BR112020012882A2

BR112020012882A2 - Componentes e catalisadores para a polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112020012882A2
Application number: BR112020012882-1A
Authority: BR
Inventors: Simona Guidotti; Dario Liguori; Giampiero Morini; Gianni Vitale
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-01-25
Publication date: 2020-12-08
Also published as: EP3749698B1; JP7314144B2; US20210269564A1; WO2019149636A1; JP2021507080A; EP3749698A1; US11466107B2; ES2912263T3; CN111511779A; CN111511779B

Abstract

a presente revelação refere-se a um componente catalisador sólido para a polimerização de olefinas ch2=chr, em que r é hidrogênio ou um radical hidrocarboneto com 1 a 12 átomos de carbono, que compreende mg, ti, bi, halogênio e um doador de elétrons obtido a partir de um processo de preparação específico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPONENTES E CATALISADORES PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS”. Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a um componente catalisador para a polimerização de olefinas, ao catalisador obtido a partir da mesma e ao uso dos ditos catalisadores na polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono. Em particular, a presente revelação refere-se a componentes catalisadores, para a polimerização estereoespecífica de olefinas, que compreende Ti, Bi, Mg, halogênio e um composto doador de elétrons obtido por um processo específico. Antecedentes da invenção

[002] Os componentes catalisadores de Ziegler-Natta de alto rendimento para a polimerização de olefinas, e, em particular, para propileno, estão disponíveis na técnica. Os mesmos podem ser obtidos sustentando-se, em um di-haleto de magnésio, um composto de titânio e um composto doador de elétrons como um agente de controle de seletividade. Os ditos componentes catalisadores são, então, usados juntamente com um alumínio alquila e, opcionalmente, outro composto doador de elétrons (externo) na polimerização estereoespecífica de propileno.

[003] Os componentes catalisadores mencionados acima podem ser empregados em diferentes técnicas de polimerização, dependendo de seu tamanho médio de partícula. Embora não seja uma regra fixa, catalisadores de tamanho de partícula tendenciosamente pequeno são mais frequentemente usados em técnicas de polimerização de pasta fluida ou a graneli enquanto catalisadores de tamanho tendenciosamente grande são mais adequados para reatores de polimerização de fase gasosa.

[004] Os componentes catalisadores que têm um tamanho de partícula relativamente pequeno podem ser preparados de acordo com diferentes técnicas. Uma dessas técnicas é descrita no documento nº EP452156, que envolve uma precipitação de uma solução de partida que compreende um composto de magnésio, um álcool e um composto de Ti, que produz componentes catalisadores que têm uma atividade de polimerização relativamente alta. Não obstante o tamanho de partícula relativamente pequeno, entretanto, a densidade aparente das partículas poliméricas é relativamente baixa devido a sua morfologia pouco regular. Além disso, a distribuição de peso molecular do polímero é tendenciosamente ampla, de modo que o polímero se torne não utilizável para certas aplicações.

[005] Seria, portanto, desejado ter um catalisador modificado de tal forma que o mesmo tenha capacidade de produzir polímeros com densidade aparente mais alta e distribuição de peso molecular mais restrita, juntamente com estereoespecificidade igual ou mais alta. Sumário da invenção

[006] O depositante revelou surpreendentemente um componente catalisador sólido que satisfaz as necessidades que compreende titânio, bismuto, magnésio, halogênio, um composto doador de elétrons e é obtido por um processo que compreende as seguintes etapas: (a) dissolver um haleto de magnésio em um sistema solvente que compreende um ou mais compostos doadores de elétrons e um hidrocarboneto líquido a uma temperatura mais alta que 40 ºC; (b) resfriar a solução a uma temperatura abaixo de 40 ºC e adicionar um composto de titânio em um excesso molar em relação ao haleto de magnésio; (c) elevar a temperatura da solução até mais de 70 “ºC, obtendo, assim, um produto sólido; (d) tratar o sólido obtido em (c) com um excesso de haleto de titânio a uma temperatura mais alta que 80 ºC por uma ou mais vezes seguido por recuperar as partículas sólidas de componente catalisador, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que um composto doador de elétrons bidentado está presente em qualquer uma ou ambas as etapas (c) e (d) e pelo fato de que um composto de Bi está presente em uma ou mais das etapas (a) a (d).

[007] De acordo com a presente revelação, o termo haleto de magnésio inclui di-haletos, tal como dicloreto de magnésio, dibrometo de magnésio e di-iodeto de magnésio; complexos de di-haleto de magnésio com base de Lewis, tal como água ou álcool, e derivados de haleto de magnésio, em que um átomo de halogênio é substituído por um grupo hidrocarboxila ou halo-hidrocarboxila. Dicloreto de magnésio é o haleto de magnésio preferencial.

[008] Compostos doadores de elétrons que podem dissolver o composto de magnésio são, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em álcoois, aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos orgânicos, anidridos, éteres, compostos epóxi orgânicos, compostos fosforosos orgânicos e misturas dos mesmos.

