JPH10195126A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリマーの立体規則性或いは結晶性を向上さ
せることが可能なオレフィン類重合用固体触媒成分及び
触媒の提供。 【解決手段】 (a) ジアルコキシマグネシウム、(b) 四
価のハロゲン含有チタン化合物、(c) 芳香族ジカルボン
酸ジエステル、(d) 下記一般式（Ｉ）で表わされるカル
ボニル化合物及び(e) アルミニウム化合物を用いて触媒
成分を調製する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類重合
用の固体触媒成分及び該固体触媒成分を用いて形成され
たオレフィン類重合用触媒に係わり、特にプロピレンの
重合用として用いた際に極めて高い立体規則性を示す重
合体を、高収率で得ることのできる高性能固体触媒成分
及び触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及
びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用い
て、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多く
の提案がなされており周知である。

【０００３】その中で、ジアルコキシマグネシウム及び
四塩化チタンを主要な出発原料として調製される固体触
媒成分、並びに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合
物及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフ
ィン類重合用触媒についても、例えば特開昭５９ー１７
０１０７号公報、同６０ー６３２０６号公報、同６０ー
１３７９１０号公報、同６１ー２３５４０７号公報、同
６１ー２９１６０２号公報、同６３ー３０１０号公報、
特開平１ー２２１４０５号公報、同１ー３１５４０６号
公報、同３ー２２７３０９号公報、同３ー７０７１１号
公報、同４ー８７０９号公報等のほか多数の開示があり
既知である。

【０００４】上記の各従来技術は、プロピレンの重合用
触媒として用いる際、生成重合体に残存する塩素やチタ
ン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰行程を省略し得
る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、併せて立体
規則性重合体の収率の向上に力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。と
ころで、上記のような触媒を用いて得られるプロピレン
の重合体、所謂結晶性ポリプロピレンは剛性が高く、一
般に高い熱変形温度、融点、結晶化温度を有するため、
優れた耐熱性を示し、自動車或いは家電製品等の成形
品、また容器やフィルム等の種々の用途に利用されてい
る。

【０００５】ところが、近年、地球環境問題から来るエ
ネルギー資源の省力化から、自動車或いは家電製品等に
使用されるプラスチックの軽量化が急務となっている。
この問題を解決するためにはプラスチックを耐衝撃性等
の強度を維持しつつ薄肉化する必要がある。ポリオレフ
ィンについてはこの問題を解決するためにポリマーの複
合化技術による改善の他に、重合技術により、ベースポ
リマーの結晶性を向上させ樹脂の剛性を改善することが
重要な課題となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術ではかかる課題を解決するには十分ではなく、さ
らなるベースポリマー自身の立体規則性或いは結晶性を
向上させることのできるオレフィン類重合用固体触媒成
分或いは触媒の開発が望まれていた。

【０００７】すなわち、本発明は、ベースポリマー自身
の立体規則性或いは結晶性を向上させることが可能なオ
レフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来技術に残された課題を解決すべく種々検討した結果、
特定の成分を接触させ調製した固体触媒成分から形成し
たオレフィン類重合用触媒を用いることによって、極め
て高い立体規則性を有する重合体が高収率で得られるこ
とを確認し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明により提供されるオレフ
ィン類重合用固体触媒成分は、下記(a) 〜(e) 成分を用
いて調製された構成からなることを特徴とする。

【００１０】(a) ジアルコキシマグネシウム (b) 四価のハロゲン含有チタン化合物 (c) 芳香族ジカルボン酸ジエステル (d) 下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル化合物

【化３】 ここで、 Ａ¹ ：Ｒ¹ −（Ｏ）_x1−又は下記置換基

【化４】 Ａ² ：Ｒ² −（Ｏ）_x2− Ａ³ ：Ｒ³ −（Ｏ）_x3− Ａ⁴ ：水素原子又はＲ⁴ −（Ｏ）_x4−（Ｃ＝Ｏ）_y4− ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、酸素原子、弗素原子及びケイ素
原子のうちの少なくとも１つを有するか有しない炭素数
１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示し、又
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの２個に相当する炭化水素基によって
環が形成されていてもよい。Ｌ¹ は、炭素数１〜８のア
ルキレン基を示す。x1, x2, x3, x4, y4 及びz1はそれ
ぞれ独立して０又は１である。n は５〜１００，０００
の整数である。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル
化合物において、エノール型の互変異性体を示す場合は
そのエノール型の化合物も含む。また、上記置換基の一
般式におけるn が１０以上の場合、該カルボニル化合物
は、単独重合体の他、該置換基、Ａ² 、Ａ³ 及び／又は
Ａ⁴ が異なる複数のセグメントからなるブロック共重合
体を含む。

【００１２】(e) アルミニウム化合物 更に、本発明によるオレフィン類重合用触媒は、上記の
成分(A) と、下記（B）成分と、(C) 成分とによって形
成された構成からなることを特徴とする。

【００１３】(B) 一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q ( 式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれかであり、
q は０＜q ≦３の正数である。）で表わされる有機アル
ミニウム化合物 (C) 一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r ( 式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基，ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。r は０又は１〜３の整数であ
る。）で表わされる有機ケイ素化合物

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分(A) （以下
「(A) 成分」ということがある。）を構成する成分(a)
のジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」という
ことがある。）としては、ジメトキシマグネシウム、ジ
エトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジ
ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エ
トキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、ジエトキシマグネシウム
及びジプロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。

【００１５】本発明におけるジアルコキシマグネシウム
は、上記のマグネシウム化合物を単独で用いることもで
きるし、２種以上併用することもできる。

【００１６】本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調
製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又
は粉末状である。その形状は不定型或いは球状のものが
使用しうる。球状のジアルコキシマグネシウムを使用し
た場合、より良好な粒子形状かつ狭い粒度分布を有する
重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取
扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原
因して起きる閉塞等のトラブルが解消される。

【００１７】上記の球状のジアルコキシマグネシウム
は、必ずしも真球である必要はなく、楕円或いは馬鈴薯
状の形状のものが用いられる。具体的にその粒子の球形
の度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表わす
と、３以下であり、好ましくは１から２であり、さらに
好ましくは１から１．５である。

