5時間還流され、次いで室温まで冷却され、氷と10%塩酸水溶液の混合物上に注いでクエンチされ、そしてクロロフォルムで抽出された。合わされた有機相は、炭酸水素カリウム水溶液で、次いで水で洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、濾過され、ロータリーエバポレーターで濃縮され、真空下に蒸留され32.0g(79%)の標記の化合物を得た。
機械的に撹拌された無水N,N−ジメチルホルムアミド(DMF、100mL)中の水素化ナトリウム(ミネラルオイル中60%ディスパージョン4.00g)の懸濁液が、室温で窒素雰囲気下に、エチル 2−シクロペンチル−3−メチル−3−オキソ−プロピオネート(17.7g)のDMF(50.0mL)溶液で滴下処理された。反応混合物の撹拌は、水素の形成が終了し反応混合物が透明になるまで、この温度で継続された。その後混合物は、1−ヨウ化ブタン(19.9g)のDMF(50mL)溶液で滴下処理され、室温下に一夜撹拌された。反応混合物は次いで氷と10%塩酸水溶液の混合物上に注いでクエンチされた。形成された有機相は分離され、水相はヘキサンで抽出された。合わされた有機相は食塩水で洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、濾過され、ロータリーエバポレーターで濃縮され、そして真空下に蒸留され、16.1g(70%)の標記の化合物を得た。
ジイソプロピルアミン(22.5mL)の無水テトラヒドロフラン(THF、100mL)溶液が、20℃で窒素雰囲気下に1.6Mのブチルリチウムのヘキサン溶液(100mL)で滴下処理され、この温度で更に30分撹拌され、次いで−70℃まで冷却され、そして1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロ−2(IH)−ピリミジノン(DMPU、18.6g)およびエチル ヘキサノエート(21.1g)のTHF(100mL)溶液で30分の間に滴下処理された。添加が完了すると、反応混合物は−70℃で45分撹拌され、その後同じ温度で2,2−ジメチル−プロピオニル クロライド(19.3g)のTHF(50mL)溶液で滴下処理された。混合物は室温までゆっくり暖められ、この温度で一夜撹拌された。最後に、反応混合物は氷と10%塩酸水溶液の混合物上に注いでクエンチされた。形成された有機相は分離され、水相はクロロホルムで抽出された。合わされた有機相はDMPUを除くため食塩水で十分に洗浄され、硫化マグネシウム上で乾燥され、濾過され、ロータリーエバポレーターで濃縮され、そして真空下に蒸留され、21.0g(63%)の標記の化合物を得た。
4リッターのオートクレーブが、70℃で一時間窒素気流で置換され、次いで30℃でプロピレン気流下に、800mgのAlEt3、79.8mgのジシクロペンチルジメトキシシランおよび10.0mgの固体触媒成分を含む75mLの無水ヘキサンが充填された。オートクレーブは閉じられた。その後、オートクレーブに1.5NLの水素が添加され、次いで撹拌下に、1.2kgの液体プロピレンが仕込まれた。温度が5分で70℃まで上昇され、そしてこの温度で2時間重合が遂行された。未反応のプロピレンが取り除かれた。得られたポリマーは回収され、真空下に70℃で3時間乾燥され、重量が量られ、次いでキシレン不溶フラクション(X.I.)の量を測定するため、25℃でo−キシレンにより分別された。
2.50gのポリマーが、135℃で30分撹拌下に250mLのo−キシレンに溶解された。次いで溶液は25℃まで冷却され、30分後不溶ポリマーフラクションが濾別された。生じた溶液は、溶解性ポリマーのパーセンテージ、次いで差から、キシレン不溶フラクション(%)を決定するため、窒素気流下に蒸発され、残渣は乾燥され秤量された。
この物性は、試験中のポリマーの分子量分布と密接に結びついている。特にそれは、溶融状態におけるポリマーの耐クリープ性に反比例する。該耐性は低弾性値(500Pa)における弾性分離値と呼ばれ、レオメトリックス社(USA)製モデルRMS−800の平行プレートレオメーターを使用して、200℃の温度で、0.1rad/秒〜100rad/秒まで増加する振動周波数で運転して、決定された。弾性分離値から、P.I.は以下の式で導かれる:
P.I.=54.6*(弾性分離値)-1.76
式中、弾性分離値は以下のように定義される:
弾性分離値=G′=500Paでの周波数/G″=500Paでの周波数
ここでG′は貯蔵弾性率、G″は損失弾性率である。
実施例1〜10および比較例11
固体触媒成分の製造
窒素で置換された500mLの四頸丸底フラスコの中に、0℃で250mLのTiCl4が導入された。撹拌しながら、10.0gのミクロ球状のMgCl2・2.8C2H5OH(10,000の代わりに3,000rpmで運転する以外は、USP4,399,054の実施例2に記載された方法に従って、製造された)と、7.4ミリモルのβ−ケト−エステル誘導体が添加された。温度が100℃まで上げられ、120分保持された。次いで撹拌が止められ、固形生成物を沈殿させて、上澄み液が吸い出された。
250mLの新鮮なTiCl4が添加された。混合物は120℃で60分反応され、次いで上澄み液が吸い出された。固体は、60℃において無水ヘキサン(6×100mL)で6回洗浄された。最後に固体は真空下に乾燥され、そして分析された。固体触媒成分中に含まれる、β−ケト−エステル誘導体の種類と量(重量%)およびTiの量(重量%)が、表1に報告されている。重合結果が表2に報告されている。
Claims (6)
- ハロゲン化マグネシウム上に担持された、少なくとも一つのTi−ハロゲン結合を持つチタン化合物、および電子供与性化合物を含み、当該電子供与性化合物が式(I):
- 基R1が、一級、二級または三級である、直鎖または分岐状アルキル基から選択される、請求項1に記載の触媒成分。
- 基R2が、一級、二級または三級であり得る、直鎖または分岐状アルキル基から選択される、請求項1に記載の触媒成分。
- 基R3が、アリール、または一級、二級もしくは三級であり得る、直鎖または分岐状アルキル基から選択される、請求項1に記載の触媒成分。
- − 請求項1〜4のいずれか一つに記載の固体触媒成分;
− アルキルアルミニウム化合物および、任意に、
− 一つ以上の電子供与性化合物(外部供与体)
の間の反応の生成物を含む、オレフィン類の重合用触媒。 - 請求項5に記載の触媒の存在下に行われる、オレフィン類の(共)重合方法。
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