[009] Embora a razão molar de dissolução mínima entre composto de magnésio e doador de elétrons depende dos compostos específicos usados, em que o composto doador de elétrons ou mistura pode ser empregado em uma quantidade equimolar ou excesso molar em relação a Mg.

[010] De preferência, no caso de dissolução de um composto de magnésio contendo halogênio em um solvente hidrocarboneto com o uso de um álcool como um elétron doador, o álcool pode ser usado, por exemplo, em uma quantidade de pelo menos cerca de 1 mol, de preferência, cerca de 1 a cerca de 20 mol, mais preferencialmente, cerca de 1,5 a cerca de 12 mol, por mol do composto de magnésio contendo halogênio. Quando um hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alicíclico é usado como o solvente hidrocarboneto, os álcoois são usados na quantidade mencionada anteriormente.

[011] Não há limite superior particular à quantidade dos álcoois usados, mas economicamente, a mesma não deve ser desejavelmente muito grande. Por exemplo, a quantidade do álcool não é maior que cerca de 40 mol, de preferência, não é maior que cerca de 20 mol, mais preferencialmente, não é maior que 10 mol, por mol do composto de magnésio.

[012] Os álcoois preferenciais são aqueles que têm pelo menos 6 átomos de carbono, de preferência, 6 a 20 átomos de carbono. Os álcoois particularmente preferenciais incluem álcoois alifáticos, tal como 2-metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2-etil-hexanol, decanol, dodecanol, álcool tetradecílico, undecenol, álcool oleílico e álcool estearílico; álcoois alicíclicos, tal como ciclo-hexanol e metil ciclo- hexanol; álcoois aromáticos, tal como álcool benzílico, álcool metilbenzílico, álcool isopropilbenzílico, álcool a-metilbenzílico e álcool a,a-dimetilbenzílico e álcoois alifáticos contendo um grupo alcóxi, tal como éter mono-n-butílico de etilenoglico! e i-butoxi-2-propanol.

[013] Os álcoois acima podem ser usados sozinhos ou em mistura e também em mistura com álcoois que têm 5 ou menos átomos de carbono com a razão molar indicada. Entretanto, se apenas álcoois que têm 5 ou menos átomos de carbono forem usados, a quantidade total dos álcoois deve ser, de preferência, pelo menos cerca de 15 mol por mol do composto de magnésio contendo halogênio.

[014] Por outro lado, se um hidrocarboneto aromático for usado como solvente hidrocarboneto, o composto de magnésio contendo halogênio pode ser solubilizado com o uso dos álcoois em uma quantidade de cerca de 1 a cerca de 20 mol, de preferência, cerca de 1,5 a cerca de 12 mol, independente dos tipos dos álcoois.

[015] A dissolução do composto de magnésio contendo halogênio no sistema solvente pode se iniciar à temperatura ambiente ou em temperaturas mais altas, mas, então, a mistura deve ser elevada até pelo menos 40 “ºC, de preferência, pelo menos 45 “ºC, mais preferencialmente, de 50 a 300 ºC e, especialmente, de 100 a cerca de 200 ºC. O tempo de dissolução pode variar de um período de 15 minutos a 5 horas, de preferência, de 30 minutos a 2 horas.

[016] Conforme mencionado, adicional ou alternativamente aos álcoois, outros compostos doadores de elétrons ou misturas podem ser usados para dissolver o composto de magnésio.

[017] Compostos epóxi orgânicos incluem óxidos de olefinas alifáticas, diolefinas alifáticas, olefinas alifáticas halogenadas e diolefinas alifáticas halogenadas, éteres glicidílicos, éteres cíclicos e similares que têm 2 a 8 átomos de carbono. Os exemplos não limitantes de compostos epóxi orgânicos são óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, dióxido de butadieno, epóxi cloropropano, éter metilglicidílico, éter diglicidílico, tetra-hidrofurano e similares.

[018] Os compostos fosforosos orgânicos incluem ésteres orgânicos de ácidos fosfóricos, tal como fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de trifenila, fosfato de trimetila, fosfato de trietila e fosfato de tributila são preferenciais, enquanto fosfato de tributila tem máxima preferência.

[019] Os ácidos carboxílicos incluem ácidos carboxílicos orgânicos que têm pelo menos 7, de preferência, 7 a 20, átomos de carbono, tal como ácido caprílico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido undecilênico, ácido undecanoico, ácido nonílico e ácido octanoico.

[020] Os aldeídos podem ser aldeídos que têm pelo menos 7, de preferência, 7 a 18, átomos de carbono, tal como aldeído cáprico, 2-etil- hexil aldeído, caprilaldeíddo e aldeído undecílico.

[021] As aminas incluem aminas que têm pelo menos 6, de preferência, 6 a 18, átomos de carbono, tal como heptilamina,

octilamina, nonilamina, decilamina, laurilamina, undecilamina e 2-etil- hexilamina.

[022] As quantidades desses ácidos carboxílicos, aldeídos, aminas ou éteres e as temperaturas para dissolução são iguais àquelas descritas acima no presente documento. Os álcoois são especificamente preferenciais como o doador de elétrons para obter a solução em (a).