【００１８】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用
しうる。好ましくは、５ミクロンから１５０ミクロンで
ある。さらにその比表面積は、５から５０ｍ² ／ｇであ
り、好ましくは１０から４０ｍ² ／ｇ、より好ましくは
１５から３０ｍ² ／ｇである。

【００１９】上記ジアルコキシマグネシウムのうち、球
状のジアルコキシマグネシウムを使用する場合、その平
均粒径は１ミクロンから１００ミクロン、好ましくは５
ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好ましくは１
０ミクロンから４０ミクロンである。また、その粒度に
ついては、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャー
プなものを使用することが望ましい。具体的には、５ミ
クロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは１０％以下
であり、１００ミクロン以上の粒子が１０％以下、好ま
しくは５％以下である。さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ
９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のと
ころの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径
を表わす）で表わすと、３以下であり、好ましくは２以
下である。

【００２０】更に、球状ジアルコキシマグネシウムを使
用する場合、そのJIS K6721 に従って測定した嵩密度が
0.20から0.35g/mlのものが通常使用される。一般にこの
嵩密度の高い球状ジアルコキシマグネシウムを使用した
固体触媒成分を用いてオレフィン重合を行うと、より嵩
密度の高いポリマーが得られるが、本発明では、球状ジ
アルコキシマグネシウムの嵩密度が比較的低い、例えば
0.20g/ml未満のものを使用しても、それを使用した固体
触媒成分を用いて重合したポリマーの嵩密度は低下せ
ず、嵩密度の高いポリマーを得ることができる。

【００２１】上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触
媒成分(A) の調製に、必ずしも出発物質として使用する
必要はなく、例えば固体触媒成分(A) の調製時に、金属
マグネシウムとアルコールを、沃素等の触媒の存在下に
反応させて得られたものを使用しても良い。

【００２２】次に、本発明の固体触媒成分(A) を調製す
るのに用いる成分(b) は、四価のハロゲン含有チタン化
合物（以下「成分(b) 」ということがある。）であり、
チタンハライド若しくはアルコキシチタンハライドであ
る。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣ
ｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハライ
ドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔ
ｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ
₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ
₃ Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例
示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好
ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これらの成
分(b) は２種以上使用してもよく、トルエンやキシレン
のような芳香族炭化水素或いはヘキサンやヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用
してもよい。

【００２３】また、上記の四価のハロゲン含有チタン化
合物と併用してテトラアルコキシチタン化合物を固体触
媒成分の調製に用いることができる。テトラアルコキシ
チタン化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラ
ブトキシチタン等が挙げられる。

【００２４】本発明の固体触媒成分(A) を調製するのに
用いる成分(c) は芳香族カルボン酸ジエステル（以下
「成分(c) 」ということがある。）としては、フタル酸
のジエステルが好ましい。特にフタル酸の炭素数１から
１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好
適である。該ジエステルの具体例としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブ
チルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチ
ルメチルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル
（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピ
ルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ
−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレー
ト，ジヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレー
ト、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス （２−メチル
ヘキシル）フタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フ
タレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デ
シルフタレート、ビス（２，２−ジメチルヘプチル）フ
タレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレー
ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ブチ
ル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキ
シルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フ
タレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、
ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペ
ンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチ
ル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシ
ル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシ
ル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フ
タレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレー
ト、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプ
チル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル
（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ
−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ジベンジルフタレート、n −ブチル
ベンジルフタレート、エチルベンジルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレートが例示され、これらの１種若し
くは２種以上が使用される。これらのうち、特にジエチ
ルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−ブチルフタレート或いはビス（２−エチルヘキシル）
フタレートが好ましく用いられる。

【００２５】生成重合体の立体規則性或いは結晶性をよ
り向上させるために、上記成分(c)は２種以上用いるこ
とが好ましい。その組み合わせに特に制限はないが、フ
タル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエス
テルのアルキル基（２個）の合計炭素数と他の１つ又は
２個以上のフタル酸ジエステルのアルキル基（２個又は
４個以上）の合計炭素数の差が４以上になるように選択
して組み合わせることが特に好ましい。

【００２６】その組み合わせの具体例を示すと以下のよ
うになる。

【００２７】(1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチル
フタレート (2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト (3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート (4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレート (5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート (6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート (7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレート (8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
トとビス（２−エチルヘキシル）フタレート 固体触媒成分(A) の調製において上記の芳香族カルボン
酸ジエステル以外に、他の電子供与性化合物も併用して
もよい。その電子供与性化合物としては、酸素原子又は
窒素原子を含有する有機化合物であり、その具体例とし
ては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル
類、上記成分(d) として用いられるカルボニル化合物以
外のエステル類若しくはケトン類、酸無水物、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル
類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケ
イ素化合物及びハロゲン化ケイ素化合物等が挙げられ
る。

【００２８】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、p-トルイル酸メチル、p-トル
イル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモ
ノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチ
ル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジ
ピン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デ
シル、アジピン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、無
水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物、フタル酸ジ
クロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メ
チルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類等を
例示することができる。

【００２９】また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素
化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシ
ラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブ
チルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシ
シラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシ
シラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘ
キシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエト
キシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル
（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ
−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−
ブチル）ジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓ
ｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルト
リメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン等が用いられる。

【００３０】ハロゲン化ケイ素化合物としては、ＳｉＣ
ｌ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｉＩ₄ 、ＳｉＦ₄ 、ＨＳｉＣｌ₃
等が挙げられる。

【００３１】本発明の固体触媒成分(A) を調製するのに
用いる成分(d) のカルボニル化合物（以下「成分(d) 」
ということがある。）としては、下記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物が使用される。

