JP7314144B2 - オレフィン重合用成分および触媒 - Google Patents
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Description
(a) ハロゲン化マグネシウムを、40℃より高い温度で、1つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ;
(b) この溶液を40℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ;
(c) 溶液の温度を70℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ;
(d) (c)で得られた固体を、80℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで1回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップを含み、二座電子供与体化合物がステップ(c)および(d)のいずれかまたは両方において存在することと、Bi化合物がステップ(a)~(d)のうちの1つまたは複数において存在することとを特徴とするプロセスによって得られる、固体触媒成分を見出した。
MgおよびTiの決定
固体触媒成分中のMgおよびTi含量の決定は、「I.C.PスペクトロメータARLアキュリス(I.C.P Spectrometer ARL Accuris)」上で誘導結合プラズマ発光分光法によって実行された。
固体触媒成分中のBi含量の決定は、「I.C.PスペクトロメータARLアキュリス(I.C.P Spectrometer ARL Accuris)」上で誘導結合プラズマ発光分光法によって実行された。
固体触媒化合物中の内部供与体の含量の決定は、ガスクロマトグラフィーを通して行った。固体成分をアセトンに溶解させ、内部標準を添加した後、有機相のサンプルをガスクロマトグラフィーで分析し、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決定した。
ポリマー2.5gとo-キシレン250mlを冷却器および還流凝縮器が装備された丸底フラスコ中に置いて窒素下で保持した。得られた混合物を135℃まで加熱し、約60分間攪拌下に維持した。最終溶液を連続的に攪拌しながら25℃まで冷却し、不溶性ポリマーを濾過した。濾過物を140℃で窒素流内で蒸発させて一定の重量に達するようにした。前記キシレン可溶性画分の含有量を本来の2.5グラムに対する百分率で表し、控除法によってX.I.%を得た。
1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)中にゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により分子量および分子量分布を測定した。試料に対する分子量パラメータ
ISO1133(230℃,2.16Kg)に従ってポリマーの溶融流量(MIL)を決定した。
機械的攪拌機、冷却器、および温度計を備えた0.5L丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、二塩化マグネシウム25.3g、塩化ビスマス(III)2.1g、n-デカン118mL、および2-エチルヘキシルアルコール103.8gを装入した。反応混合物を、技術的時間、130℃で加熱し、この温度で5.5時間保持して均質溶液を調製した。この溶液に無水フタル酸5.7gを添加し、混合物を130℃で2時間撹拌して、無水フタル酸を均質溶液中に溶解した。このように得られた均質溶液を室温まで冷却し、均質溶液120mLを、2時間以上-20℃で保持した四塩化チタン340mLに滴下により添加した。添加完了後、混合溶液の温度を、3時間かけて100℃まで上昇させた。混合物を100℃において1時間維持し、その後攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を100℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなTiCl4(470mL)を添加した。撹拌しながら、Mg/供与体モル比が10となるよう、ジイソブチルフタレートをフラスコへ連続的に添加した。温度を120℃まで上昇させ、1時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を120℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなTiCl4(470mL)を添加して、初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を120℃に加熱し、その温度で0.5時間保持した。再び攪拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。固体を、110℃に保ったn-デカンで1回、次いで、90℃の無水ヘプタンで2回、最後にヘキサンで温度勾配をつけて60℃まで下げながら3回および室温で1回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表1に示す。