[023] Os hidrocarbonetos líquidos que podem ser usados na etapa (a) incluem hidrocarbonetos alifáticos, tal como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, tetradecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos, tal como ciclopentano, metilciclopentano, ciclo-hexano, — metilciclo-hexano, — ciclo-octano e ciclo-hexeno; hidrocarbonetos aromáticos, tal como benzeno, tolueno, xileno, etil- benzeno, cumeno e cimeno; e hidrocarbonetos halogenados, tal como dicloroetano, dicloropropano, tricloroetileno, tetracloreto de carbono e clorobenzeno.

[024] Após dissolução do haleto de magnésio, o sistema solvente pode ser também adicionado com um composto modificador de solvente adicional que pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em anidridos de ácido dicarboxílico. De preferência, o mesmo é selecionado dentre anidridos de ácido dicarboxílico aromático e, mais preferencialmente, é anidrido ftálico. O composto modificador de solvente é, de preferência, usado em uma quantidade molar mais baixa em relação ao composto doador de elétrons principal.

[025] Na etapa (b), após resfriar a solução a uma temperatura menor que 40 “ºC, de preferência, menor que 35 “C e, mais preferencialmente, menor que 30 ºC, um composto de Ti é adicionado.

[026] O composto de titânio usado na etapa (b) é, de preferência, um composto que tem a fórmula TiXn(OR)4n, em que X é um halogênio, de preferência, cloro, cada R é independentemente um grupo hidrocarbila e n é um número inteiro de 2 a 4. Os exemplos de compostos de titânio preferenciais são tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, diclorodietóxi titânio, tricioroetóxi titânio e similares. De preferência, um composto de titânio líquido é usado e, mais preferencialmente, TiCl, é usado. O composto de titânio é usado em um excesso molar em relação ao composto de Mg, de preferência, em uma razão molar Ti/Mg de 3 ou mais, mais preferencialmente, maios que 5.

[027] Após a adição do composto de Ti, a temperatura é elevada novamente a 70 ºC ou mais. De preferência, a temperatura é colocada na faixa de 90 a 135 ºC, de preferência, 100 a 120 ºC.

[028] Nesse estágio do processo, a formação de um precipitado sólido pode começar a ocorrer e, ao final do estágio de processo, as partículas sólidas resultantes podem ser separadas da fase líquida.

[029] A precipitação de partículas sólidas ocorre na etapa (c). Foi constatado que a morfologia das partículas é mais uniforme e regular quando um composto doador de elétrons auxiliar foi usado na etapa (a).

[030] Além disso, as partículas de morfologia regular são mais facilmente obtidas quando a temperatura na etapa (c) é lentamente elevada; a taxa de aumento de temperatura, de preferência, está na faixa de cerca de 4 ºC a cerca de 100 “ºC por hora.

[031] Conforme já mencionado, nesse estágio do processo, um composto doador de elétrons bidentado pode ser colocado em contato com as partículas sólidas geradas. O doador bidentado pode ser adicionado à mistura de reação total da etapa (c) ou, alternativamente, adicionado às partículas sólidas separadas da fase líquida e ao indivíduo para a etapa (d). No último caso, o precipitado sólido pode ser separado da fase líquida com técnicas convencionais, tal como filtração, centrifugação ou sifonagem da fase líquida após o sólido ter assentado.

[032] Especificamente, o composto doador de elétrons bidentado pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, aminas, alcoxissilanos, carbamatos, cetonas e ésteres de ácidos alifáticos mono ou policarboxílicos aromáticos.

[033] Os ésteres são, de preferência, selecionados a partir do grupo que consiste em ésteres alquílicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos, tal como, por exemplo, ésteres de ácidos ftálicos, e ésteres de ácidos alifáticos selecionados dentre ácidos malônico, glutárico, maleico e succínico. Os exemplos específicos de tais ésteres são n-butilftalato, di-isobutilftalato e di-n-octilftalato. Além disso, os diésteres revelados nos documentos WO02010/078494 e US 7.388.061 podem ser usados. Dentre essa classe, são particularmente preferenciais os derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e dibenzoatos de 3-metil-5-t-butil catecol. Além disso, o doador interno pode ser selecionado dentre derivados de diol escolhidos entre dicarbamatos, monoésteres monocarbamatos e monoésteres monocarbonatos.

[034] Além disso, também podem ser usados os 1,3 diéteres da fórmula: RU RU! DR RV! (1) R ORY!

RN ORY em que R, RI, R!, RI, RY e RY, iguais ou diferentes um do outro, são radicais de hidrogênio ou hidrocarboneto que têm de 1 a 18 átomos de carbono, e RY' e RY!, iguais ou diferentes um do outro, têm o mesmo significado de R a RY exceto por não poderem ser hidrogênio; um ou mais dentre os grupos R a RY! podem ser ligados para formar um ciclo. Os 1,3-diéteres em que RV! e RY! são selecionados dentre radicais C1- Ca alquila são particularmente preferenciais.

[035] Também é possível usar misturas dos doadores mencionados acima. As misturas específicas são aquelas constituídas por ésteres de diácidos alifáticos e 1,3 diéteres. Os exemplos de tais misturas são revelados no documento nº WO2011/061134.