【００３２】

【化５】 ここで、 Ａ¹ ：Ｒ¹ −（Ｏ）_x1−又は下記置換基

【化６】 Ａ² ：Ｒ² −（Ｏ）_x2− Ａ³ ：Ｒ³ −（Ｏ）_x3− Ａ⁴ ：水素原子又はＲ⁴ −（Ｏ）_x4−（Ｃ＝Ｏ）_y4− ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、酸素原子、弗素原子及びケイ素
原子のうちの少なくとも１つを有するか有しない炭素数
１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示し、ま
たＲ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの２個に相当する炭化水素基によっ
て環が形成されていてもよい。Ｌ¹ は、炭素数１〜８の
アルキレン基を示す。x1, x2, x3, x4, y4 及びz1はそ
れぞれ独立して０又は１である。n は５〜１００，００
０の整数である。

【００３３】上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル
化合物において、エノール型の互変異性体を示す場合は
そのエノール型の化合物も含む。また、上記置換基の一
般式におけるn が１０以上の場合、該カルボニル化合物
は、単独重合体の他、該置換基、Ａ² 、Ａ³ 及び／又は
Ａ⁴ が異なる複数のセグメントからなるブロック共重合
体を含む。

【００３４】上記一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル
化合物のうち、下記一般式（II）〜（IV）で表わされる
カルボニル化合物が好ましく用いられる。

【００３５】

【化７】 ここで、Ａ⁷ はＲ⁷ −（Ｏ）_x7−、Ａ⁸ はＲ⁸ −（Ｏ）
_x8−、Ａ⁹ はＲ⁹ −（Ｏ）_x9−、Ａ¹⁰は水素原子或いは
Ｒ¹⁰−を示し、Ｒ⁷ 〜Ｒ⁹ はそれぞれ独立して、酸素原
子及び弗素原子のうち少なくとも一方を含有するか含有
しない炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素
基を示し、またＲ⁷ 〜Ｒ⁹ のうちの２個に相当する炭化
水素基によって環が形成されていてもよい。Ｒ¹⁰は、炭
素数１〜４のアルキル基又は弗素原子を含有する炭素数
１〜４のアルキル基を示す。x7, x8, x9 はそれぞれ独
立して０又は１である。またそれぞれについてエノール
型の互変異性体を示す場合はそのエノール型の化合物も
含む。

【００３６】

【化８】 ここで、Ａ¹¹はＲ¹¹−（Ｏ）_x11 −、Ａ¹²はＲ¹²−
（Ｏ）_x12 −又は（ＣＨ₃ ）_m12 （Ｒ^’12−Ｏ）_3-m12
Ｓｉ−Ｌ¹²−（Ｏ）_z12 −、Ａ¹³はＲ¹³−（Ｏ）_x13 −
又は（ＣＨ₃ ）_m13 （Ｒ^’13−Ｏ）_3-m13 Ｓｉ−Ｌ¹³−
（Ｏ）_z13 −を示し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して、
炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示
す。Ｒ^’12及びＲ^’13はそれぞれ独立して、炭素数１〜
６のアルキル基を示す。Ｌ¹²とＬ¹³はそれぞれ独立し
て、炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。x11, x12,
x13, z12, z13 はそれぞれ独立して０又は１である。m1
2, m13はそれぞれ独立して、０、１又は２である。ただ
し、Ａ¹²及びＡ¹³の少なくとも１つにはケイ素原子が含
まれる。またそれぞれについてエノール型の互変異性体
を示す場合はそのエノール型の化合物も含む。

【００３７】

【化９】 ここで、 Ａ¹⁴：下記置換基

【化１０】 Ａ¹⁵はＲ¹⁵−（Ｏ）_x15 − Ａ¹⁶はＲ¹⁶−（Ｏ）_x16 −を示す。

【００３８】また、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶はそれぞれ独立して、
炭素数１〜１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、又
は該炭化水素基の弗素原子置換炭化水素基を示し、Ｒ¹⁵
及びＲ¹⁶のうち少なくとも１つは該弗素原子置換炭化水
素基である。Ｌ¹⁴は炭素数１〜８のアルキレン基であ
る。x15, x16及びz14 はそれぞれ独立して０又は１であ
る。n は５〜１００，０００の整数である。

【００３９】上記一般式（IV）で表わされるカルボニル
化合物において、エノール型の互変異性体を示す場合は
そのエノール型の化合物も含む。また、上記置換基の一
般式におけるn が１０以上の場合、該カルボニル化合物
は、単独重合体の他、該置換基、Ａ¹⁵及び／又はＡ¹⁶が
異なる複数のセグメントからなるブロック共重合体を含
む。その例として、２種の該カルボニル化合物が該置換
基の末端のメチル基の部分で結合したブロック共重合体
が挙げられる。

【００４０】さらに上記一般式（II）〜（III ）で表わ
されるカルボニル化合物のうち、下記一般式（Ｖ）〜
（VII ）表されるカルボニル化合物が特に好ましく用い
られる。

【００４１】

【化１１】 ここで、Ａ¹⁷はＲ¹⁷−（Ｏ）_x17 −、Ａ¹⁸はＲ¹⁸−
（Ｏ）_x18 −、Ａ¹⁹はＲ¹⁹−（Ｏ）_x19 −、を示し、Ｒ
¹⁷〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示
し、Ｒ¹⁷〜Ｒ¹⁹のうちの２個に相当する炭化水素基によ
って環が形成されていてもよい。x18, x19, x20 はそれ
ぞれ独立して０又は１である。またそれぞれについてエ
ノール型の互変異性体を示す場合はそのエノール型の化
合物も含む。

【００４２】

【化１２】 ここで、Ａ²⁰はＲ²⁰−（Ｏ）_x20 −、Ａ²¹は（Ｒ^’21−
Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｌ²¹−（Ｏ）_z21 − Ａ²²は（Ｒ^’22−Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｌ²²−（Ｏ）_z22 −を示
し、Ｒ²⁰は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の飽和
若しくは不飽和の炭化水素基を示す。Ｒ^’21及びＲ^’22
はそれぞれ独立して、炭素数１〜６、好ましくは１〜４
の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を示す。Ｌ²¹とＬ²²は
それぞれ独立して、炭素数２〜１０、好ましくは２〜５
のアルキレン基である。x20, z21, z22 はそれぞれ独立
して０又は１である。またそれぞれについてエノール型
の互変異性体を示す場合はそのエノール型の化合物も含
む。