機械的攪拌機、冷却器、および温度計を備えた0.5L丸底フラスコに、窒素雰囲気下、室温で、二塩化マグネシウム25.6g、n-デカン120mL、および2-エチルヘキシルアルコール105.0gを装入した。反応混合物を、技術的時間、130℃で加熱し、この温度で5.0時間保持して均質溶液を調製した。この溶液に無水フタル酸5.7gを添加し、混合物を130℃で2時間撹拌して、無水フタル酸を均質溶液中に溶解した。このように得られた均質溶液を室温まで冷却し、均質溶液120mLを、2時間以上-20℃で保持した四塩化チタン340mLに滴下により添加した。添加完了後、混合溶液の温度を、3時間かけて100℃まで上昇させた。混合物を100℃において1時間維持し、その後攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を100℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなTiCl4(470mL)を添加した。撹拌しながら、Mg/供与体モル比が10となるよう、ジイソブチルフタレートをフラスコへ連続的に添加した。温度を120℃まで上昇させ、1時間維持した。その後、攪拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を120℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、追加の新たなTiCl4(470mL)を添加して、初期液体体積に再び到逹した。次いで、混合物を120℃に加熱し、その温度で0.5時間保持した。再び攪拌を停止し、固体を沈降させ、上澄み液を吸い上げた。固体を、110℃に保ったn-デカンで1回、次いで、90℃の無水ヘプタンで2回、最後にヘキサンで温度勾配をつけて60℃まで下げながら3回および室温で1回洗浄した。次いで、得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表1に示す。
触媒成分は、WO2017/042054の実施例1~9に記載された手順に従って調製した。関連組成およびプロピレン重合性能の両方を表1に示す。
攪拌機、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、単量体供給ラインおよび温度調節ジャケットが備えられた4リットルスチールオートクレーブを70℃で1時間窒素流でパージングした。75mlの無水ヘキサン、0.76gのAlEt3(6.66mmol)、0.33mmolの外部供与体および0.010gの固体触媒成分を含み、5分間事前に予備接触された懸濁液を装入した。ジシクロペンチルジメトキシシラン、D供与体またはシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、C供与体のいずれかを、表1に明示したように外部供与体として用いた。
Claims (8)
- チタン、マグネシウム、ハロゲン、およびビスマスを含む、オレフィン(共)重合用固体触媒成分を製造する方法であって、その方法が、次のステップ:
(a) ハロゲン化マグネシウムを、40℃より高い温度で、1つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ;
(b) この溶液を40℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ;
(c) 溶液の温度を70℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ;および
(d) (c)で得られた固体を、80℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで1回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップ
を含み、
二座電子供与体化合物がステップ(c)および(d)のいずれかまたは両方において存在することと、Bi化合物がステップ(a)~(d)のうちの1つまたは複数において存在することとを特徴とする、方法。 - Bi化合物が、Biハロゲン化物、Bi炭酸塩、Biカルボン酸塩、Bi硝酸塩、Bi酸化物、Bi硫酸塩、およびBi硫化物から選択されうることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Bi化合物が、Mg1モル当たり0.005から0.2モルまでの範囲の量で使用されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- Bi化合物が、ステップ(a)において添加され、ハロゲン化マグネシウムと共に溶媒系に溶解されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- ステップ(a)において、ハロゲン化マグネシウムの溶解後であるがステップ(b)を実行する前に、ジカルボン酸無水物からなる群から選択されるさらなる化合物が該系に添加される、請求項1に記載の方法。
- 溶媒系が、少なくとも6個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、有機エポキシ化合物、リン酸の有機エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択された電子供与体化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 二座電子供与体が、脂肪族または芳香族ポリカルボン酸の、エーテル、アミン、アルコキシシラン、カルバメート、ケトン、およびエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- オレフィンCH2=CHR(式中、Rは水素または1~12個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである)重合用触媒を製造する方法であって、その方法が、次のステップ:
(a) ハロゲン化マグネシウムを、40℃より高い温度で、1つまたは複数の電子供与体化合物、および液体炭化水素を含む溶媒系に溶解するステップ;
(b) この溶液を40℃未満の温度に冷却し、ハロゲン化マグネシウムに対してモル過剰のチタン化合物を添加するステップ;
(c) 溶液の温度を70℃より高く上昇させて、固体生成物を得るステップ;
(d) (c)で得られた固体を、80℃より高い温度で、過剰のハロゲン化チタンで1回または複数回処理した後、触媒成分の固体粒子を回収するステップ;および
(e)前記触媒成分の固体粒子と、アルキルアルミニウム化合物と、任意選択で、1つまたは複数の外部電子供与体化合物とを反応させるステップ
を含み、
二座電子供与体化合物がステップ(c)および(d)のいずれかまたは両方において存在することと、Bi化合物がステップ(a)~(d)のうちの1つまたは複数において存在することとを特徴とする、方法。
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