[036] É facilmente derivável por aqueles versados na técnica que os compostos mencionados acima podem ser usados na forma de isômeros puros ou na forma de misturas de enantiômeros, ou mistura de regioisômeros e enantiômeros.

[037] Em geral, a quantidade de composto doador de elétrons bidentado (ID) usado na preparação de catalisador é tal que a razão molar Mg/(ID) esteja na faixa de 1 a 50, de preferência, de 2 a 25. Em geral, a quantidade de composto doador de elétrons no componente catalisador sólido final pode estar na faixa de 0,5 a 40% em peso, preferencialmente, na faixa de 1 a 35% em peso em relação ao peso total do componente catalisador sólido.

[038] Na etapa (d), as partículas sólidas são, então, colocadas em contato com um haleto de titânio, de preferência, tetracloreto de titânio ou uma mistura de tetracloreto de titânio e um diluente inerte e, então, lavadas com um diluente inerte. O haleto de titânio é usado em excesso, de preferência, em grande excesso. De preferência, o mesmo é usado em quantidades na faixa de 2 a 50 mol, de preferência, 2 a 40 mol, por mol de magnésio. A temperatura de tratamento está na faixa de mais de 80 ºC a 150 ºC, de preferência, de 90 ºC a 130 ºC. Se uma mistura de tetra-haleto de titânio e diluente inerte for usada para tratar o precipitado sólido, a quantidade de tetra-haleto de titânio na solução de tratamento é 10 a 99 por cento em volume, de preferência, 20 a 80 por cento, em que o restante é um diluente inerte.

[039] O estágio do tratamento com o haleto de titânio pode ser repetido uma ou mais vezes sob as mesmas condições. Conforme já dito, um composto doador de elétrons bidentado pode ser usado nesse estágio. Quando o doador bidentado é usado e dois ou mais estágios de tratamento com haleto de titânio são executados, o doador é, de preferência, adicionado no primeiro de tais estágios. É preferencial que os últimos de tais dois ou mais estágios de tratamento com haleto de titânio sejam executados sem composto doador de elétrons.

[040] Ao final dos estágios de tratamento (d), o sólido é, ainda, lavado com um diluente inerte para remover impurezas indesejadas.

[041] Conforme mencionado acima, em uma ou mais das etapas de reação (a) a (d), um composto de Bi está presente.

[042] Os compostos de Bi, de preferência, não têm ligações de Bi- carbono. Particularmente, os compostos de Bi podem ser selecionados dentre haletos de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfeto de Bi. Os compostos nos quais Bi tem a valência +3 são preferidos. Dentre haletos de Bi, tricloreto de Bi e tribrometo de Bi são preferenciais. Os compostos de Bi mais preferenciais são BiCl3 e decanoato de Bi.

[043] A quantidade de composto de bismuto usado no processo está na faixa de 0,005 a 0,2 mol por mol de Mg, de preferência, de 0,010 a 0,1 e, mais preferencialmente, de 0,01 a 0,04.

[044] Embora o composto de Bi possa ser introduzido em qualquer uma das etapas (a) a (d), há formas preferenciais de introdução. De uma primeira forma preferencial, o composto de Bi é adicionado na etapa (a) e dissolvido juntamente com haleto de magnésio no sistema solvente.

[045] Em outra modalidade preferencial, o composto de Bi é adicionado na etapa (b), de preferência, dissolvido ou suspenso no meio líquido constituído por, ou que compreende, o composto de Ti.

[046] Em ainda outra modalidade preferencial, o composto de Bi é adicionado na etapa (d), de preferência, dissolvido ou suspenso em um meio líquido constituído por, ou que compreende, o composto de Ti.

[047] O composto de Bi pode ser introduzido em mais de uma etapa (a) a (d) a fim de aumentar ainda mais a quantidade final de Bi. Entretanto, de preferência, o mesmo é usado em apenas uma dentre as etapas (a) a (d).

[048] O componente catalisador (A) de acordo com a presente revelação que é obtido através das etapas descritas acima pode ser usado como um sólido ou como uma suspensão.

[049] Os componentes catalisadores sólidos (A), de acordo com a presente revelação, são convertidos em catalisadores para a polimerização de olefinas por reação com (B) compostos de organoalumínio.

[050] Os compostos de organoalumínio preferenciais são compostos de alquil-Al são, de preferência, selecionados dentre os compostos de trialquil alumínio, tal como, por exemplo, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, — tricn-butilalumínio, — tricn-hexilalumínio, — tricn- octilalumínio. Também é possível usar misturas de trialquilalumínio com haletos de alquilalumínio, hidretos de alquilalumínio ou sesquicloretos de alquilalumínio tais como AIEt2CI e AIZEtaCl3. No sistema catalisador da revelação, a razão molar entre alumínio no componente (B) e titânio no componente (A) é de 5 a 1.000, de preferência, de 100 a 800, e a razão molar entre silício no componente (C) e titânio no componente (A) é de 2 a 100, de preferência, de 5 a 40.