【００４３】

【化１３】 ここで、Ａ²³はＲ²³−（Ｏ）_x23 −、Ａ²⁴はＲ²⁴−
（Ｏ）_x24 −、Ａ²⁵は（ＣＨ₃ ）_m25 （Ｒ^’25−Ｏ）
_3-m25 Ｓｉ−Ｌ²⁵−（Ｏ）_z25 −を示し、Ｒ²³及びＲ²⁴
はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示しす。Ｒ
^’25は、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基
を示す。Ｌ²⁵は炭素数２〜１０のアルキレン基である。
x23, x24, z25はそれぞれ独立して０又は１である。m2
5 は０、１又は２である。またそれぞれについてエノー
ル型の互変異性体を示す場合はそのエノール型の化合物
も含む。

【００４４】上述した一般式（Ｉ）〜（VII ）の化合物
中Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 及びＲ⁸ 〜Ｒ²⁴を構成する炭化水素基とし
ては、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基及
びアルケニル基が好ましく、具体的には以下の基を例示
できる。

【００４５】アルキル基、シクロアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、シクロ
プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、t −ブチル、ペン
チル、ｉｓｏ−ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、
ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチルメ
チル、メチルシクロペンチル、ヘプチル、ｉｓｏ−ヘプ
チル、シクロヘキシルメチル、メチルシクロヘキシル、
オクチル、ｉｓｏ−オクチル、ジメチルシクロヘキシ
ル、４−メチルシクロヘキシルメチル、１−シクロヘキ
シルエチル、２−シクロヘキシルエチル、エチルシクロ
ヘキシル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、３−シクロヘキシ
ルプロピル、デシル、ｉｓｏ−イソデシル、４−シクロ
ヘキシルブチル、ブチルシクロヘキシル、３，３，５，
５−テトラメチルシクロヘキシル、ウンデシル、ｉｓｏ
−ウンデシル、ドデシル、ｉｓｏ−ドデシル、トリデシ
ル、ｉｓｏ−トリデシル、テトラデシル、ｉｓｏ−テト
ラデシル、ペンタデシル、ｉｓｏ−ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ｉｓｏ−ヘキサデシル、ヘプタデシル、ｉｓ
ｏ−ヘプタデシル、オクタデシル、ｉｓｏ−オクタデシ
ル、ノナデシル、イコシル等が挙げられる。

【００４６】アリール基、アルキルアリール基として
は、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２
−、３−又は４−エチルフェニル、２，３−、２，４−
又は２，５−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−ｉ
ｓｏ−プロピルフェニル、２，３，５−、２，３，６−
又は３，４，５−トリメチルフェニル、２−、３−又は
４−t −ブチルフェニル、２−、３−又は４−ｉｓｏ−
ブチルフェニル、４−又は５−ｉｓｏ−プロピル−３−
メチルフェニル、４−t −アミルフェニル、３−、４−
又は５−メチル−２−t −ブチルフェニル、ペンタメチ
ルフェニル、ナフチル、２−メチルナフチル、２，６−
ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル、４−ｉｓｏ−オクチル
フェニル、２，４−、２，６−又は３，５−ジ−t −ブ
チルフェニル、ジ−ｉｓｏ−ブチルフェニル、２，６−
ジ−t −ブチル−４−メチルフェニル、２，４，６−ト
リ−t −ブチルフェニル等が挙げられる。

【００４７】アラルキル基としては、ベンジル、２−、
３−又は４−メチルベンジル、フェネチル、sec −フェ
ネチル、２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジ
メチルベンジル、４−エチルベンジル、２−、３−又は
４−メチルフェネチル、α−又はβ−メチルフェネチ
ル、α，α−ジメチルベンジル、１−又は３−フェニル
プロピル、α−又はβ−エチルフェネチル、４−ｉｓｏ
−プロピルベンジル、α−ｉｓｏ−プロピルベンジル、
α，α−ジメチルフェネチル、１−、３−又は４−フェ
ニルブチル、α−エチル−α−メチルベンジル、４−ブ
チルベンジル、４−t −ブチルベンジル、１，１−ジメ
チル−３−フェニルプロピル、１−又は３−フェニル−
２，２−ジメチルプロピル、α−プロピルフェネチル、
５−フェニルペンチル、ナフチルメチル、ナフチルエチ
ル、６−フェニルヘキシル等が挙げられる。

【００４８】アルケニル基としては、ビニル、アリル、
プロペニル、ブテニル等が挙げられる。

【００４９】また、上記炭化水素基の中の少なくとも１
個の水素原子が弗素原子で置換された弗素原子含有炭化
水素基の好ましい例としては、以下のものが挙げられ
る。

【００５０】パーフルオロエチル、パーフルオロプロピ
ル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル、パー
フルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオ
ロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシ
ル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２
−（パーフルオロブチル）エチル、２−（パーフルオロ
ヘキシル）エチル、２−（パーフルオロオクチル）エチ
ル、２−（パーフルオロデシル）エチル、６−（パーフ
ルオロエチル）ヘキシル、６−（パーフルオロブチル）
ヘキシル、６−（パーフルオロヘキシル）ヘキシル、６
−（パーフルオロオクチル）ヘキシル、２−（パーフル
オロ−３−メチルブチル）エチル、２−（パーフルオロ
−５−メチルヘキシル）エチル、２−（パーフルオロ−
７−メチルオクチル）エチル、２−（パーフルオロ−１
−メチルエチル）ヘキシル、６−（パーフルオロ−３−
メチルブチル）ヘキシル、６−（パーフルオロ−５−メ
チルヘキシル）ヘキシル、６−（パーフルオロ−７−メ
チルオクチル）ヘキシル、１H ，１H ，５H −オクタフ
ルオロペンチル、１H ，１H ，７H −ドデカフルオロヘ
プチル、１H ，１H ，９H −ヘキサフルオロノニル、
２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル、２，
２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、３−パー
フルオロヘキシル−２−プロピル、３−パーフルオロオ
クチル−２−プロピル、６H −ドデカフルオロヘキシ
ル、８H −ヘキサデカフルオロオクチル、１０H −エイ
コサフルオロデシル、パーフルオロフェニル等。