[051] Quando polímeros que têm um índice isotático muito alto devem ser produzidos, o uso de um composto doador externo é preferencial. O doador externo (C) pode ser do mesmo tipo ou pode ser diferente do composto doador de elétrons usado na preparação do componente catalisador sólido (A).

[052] Uma classe de compostos doadores externos preferenciais é aquela de compostos de silício de fórmula Raº*RbºSi(OR”)., em que a e b são números inteiros de O a 2, c é um número inteiro de 1a 3 ea soma (atb+c) é 4; Rº, Rº e R/, e radicais alquila, cicloalquila ou arila com 1 a 18 átomos de carbono contendo opcionalmente heteroátomos. São particularmente preferenciais os compostos de silício em que a é 1, bé1,cé 2, pelo menos um dentre Rº e R$ é selecionado dentre grupos alquila, alquenila, alquileno, cicloalquila ou arila ramificados com 3 a 10 átomos de carbono, e R' é um grupo C1-C10 alquila, particularmente, metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferenciais são metilciclo-hexildimetoxissilano, difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano, 2-etilpiperidinil-2-t- butildimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-2-etilpiperidinil- dimetoxissilano e 1,1,1,trifluoropropil-metil-dimetoxissilano. Além disso, também são preferenciais os compostos de silício em que a é 0, cé 3, Rº é um grupo alquila ou cicloalguila ramificado que contém opcionalmente heteroátomos, e R' é metila. Os exemplos de tais compostos de silício preferidos são ciclo-hexiltrimetoxissilano, t- butiltrimetoxissilano e t-hexiltrimetoxissilano.

[053] O composto doador de elétrons (c) é usado em tal quantidade para gerar uma razão molar entre o composto de organoalumínio e o dito composto doador de elétrons (c) de 0,1 a 500, de preferência, de 1 a 300 e, mais preferencialmente, de 3 a 100. Conforme anteriormente indicado, quando usado na (co)polimerização de olefinas, e em particular de propileno, os catalisadores da revelação permitem obter rendimentos muito altos e polímeros providos de um MWD tendenciosamente amplo.

[054] Conforme mencionado acima, esses catalisadores podem ser usados nos processos para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono. As alfa-olefinas preferenciais a serem (co)polimerizadas são etileneo, propileno, buteno-1,4-metil-l-penteno e hexeno-1l. Em particular, os catalisadores descritos acima foram usados na (co)polimerização de propileno e etileno para preparar diferentes tipos de produtos. Por exemplo, os seguintes produtos podem ser preparados: polímeros de etileno de alta densidade (HDPE, que têm uma densidade mais alta que 0,940 g/cm?), que compreendem homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas que têm 3 a 12 átomos de carbono; polietilenos de baixa densidade lineares (LLDPE, que têm uma densidade mais baixa que 0,940 g/cm?) e densidade muito baixa e densidade ultrabaixa (VLDPE e ULDPE, que têm uma densidade menor que 0,920 g/cm? a 0,880 g/cm? cc) que consiste em copolímeros de etileno com uma ou mais alfa-olefinas que têm de 3 a 12 átomos de carbono, que têm um teor de mol de unidades derivadas do etileno maior que 80%; copolímeros elastoméricos de etileno e propileno e terpolímeros elastoméricos de etileno e propileno com proporções menores de um dieno que têm um teor em peso de unidades derivadas do etileno compreendido entre cerca de 30 e 70%, polipropilenos isotáticos e copolímeros cristalinos de propileno e etileno e/ou outras alfa-olefinas que têm um teor de unidades derivadas de propileno maior que 85% em peso (copolímeros aleatórios); polímeros resistentes ao choque de propileno obtido por polimerização sequencial de propileno e misturas de propileno com etileno, contendo até 30% em peso de etileno; copolímeros de propileno e 1-buteno que tem diversas unidades derivadas de 1-buteno compreendidas entre 10 e 40% em peso.

[055] Qualquer tipo de processo de polimerização pode ser usado com os catalisadores da revelação que são muito versáteis. À polimerização pode ser executada, por exemplo, em pasta fluida com o uso de, como diluente, um solvente de hidrocarboneto inerte, ou a granel com o uso do monômero líquido (por exemplo, propileno) como um meio de reação. Ademais, é possível executar o processo de polimerização na fase gasosa operando em um ou mais reatores de leito fluidizado ou mecanicamente agitado.

[056] O catalisador da presente revelação pode ser usado como tal no processo de polimerização introduzindo-se o mesmo diretamente no reator. Alternativamente, o catalisador pode ser pré-polimerizado antes de ser introduzido no primeiro reator de polimerização. O termo pré-polimerizado, conforme usado na técnica, significa um catalisador que foi submetido a uma etapa de polimerização a um baixo grau de conversão. De acordo com a presente revelação, um catalisador é considerado como sendo pré-polimerizado quando a quantidade do polímero produzido é de cerca de 0,1 até cerca de 1.000 g por grama de componente catalisador sólido.

[057] A pré-polimerização pode ser executada com as alfa-olefinas selecionadas a partir do mesmo grupo de olefinas revelado anteriormente. Particularmente, é especialmente preferencial pré- polimerizar etileno ou misturas dos mesmos com uma ou mais a-olefinas em uma quantidade de até 20% em mol. De preferência, a conversão do componente catalisador pré-polimerizado é de cerca de 0,2 g até cerca de 500 g por grama de componente catalisador sólido.

[058] A etapa de pré-polimerização pode ser executada em temperaturas de O a 80 ºC, de preferência, de 5 a 50 ºC, na fase líquida ou gasosa. A etapa de pré-polimerização pode ser realizada em linha como uma parte de um processo de polimerização contínuo ou separadamente em um processo em batelada. A pré-polimerização a batelada do catalisador da revelação com etileno a fim de produzir uma quantidade de polímero que está em uma faixa de 0,5 a 20 g por grama de componente catalisador é particularmente preferencial.

[059] A polimerização pode ser executada a uma temperatura de a 120 ºC, de preferência, de 40 a 80 *C. Quando a polimerização é executada em fase gasosa, a pressão operacional pode variar entre 0,5 e 10 MPa, de preferência, entre 1 e 5 MPa. Na polimerização a granel, a pressão operacional pode estar na faixa entre 1 e 6 MPa, de preferência, entre 1,5 e 4 MPa. Hidrogênio ou outros compostos que podem atuar como agentes de transferência de cadeia podem ser usados para controlar o peso molecular de polímero.

[060] Os exemplos a seguir são dados a fim de melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma. Exemplos

[061] Os exemplos a seguir são fornecidos para melhor ilustrar a revelação sem limitar a mesma. Caracterizações Determinação de Mg, Ti

[062] A determinação de teor de Mg e Ti no componente catalisador sólido foi executada por meio de espectroscopia de emissão de plasma indutivamente acoplada em “.C.P Spectrometer ARL Accuris”. A amostra foi preparada por de ponderação analítica, em um cadinho de platina "Fluxy", 0,1+0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de uma mistura 1/1 de metaborato/tetraborato de lítio. Após a adição de algumas gotas de solução de KI, o cadinho é inserido em um aparelho "Claisse Fluxy" para a queima completa. O resíduo é coletado com uma solução de 5% em v/v de HNO; e, então, analisado por meio de ICP nos comprimentos de onda a seguir: Magnésio, 279,08 nm; Titânio, 368,52 nm. Determinação de Bi

[063] A determinação de teor de Bi no componente catalisador sólido foi executada por meio de emissão de plasma indutivamente acoplada em “1.C.P Spectrometer ARL Accuris”.

[064] A amostra foi preparada pesando-se analiticamente em um frasco volumétrico de 200 mililitros 0,1 a 0,3 grama de catalisador. Após adição lenta de aproximadamente 20 mililitros de H2SOa 95 a 98% e aproximadamente 50 mililitros de água destilada, a amostra passa por uma digestão por 12 horas. Então, o frasco volumétrico é diluído até a marca com água deionizada. A solução resultante é diretamente analisada por meio de ICP no comprimento de onda a seguir: bismuto, 223,06 nm. Determinação de teor de doador interno

[065] A determinação do teor de doador interno no composto catalítico sólido foi realizada através de cromatografia gasosa. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado, e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo gasoso para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial. Determinação de X.l.

[066] 2,5 g de polímero e 250 ml de o-xileno foram colocados em um frasco de fundo redondo dotado de um refrigerante e um condensador de refluxo e mantidos sob nitrogênio. A mistura obtida foi aquecida até 135 ºC e foi mantida sob agitação durante cerca de 60 minutos. Permitiu-se que a solução final resfriasse a 25 ºC sob agitação contínua e o polímero insolúvel foi, então, filtrado. O filtrado foi, então, evaporado em um fluxo de nitrogênio a 140 ºC para atingir um peso constante. O teor da dita fração solúvel em xileno é expresso como uma porcentagem dos 2,5 gramas originais e, então, pela diferença, o X.1. %. Distribuição de peso molecular (Mw/Mn)

[067] O Peso Molecular e a Distribuição de Peso Molecular (MWD) foram medidos por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) em 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). Os parâmetros de peso molecular MM, MM) e distribuições de peso molecular para as amostras foram medidos usando-se um aparelho de GPC-IR por PolymerChar, que foi equipado com um conjunto de colunas de quatro leitos misturados PLgel Olexis (Polymer Laboratories) e um detector infravermelho de IR5 (PolymerChar). As dimensões das colunas foram 300 x 7,5 mm e seu tamanho de partícula foi 13 um. A taxa de fluxo de fase móvel foi mantida a 1,0 ml/min. As medições foram executadas a 150 ºC. As concentrações de solução foram 2,0 mg/ml (a 150 ºC) e 0,3 g/I de 2,6- diterbutil-p-cresol foram adicionados para impedir degradação. Para cálculo de GPC, uma curva de calibragem universal foi obtida com o uso de 12 amostras padrão de poliestireno (PS) supridas por PolymerChar (pesos moleculares de pico que estão na faixa de 266 a 1.220.000). Um terceiro encaixe de ordem polinomial foi usado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem relevante. A aquisição e o processamento de dados foram realizados com o uso de Empower 3 (Waters).