【００５１】また、弗素原子及び酸素原子含有炭化水素
基としては、パーフルオロ−１，４，７−トリメチル−
２，５，８−トリオキサウンデシル、パーフルオロ−
１，４−ジメチル−２，５−ジオキサオクチル、パーフ
ルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオ
キサドデシル、パーフルオロ−２，５−ジメチル−３，
６−ジオキサノニル等が好適である。

【００５２】一般式（Ｖ）で表わされるカルボニル化合
物の具体例としては、以下のものを例示できる。

【００５３】

【化１４】

【化１５】 一般式（VI）で表わされるカルボニル化合物の具体例と
しては、以下のものを例示できる。

【００５４】

【化１６】 一般式（VII ）で表わされるカルボニル化合物の具体例
としては、以下のものを例示できる。

【００５５】

【化１７】 上記一般式（Ｖ）〜（VII ）で表わされる化合物以外
で、一般式（Ｉ）で表わされる化合物に含まれるカルボ
ニル化合物としては以下のものが好ましい。

【００５６】

【化１８】

【化１９】 上記一般式（IV）で表わされるカルボニル化合物の具体
例としては、以下のものを例示できる。

【００５７】

【化２０】

【化２１】 本発明の固体触媒成分(A) を調製するのに用いる成分
(e) のアルミニウム化合物（以下「成分(e) 」というこ
とがある。）としては、下記一般式I 及び一般式IIで表
わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少な
くとも１種である。

【００５８】一般式Ｉ Ａｌ（ＯＲ²⁶）_m Ｘ_3-m （式中、Ｒ²⁶は炭素数１〜４のアルキル基若しくはフェ
ニル基、又は炭素数１〜３のアルキル基を１若しくは２
個置換したアラルキル基であり、m が２以上の場合Ｒ²⁶
は同一又は異なり、Ｘはハロゲン元素を示し、m は０≦
m ≦３であり、好ましくは０〜２の整数である。） 一般式II Ｒ²⁷ _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ²⁷は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原
子又はハロゲン元素を示し、n は０＜n ≦３である。） 一般式Ｉで表わされるアルミニウム化合物としては、ア
ルミニウムトリハライド、ジアルコキシアルミニウムハ
ライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアル
コキシアルミニウムであり、これらの具体例としては、
アルミニウムトリハライドとしてのアルミニウムトリク
ロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウム
トリアイオダイド等が；ジアルコキシアルミニウムハラ
イドとしてのジエトキシアルミニウムクロライド、ジ-i
so- プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシア
ルミニウムクロライド等が；アルコキシアルミニウムジ
ハライドとしてのエトキシアルミニウムジクロライド、
iso-プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシア
ルミニウムジクロライド等が；トリアルコキシアルミニ
ウムとしてのトリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ-iso
- プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、トリ-iso- ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中
でもアルミニウムトリクロライド、ジ-iso- プロポキシ
アルミニウムクロライド、iso-プロポキシアルミニウム
ジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ-iso-
プロポキシアルミニウムが好ましい。

【００５９】一般式IIで表わされるアルミニウム化合物
としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジハライド及びアルキルアル
ミニウムセスキハライドであり、これらの具体例として
は、トリアルキルアルミニウムとしてのトリエチルアル
ミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウム等が；ジアル
キルアルミニウムハイドライドとしてのジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジ-iso- ブチルハイドライド等
が；ジアルキルアルミニウムハライドとしてのジエチル
アルミニウムクロライド、ジ-iso- ブチルアルミニウム
クロライド等が、アルキルアルミニウムジハライドとし
てのエチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミ
ニウムジクロライド等が；アルキルアルミニウムセスキ
ハライドとしてのエチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げら
れ、この中でもトリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。

【００６０】上記の成分(e) として、上記一般式Ｉ及び
一般式IIの化合物群から選択される１種若しくは２種以
上を用いることができる。該成分(e) は、直接他の成分
と接触させるか、トルエンやキシレンのような芳香族炭
化水素或いはヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水
素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。

【００６１】上記の本発明のオレフィン類固体触媒成分
を構成する成分(a) 〜(e) の他に、任意成分として環状
或いは鎖状ポリシロキサン（以下「成分(f) 」というこ
とがある。）を接触させ該固体触媒成分を調製すること
もできる。

【００６２】環状ポリシロキサンとしては、下記一般式
（VIII）で表わされる環状ポリシロキサンの１種又は２
種以上が使用される。

【００６３】

【化２２】 （式中、Ｒ²⁸〜Ｒ³³は、それぞれ独立して、水素原子、
メチル基またはエチル基であり、n は１〜２０の整数で
ある。） 上記一般式（VIII ）で表わされる環状ポリシロキサン
のうち、好ましくはnが１〜１０、より好ましくは１〜
６の環状ポリシロキサンである。具体的には、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，
４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，
６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示
され、１種又は２種以上が使用される。

【００６４】また、鎖状ポリシロキサンとしては、下記
一般式（IX）で表わされる鎖状ポリシロキサンの１種又
は２種以上が使用される。

【００６５】

【化２３】 （式中、x は平均重合度を表わし、２〜３０，０００で
あり、Ｒ³⁴〜Ｒ⁴¹の主体はメチル基である。） ときにはＲ³⁴〜Ｒ⁴¹の一部分がフェニル基、水素原子、
高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレ
ン基で置換された部分水素化鎖状ポリシロキサン、変性
鎖状ポリシロキサンであってもよい。

【００６６】該鎖状ポリシロキサンは、シリコーンオイ
ルとも総称され、２５℃における粘度が２〜１０，００
０センチストークス、好ましくは２〜１，０００センチ
ストークス、より好ましくは３〜５００センチストーク
スを有する液状或いは粘稠状の物質である。