[068] A relação de Mark-Houwink foi usada para determinar a distribuição de peso molecular e os pesos moleculares médios relevantes: os valores de K foram Kps = 1,21 x 10º di/g e KpPp = 1,90 x 10º di/g para poliestireno (PS) e polipropileno (PP), respectivamente, enquanto os exponentes de Mark-Houwink a= 0,706 para PS e a=0,725 para PP foram usados. Índice de fluidez (MIL)

[069] O índice de fluidez MIL do polímero foi determinado de acordo com a ISO 1133 (230 ºC, 2,16 Kg). Exemplos 1 e 2

[070] Em um frasco de fundo redondo de 0,5 |, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, foram carregados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio 25,3 g de dicloreto de magnésio, 2,1 g de cloreto de bismuto (Ill), 118 ml de n-decano e 103,8 g de álcool 2-etil-hexílico. A mistura de reação foi aquecida a 130 ºC em tempo técnico e mantida a essa temperatura por 5,5 h para preparar uma solução homogênea. A essa solução, foram adicionados 5,7 g de anidrido ftálico, e a mistura foi agitada a 130 ºC por 2 h para, assim, dissolver anidrido ftálico na solução homogênea. A solução homogênea assim obtida foi resfriada à temperatura ambiente, e 120 ml da solução homogênea foram adicionados por gotejamento a 340 ml de tetracloreto de titânio mantidos a -20 ºC durante um período de 2 h. Após conclusão da adição, a temperatura da solução misturada foi elevada durante um período de 3 h a 100 ºC. A mistura foi mantida a 100 ºC por 1 h, então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi removido por sifão a 100 ºC. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCl, fresco adicional (470 ml) foi adicionado. Durante agitação, ftalato de di-isobutila foi sequencialmente adicionado no frasco, de modo a atingir uma razão molar Mg/doador de 10. A temperatura foi elevada a 120 ºC e mantida por 1 h. Posteriormente, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar, e o líquido sobrenadante foi extraído a 120 ºC. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCla (470 ml) fresco adicional foi adicionado para atingir o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 ºC e mantida nessa temperatura por 0,5 h. À agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado assentar, e o líquido sobrenadante foi removido por sifão. O sólido foi lavado uma vez com n-decano mantido a 110 ºC, então, duas vezes com heptano anidro a 90 ºC e, finalmente, três vezes com hexano em gradiente de temperatura a 60 ºC e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, seco sob vácuo e analisado. Tanto a composição relacionada quanto o desempenho de polimerização de propileno são indicados na Tabela 1.

Exemplos comparativos C1 e C2

[071] Em um frasco de fundo redondo de 0,5 |, equipado com agitador mecânico, resfriador e termômetro, foram carregados à temperatura ambiente sob atmosfera de nitrogênio 25,6 g de dicloreto de magnésio, 120 ml de n-decano e 105,0 g de álcool 2-etil-hexílico. A mistura de reação foi aquecida a 130 ºC em tempo técnico e mantida a essa temperatura por 5,0 h para preparar uma solução homogênea. À essa solução, foram adicionados 5,7 g de anidrido ftálico, e a mistura foi agitada a 130 ºC por 2 h para, assim, dissolver anidrido ftálico na solução homogênea. A solução homogênea assim obtida foi resfriada à temperatura ambiente, e 120 ml da solução homogênea foram adicionados por gotejamento a 340 ml de tetracloreto de titânio mantidos a -20 ºC durante um período de 2 h. Após conclusão da adição, a temperatura da solução misturada foi elevada durante um período de 3 h a 100 “ºC. A mistura foi mantida a 100 ºC por 1 h, então, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi removido por sifão a 100 ºC. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCla fresco adicional (470 ml) foi adicionado. Durante agitação, ftalato de di-isobutila foi sequencialmente adicionado no frasco, de modo a atingir uma razão molar Mg/doador de 10. A temperatura foi elevada a 120 ºC e mantida por 1 h. Posteriormente, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar, e o líquido sobrenadante foi extraído a 120 ºC. Após o sobrenadante ter sido removido, TiCla (470 ml) fresco adicional foi adicionado para atingir o volume líquido inicial novamente. A mistura foi, então, aquecida a 120 ºC e mantida nessa temperatura por 0,5 h. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado assentar, e o líquido sobrenadante foi removido por sifão. O sólido foi lavado uma vez com n-decano mantido a 110 ºC, então, duas vezes com heptano anidro a 90 ºC e, finalmente, três vezes com hexano em gradiente de temperatura a 60 ºC e uma vez à temperatura ambiente. O sólido obtido foi, então, seco sob vácuo e analisado. Tanto a composição relacionada quanto o desempenho de polimerização de propileno são indicados na Tabela 1.