【００６７】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化鎖状ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０
％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、また変性
鎖状ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチ
ルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポ
リオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示さ
れる。

【００６８】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、
TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、
TSF４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１−５A 、TSF ４
５１−１０A 、TSF ４５１−５０A 、TSF ４５１−１０
０、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコ
ーン社製商品）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６
９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF
９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F４、HIV
AC-F ５（以上いずれも信越化学社製商品）が相当す
る。

【００６９】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(e) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れるのである。またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ンやキシレンのような芳香族炭化水素或いはヘキサンや
ヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し
希釈して使用してもよい。

【００７０】本発明の固体触媒成分(A) は、成分(a) 、
成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e) 又は場合に
より成分(f) を接触させることによって調製される。こ
の接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも
可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在
下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼ
ン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９
０〜１５０℃程度の常温で液状状態の芳香族炭化水素
類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが
好ましく用いられる。

【００７１】各成分の使用量比は、成分(a) １g に対
し、成分(b) は0.1 〜200ml 、好ましくは0.5 〜100ml
であり、成分(c) は0.01〜1.0g、好ましくは0.1 〜0.5
g、また成分(d) は0.01〜1g、好ましくは0.02〜0.5gで
あり、成分(e) は、0.01〜10g 、好ましくは0.05〜2.0g
であり、また、不活性有機溶媒の使用量については特に
制限はないが、操作上の問題を加味すると、成分(b) に
対する容量比で0.1 〜10の範囲が好ましい。なお、これ
らの成分は接触時に分割して添加したり、１種又は２種
以上を選択して用いることも可能である。

【００７２】任意成分として用いられる成分(f) は、成
分(a) １g に対し、0.01〜50ml、好ましくは0.05〜5ml
の範囲で用いることができる。

【００７３】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散或いは懸濁させて変成処理する場合に
は室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、
接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０
℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場
合は、十分な反応が進行せず、結果として調製された固
体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると
使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応のコント
ロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以上、好
ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であ
る。

【００７４】本発明の固体触媒成分(A) を調製する際、
成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e)
を接触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意で
あるが、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りで
ある。

【００７５】１．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得
られた固体生成物に、成分（ｃ）、（ｄ）及び(e) を接
触させる。 ２．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｃ）、（ｄ）及び(e) を接触させ、次い
で繰り返し成分（ｂ）を接触させる。 ３．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｃ）、（ｄ）及び(e) を接触させ、次い
で繰り返し成分（ｂ）及び（ｄ）を接触させる。 ４．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｃ）、（ｄ）及び(e) を接触させ、次い
で繰り返し成分（ｂ）を接触させた後、（ｄ）を接触さ
せる。 ５．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させて得られ
た固体生成物に、成分（ｄ）及び(e) を接触させる。

【００７６】６．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触
させて得られた固体生成物に、成分（ｄ）及び(e) を接
触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）を接触させる。 ７．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させて得られ
た固体生成物に、成分（ｄ）及び(e) を接触させ、次い
で繰り返し成分（ｂ）及び（ｄ）を接触させる。 ８．成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させて得られ
た固体生成物に、成分（ｄ）及び(e) を接触させ、次い
で繰り返し成分（ｂ）を接触させた後、（ｄ）を接触さ
せる。 ９．成分（ａ）及び（ｄ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）及び(e) を接触させた後、成分
（ｃ）を接触させる。 10．成分（ａ）及び（ｄ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）及び
(e) を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）を接触させ
る。

【００７７】11．成分（ａ）及び（ｄ）を接触させて得
られた固体生成物に、成分（ｂ）を接触させた後、成分
（ｃ）及び(e) を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）
と（ｄ）を接触させる。 12．成分（ａ）及び（ｄ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）及び
(e) を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）を接触させ
た後、（ｄ）を接触させる。 13．成分（ａ）に成分（ｂ）及び（ｄ）を接触させた
後、成分（ｃ）及び(e)を接触させる。 14．成分（ａ）に成分（ｂ）及び（ｄ）を接触させた
後、成分（ｃ）を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）
を接触させた後、成分(e) を接触させる。 15．成分（ａ）に成分（ｂ）及び（ｄ）を接触させた
後、成分（ｃ）を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）
と（ｄ）を接触させた後、成分(e) を接触させる。

【００７８】16．成分（ａ）に成分（ｂ）及び（ｄ）を
接触させた後、成分（ｃ）を接触させ、次いで繰り返し
成分（ｂ）及び(e) を接触させた後、（ｄ）を接触させ
る。 17．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）、（ｄ）及び(e) を接触させる。 18．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）及び(e) を接触させた後、成分
（ｄ）を接触させる。 19．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｄ）を接触
させ、次いで繰り返し成分（ｂ）及び(e) を接触させ
る。 20．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｂ）及び(e) を接触させた後、成分
（ｄ）を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）と（ｄ）
を接触させる。

【００７９】21．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得
られた固体生成物に、成分（ｂ）及び(e) を接触させた
後、成分（ｄ）を接触させ、次いで繰り返し成分（ｂ）
を接触させた後, （ｄ）を接触させる。 22．成分（ａ）及び（ｃ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｄ）を接触させた後、成分（ｂ）及び
(e) を接触させる。 23．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｃ）を接触させ、次いで繰り返し成分
（ｂ）を接触させた後、成分(e) を接触させ、その後、
成分（ｄ）を接触させる。 24．成分（ａ）及び（ｂ）を接触させて得られた固体生
成物に、成分（ｃ）を接触させ、次いで繰り返し成分
（ｂ）及びび(e) を接触させ、その後、成分（ｄ）を接
触させ、次いでさらに繰り返し成分（ｂ）を接触させ
る。 25．成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び(e) を同
時に接触させる。 上記の接触方法において、成分（ｄ）の接触の際には、
成分（ｄ）をそのまま添加しても、或いはトルエンやキ
シレンのような芳香族炭化水素又はヘキサンやヘプタン
のような脂肪族炭化水素等の有機溶媒中に溶解、希釈或
いは懸濁して添加してもよい。