Exemplos comparativos C3 e C4

[072] O componente catalisador foi preparado de acordo com o procedimento descrito nos Exemplos 1 a 9 do documento nº WO?2017/042054. Tanto a composição relacionada quanto o desempenho de polimerização de propileno são indicados na Tabela 1. Procedimento geral para a polimerização de propileno

[073] Uma autoclave de aço de 4 litros equipada com um agitador, medidor de pressão, termômetro, sistema de alimentação de catalisador, linhas de alimentação de monômero e invólucro termostático foi purgada com fluxo de nitrogênio a 70 ºC por uma hora. Uma suspensão contendo 75 ml! de hexano anidro, 0,76 g de AIEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de doador externo e 0,010 g de componente catalisador sólido, anteriormente pré-contatada por 5 minutos, foi carregada. Diciclopentildimetoxissilano, doador D, ou ciclo hexilmetildimetoxissilano, doador C, foram usados como doador externo, conforme especificado na Tabela 1.

[074] A autoclave foi fechada e a quantidade desejada de hidrogênio foi adicionada (em particular, 2 NL em testes de doador D, 1,5 NL em testes de doador C). Então, sob agitação, 1,2 kg de propileno líquido foi alimentado. A temperatura foi elevada a 70 ºC em cerca de minutos e a polimerização foi realizada a essa temperatura por 2 horas. No final da polimerização, o propileno não reagido foi removido; o polímero foi recuperado e seco a 70 ºC sob vácuo por 3 horas. Em seguida, o polímero foi pesado e distinguido. Tabela 1 Componente Polimerização % % % % | tipo | Rendi 1% em | MIL | MW/Mn | BDP em j em em | em | de | mento | peso | g/10' Kg/dm? peso | peso |peso |peso | ED | Kg/(g | deXI de | de jdeBil de Ex. 1/ 21,0 | 1,1 | 1,8 D 65,3 | 99,3 | 1,6 8,1 0,449 elo o [e ma lme| 5 | 7 los]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Componente catalisador sólido para a (co)polimerização de olefinas que compreende titânio, magnésio, halogênio e bismuto que é obtenível por um processo que compreende as seguintes etapas: (a) dissolver um haleto de magnésio em um sistema solvente que compreende um ou mais compostos doadores de elétrons e um hidrocarboneto líquido a uma temperatura mais alta que 40 ºC; (b) resfriar a solução a uma temperatura abaixo de 40 “ºC e adicionar um composto de titânio em um excesso molar em relação ao haleto de magnésio; (c) elevar a temperatura da solução até mais de 70 “ºC, obtendo, assim, um produto sólido; e (d) tratar o sólido obtido em (c) com um excesso de haleto de titânio a uma temperatura mais alta que 80 ºC por uma ou mais vezes seguido por recuperar as partículas sólidas de componente catalisador, em que o dito processo é caracterizado pelo fato de que um composto doador de elétrons bidentado está presente em qualquer uma ou ambas as etapas (c) e (d) e pelo fato de que um composto de Bi está presente em uma ou mais das etapas (a) a (d).

2. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi pode ser selecionado dentre haletos de Bi, carbonato de Bi, carboxilatos de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi e sulfeto de Bi.

3. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é tricloreto de Bi ou um decanoato de Bi.

4. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é usado em quantidades na faixa de 0,005 a 0,2 mol por mol de Mg.

5. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é adicionado na etapa (a) e dissolvido juntamente com haleto de magnésio no sistema solvente.

6. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de Bi é adicionado na etapa (b) ou (d) dissolvido ou suspenso em um meio líquido constituído por, ou que compreende, o composto de Ti.

7. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa (a), após dissolução do haleto de magnésio, mas antes de executar a etapa (b), outro composto selecionado a partir do grupo que consiste em anidridos de ácido dicarboxílico é adicionado ao sistema.

8. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito haleto de magnésio é dicloreto de magnésio.

9. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema solvente compreende um composto doador de elétrons selecionado a partir do grupo que consiste em álcoois alifáticos que têm pelo menos 6 átomos de carbono, compostos epóxi orgânicos, ésteres orgânicos de ácidos fosfóricos e misturas dos mesmos.

10. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de titânio tem a fórmula TiXn(OR)n, em que X é um halogênio, em que cada R é independentemente um grupo hidrocarbila e n é um número inteiro de O ad.

11. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons bidentado é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres, aminas, alcoxissilanos, carbamatos, cetonas e ésteres de ácidos policarboxílicos alifáticos ou aromáticos.

12. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons é selecionado a partir do grupo que consiste em ésteres alquímicos e arílicos de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente substituídos.

13. Componente catalisador, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons é selecionado dentre uma mistura de ésteres de diácidos alifáticos e 1,3 diéteres.

14. Catalisador para a polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que compreende o produto da reação entre (A) o componente catalisador sólido, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, (B) um composto de alquilalumínio e, opcionalmente, (C) um ou mais compostos doadores de elétrons externos.

15. Processo para a (co)polimerização de olefinas CH2=CHR, em que R é hidrogênio ou um radical hidrocarbila com 1 a 12 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que é executado na presença de um catalisador, de acordo com a reivindicação 14.