【００８０】上記各成分の接触順序で、成分（ｄ）の接
触順序は任意であり、固体触媒成分（Ａ）を調製する同
一の或いは異なる段階で繰り返し用いてもよい。また、
成分（ｄ）の接触時にトルエンやキシレンのような芳香
族炭化水素又はヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化
水素等の有機溶媒と共存させるか、或いは、成分（ｄ）
の接触後にトルエンやキシレンのような芳香族炭化水素
又はヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有
機溶媒存在下による処理操作或いは洗浄操作を加えるこ
とが、触媒中の不用なTi化合物を減少させ、それによ
り、アタクティックポリマー発生量の少ない重合体を生
成する触媒を得るためには好ましい。

【００８１】成分(e) の接触方法或いは順序は任意であ
るが、上記の接触順序において成分(b) の接触の際、成
分(e) を同時に接触させることが好ましく、また成分
(b) を繰り返し接触させる際にも成分(e) を接触させる
こともできる。このように成分(b) の共存下に接触させ
ることが望ましい。また成分(e) を接触させる場合の接
触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好まし
くは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持する。
この際、成分(e) をそのまま添加する方法、或いは前記
の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法がある
が、後者の方法を用いることが好適である。前段の接触
・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有
機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分(b) を成分(c) の共
存下に接触処理することも好ましい態様の一つである。

【００８２】また任意成分として用いられる成分(f) の
接触方法或いは順序は任意であるが、成分(a) 、(b) 、
(c) を予め接触させて得られた固体生成物に接触させる
ことが、重合体の嵩密度を高めかつ微粉含有量を少なく
するために好ましい。またその際の接触条件は、４０〜
１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは５分以上、よ
り好ましくは１０分以上保持する。

【００８３】以上のようにして調製された本発明の固体
触媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄す
ることが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾
燥するか、乾燥せずにそのままで、後記(B) 成分及び
(C) 成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合用触
媒を形成する。

【００８４】次に、本発明において用いられる有機アル
ミニウム化合物（（Ｂ）成分）としては、一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q ( 式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれかであり、
q は０＜q ≦３の正数である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物が用いられる。

【００８５】このような（Ｂ）成分としては、トリエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ト
リ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムブロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げら
れ、１種或いは２種以上使用できる。好ましくはトリエ
チルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム
である。

【００８６】さらに、本発明において用いられる有機ケ
イ素化合物（（Ｃ）成分）としては、一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r ( 式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラルキ
ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭
素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基，ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
同一でも異なってもよい。r は０又は１〜３の整数であ
る。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。

【００８７】このような（Ｃ）成分としては、フェニル
アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニ
ルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキ
シシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、
テトラアルコキシシランなどを挙げることができる。

【００８８】上記（Ｃ）成分を具体的に例示すると、ト
リメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピ
ルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、
トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチ
ルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、
トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−
ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキ
シル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）
ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペン
チルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プ
ロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチ
ルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘ
キシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチ
ルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシ
ラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エ
チルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルト
リメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリ
エトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキ
シルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチル
シクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−
メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジ
メトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキ
シシラン等である。

【００８９】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメ
トキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シ
クロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチル
メチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラ
ン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジ
メトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有
機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種或いは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００９０】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（（Ａ）成分）、有機アルミニウム化合物
（（Ｂ）成分）及び有機ケイ素化合物（（Ｃ）成分）よ
りなる触媒存在下に、オレフィン類を重合若しくは共重
合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響
を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるも
のではないが、通常（Ｂ）成分は（Ａ）成分中のチタン
原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好まし
くは５０から５００、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分のモル
当たり、モル比で０．００２から２、好ましくは０．０
１から０．５の範囲で用いられる。

【００９１】本発明のオレフィン類重合方法において
は、重合時に、上記の（Ｃ）成分と併せて酸素原子或い
は窒素原子を含有する有機化合物からなる電子供与体
（外部電子供与体）が使用しうる。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類等
が挙げられる。

【００９２】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジ
フェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メ
チルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベン
ゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メト
キシエチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエー
ト、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン
酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピ
ン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−
ｉｓｏ−ブチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジ
ピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸
ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、
テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリ
ン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリル等のニトリル類等を例示すること
ができる。

【００９３】本発明の触媒を用いて単独重合或いは共重
合されるオレフィン類は、エチレン、並びにプロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン等のα−オレフィンであり、好まし
くはα−オレフィン、特にプロピレンの重合に好適であ
る。また本発明の触媒は、例えばプロピレンとエチレ
ン、１−ブテン等の１種若しくは２種以上の他のオレフ
ィンとのランダム共重合及びブロック共重合においても
有効であり、特にプロピレンとエチレンのブロック共重
合を行った際、プロピレン−エチレンからなるゴム成分
の比率を高くしても、良好な粒子性状を示す生成重合
体、例えば粘着性がなく、流動性の良い重合体が得られ
る。

【００９４】さらに、本発明の触媒を用いて行うオレフ
ィンの重合（本重合とも言う）を行うにあたり、触媒活
性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層
改善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うの
が好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレ
ン、プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロ
ヘキサン等のモノマーを使用することができる。

【００９５】重合は、スラリー重合、液化重合又は気相
重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用い
ることも可能である。重合温度は２００℃以下、好まし
くは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以下、好
ましくは５MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下であ
る。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例によりさら
に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何
ら限定されるものではない。実施例における％は、重量
％である。

【００９７】また各実施例で使用したカルボニル化合物
Ａは下記に示す化合物である。

【００９８】

【化２４】 （実施例１） ＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを入れ懸濁状
態とした。室温で１５分間撹拌した後、この中に室温の
四塩化チタン２０mlを添加し、攪拌しながら５０℃まで
昇温し、ジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlとト
ルエン５．０ｍｌの混合液を添加した。さらに７０℃ま
で昇温し、ジエチルフタレート０．２mlとカルボニル化
合物Ａ１．０mlの混合液を添加した。次いで系内の温度
を１１２℃まで昇温し１時間３０分反応させた。反応
後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタ
ン２０mlを用いて１１２℃で１５分間処理し、さらにト
ルエン１００mlを用いて１００℃で３回洗浄した。その
後、トルエン８０ml、三塩化アルミニウム１．０ｇ及び
四塩化チタン２０mlを加え、１００℃で１時間３０分撹
拌しながら処理し、その後、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０mlで７回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒
成分中のＴｉ含有量を測定したところ、２．４０％であ
った。

【００９９】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１７００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、ｎ−ヘプタン７００mlを入れ、プロピレンガス雰
囲気に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１mmol、
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１m mol
及び前記固体触媒成分をＴｉとして５．２５×１０^-3 m
mol添加し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２Ｍ
Ｐａのプロピレン圧をかけ、撹拌を保ちながら２０℃で
３０分間予備的な重合を行った。その後、８０mlの水素
を入れ、系内のプロピレン圧を０．７ＭＰａとして７０
℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつ
れて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給す
ることにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記
重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成した重
合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。

【０１００】一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その重量を（Ａ）とし、固体重合体の重量
を（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−
ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合
体を得、この重量を（Ｃ）とする。

【０１０１】固体触媒当たりの重合活性（Ｙ）を下記式
で表す。 Ｙ＝｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／固体触媒成分重量 また、アタクティックポリマー発生率（ＡＰＰ）を、下
記式で表し、 ＡＰＰ＝（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝ 全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記式で求め
る。 ｔ−ＩＩ＝（Ｃ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝ さらに、生成固体重合体のメルトフローレイト（ＭＦ
Ｒ：ＪＩＳ Ｋ７２１０；荷重２．１６ｋｇ，２３０
℃）及び嵩密度（ＢＤ：ＪＩＳ Ｋ６７２１）を測定し
たところ、表１に示すような結果が得られた。

【０１０２】（比較例１）カルボニル化合物Ａを用いな
かったこと以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調
製し、重合触媒の形成及び重合を実施したところ、表１
に示すような結果が得られた。なお、この固体触媒成分
中のＴｉ含有量を測定したところ、２．３３％であっ
た。

【０１０３】（実施例２） ＜固体触媒成分の調製＞実施例１で用いたフラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン８０mlを入れ
懸濁状態とした。１５分間撹拌した後、この中に室温の
四塩化チタン２０mlを添加し、撹拌しながら５０℃まで
昇温し、ジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlとト
ルエン５．０mlの混合液を添加した。さらに７０℃まで
昇温し、ジエチルフタレート０．２mlとカルボニル化合
物Ａ１．０mlの混合液を添加した。次いで系内の温度を
８５℃まで昇温し、室温での粘度が１００cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加し、さらに１１２℃で
１時間３０分反応させた。反応後、上澄み液を除去し、
トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１１０
℃で１５分間処理し、さらにトルエン１００mlを用いて
１００℃で３回洗浄した。その後、トルエン８０ml、三
塩化アルミニウム１．０ｇ及び四塩化チタン２０mlを加
え、１００℃で１時間３０分撹拌しながら処理し、その
後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、２．１４％であった。

【０１０４】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合を実施したところ、表１に示すような結果
が得られた。

【０１０５】（実施例３） ＜固体触媒成分の調製＞ジエチルフタレートの添加量を
１．０mlとした以外は実施例２と同様に固体触媒成分を
調製し、重合触媒の形成及び重合を実施したところ、表
１に示すような結果が得られた。なお、この固体触媒成
分中のＴｉ含有量を測定したところ、１．９９％であっ
た。

【０１０６】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１
と同様に重合を実施したところ、表１に示すような結果
が得られた。

【０１０７】（比較例２）カルボニル化合物Ａを用いな
かったこと以外は、実施例２と同様に固体触媒成分を調
製し、重合触媒の形成及び重合を実施したところ、表１
に示すような結果が得られた。なお、この固体触媒成分
中のＴｉ含有量を測定したところ、２．１５％であっ
た。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【発明の効果】本発明の重合触媒を用いてプロピレンを
重合することにより、アタクティックポリマーの生成量
が極めて少なく、かつ高立体規則性のポリマーを高収率
で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒成分及び触媒を調製する工程を示
すフローチャ−ト図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記(a) 〜(e) 成分を用いて調製される
   ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 (a) ジアルコキシマグネシウム (b) 四価のハロゲン含有チタン化合物 (c) 芳香族ジカルボン酸ジエステル (d) 下記一般式（Ｉ）で表わされるカルボニル化合物 【化１】 ここで、 Ａ¹ ：Ｒ¹ −（Ｏ）_x1−又は下記置換基 【化２】 Ａ² ：Ｒ² −（Ｏ）_x2− Ａ³ ：Ｒ³ −（Ｏ）_x3− Ａ⁴ ：水素原子又はＲ⁴ −（Ｏ）_x4−（Ｃ＝Ｏ）_y4− ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、酸素原子、弗素原子及びケイ素
   原子のうちの少なくとも１つを有するか有しない炭素数
   １〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示し、又
   Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの２個に相当する炭化水素基によって
   環が形成されていてもよい。Ｌ¹ は、炭素数１〜８のア
   ルキレン基を示す。x1, x2, x3, x4, y4 及びz1はそれ
   ぞれ独立して０又は１である。n は５〜１００，０００
   の整数である。 (e) アルミニウム化合物
2. 【請求項２】 下記(A),(B) 及び(C) 成分より形成され
   ることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 (A) 請求項１に記載の固体触媒成分 (B) 一般式 Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q ( 式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原
   子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のいずれかであり、
   q は０＜q ≦３の正数である。）で表わされる有機アル
   ミニウム化合物 (C) 一般式 Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r ( 式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロア
   ルキル基、フェニル基，ビニル基、アリル基、アラルキ
   ル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭
   素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
   基，ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、
   同一でも異なってもよい。r は０又は１〜３の整数であ
   る。）で表わされる有機ケイ素化合物