CN105985464B - 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 - Google Patents
烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105985464B CN105985464B CN201510098290.2A CN201510098290A CN105985464B CN 105985464 B CN105985464 B CN 105985464B CN 201510098290 A CN201510098290 A CN 201510098290A CN 105985464 B CN105985464 B CN 105985464B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrazides
- phenyl
- ethylphenyl
- butyl
- aminomethyl phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 17
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 claims description 217
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 15
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 12
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical class NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N CO[SiH](OC)CC(C)C Chemical compound CO[SiH](OC)CC(C)C NXKGJIRLCQBHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N cyclobutylmethyl(dimethoxy)silane Chemical class CO[SiH](CC1CCC1)OC AZNKQOALFNLHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 3
- NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-methylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 NWPWRAWAUYIELB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- KTFSKSJNPRMGEW-UHFFFAOYSA-N [Mg]OCCl Chemical compound [Mg]OCCl KTFSKSJNPRMGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N dibutyl(dimethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OC)(OC)CCCC YPENMAABQGWRBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 2
- 125000004850 cyclobutylmethyl group Chemical group C1(CCC1)C* 0.000 claims 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethanolate;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CC[O-] KRTCPMDBLDWJQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical class CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzoyl chloride Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 WNLMYNASWOULQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000551547 Dione <red algae> Species 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical class [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000006011 chloroethoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N dipentyl phthalate Chemical compound CCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCC IPKKHRVROFYTEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethoxy)silane Chemical compound CO[SiH](OC)C(C)(C)C TXLMBPWQZULYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种烯烃聚合固体催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，其中，内给电子体化合物是双苯基酰胺化合物和芳香单酯化合物的混合物，两者摩尔比为0.5:1～2.2:1。双苯基酰胺和芳香单酯复配给电子体化合物作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，其中的芳香单酯较二酯具有相对适宜的空间结构，更有利于其进入催化剂表面的孔隙中，形成致密结构，提高催化剂强度。用于丙烯(共)聚合时，催化剂具有较高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物不仅保持高立体规整性和宽分子量分布，而且具有较低的细粉率，聚丙烯颗粒的机械强度较高。本发明还进一步公开了包含上述固体催化组分的烯烃聚合催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂，具体涉及含固体钛的烯烃聚合催化组分及其催化剂。
背景技术
聚烯烃工业的发展与催化剂的发展密切相关。自二十世纪五十年代意大利Natta教授发现用于生产等规聚丙烯的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta催化剂)以来，通过技术改进和创新研究，催化剂经历了更新换代，现已经达到很高的性能水平。用Ziegler-Natta催化剂和配位聚合方法合成的各种聚烯烃树脂已经成为当前世界上生产比例最大的高分子产品。
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的Ziegler-Natta催化剂组分，在用于CH2＝CHR的烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳原子或更多碳原子的α烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂中必不可少的成分之一，给电子体化合物的发展对聚烯烃催化剂更新换代也产生重要影响。
现有文献中已大量报道了应用于聚烯烃催化剂的给电子体化合物。如单酯类、二酯类、二醚类、二酮类、琥珀酸酯类以及醇酯类等含羰基的化合物，CN85100997A采用了邻苯二甲酸二异丁酯；CN1473809、CN1376722、CN1298887、CN1268957、CN1143651、CN1141303、CN1141285、CN1066723、EP0728770、EP0728724、EP0361493、US5095153、US5068213、US4978648等采用了1，3-二醚类化合物，该化合物中碳原子上空间体积大的取代基以及对称性较高的取代基有利于催化活性和聚合物等规度的提高；CN101628951A采用了琥珀酰胺类化合物；CN1681853、CN1398270、CN1313869、US0050014631、WO00/63261、WO2004024785等采用了琥珀酸酯类化合物，用该化合物制备的催化剂用于丙烯聚合时，催化剂活性明显增高，所得聚丙烯分子量分布明显加宽。非芳香性二酯类化合物则以1,4-二酯类化合物为多，也有大量的专利报道，例如CN101195666A，CN102336852A，CN102464731A，CN101711983A，CN102146145A，CN101759816A等。
当前对烯烃催化剂综合性能的要求越来越高，鉴于内给电子体在Z-N催化剂体系中的特殊作用，将具有不同性质的内给电子体复配使用，优势互补，产生协同效应，进而提升催化剂的各项性能，目前已经公开了一些关于内给电子体复配的专利报道。
ZL00100105.1提供了一种制备工艺简单、条件温和、TiCI4用量低的乙烯聚合用催化剂体系，具有催化活性高、催化剂寿命长、聚合性能稳定等特点。在内电子体体系中将羧酸酐与芳酸酯复配使用，其中的芳酸酯为单酯或双酯，选自对-甲基苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯。
ZL200510114544.1公开了一种用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系，组成中采用芳族单羧酸的烷基酯与脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的给电子体化合物的合理复配。其中，芳族单羧酸的烷基酯是在催化剂制备过程中作为助析出剂加入，有利于催化剂粒子析出；同时它作为给电子体，又能与多元羧酸酯类化合物一起，负载在催化剂表面，改善了催化剂的催化性能。该催化剂用于丙烯聚合及乙丙共聚合时具有高催化活性和抗杂质性能，催化剂颗粒形态良好，颗粒分布窄，催化剂氢调性能优良，适用于浆液法、本体法和气相法等多种聚合工艺，聚合物分子量分布较宽，颗粒形态良好，细粉少；其优良的抗杂质性能可有效的降低生产成本。本发明中所述的脂族或芳族单羧酸的烷基酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。其中，脂族或芳族单羧酸的烷基酯、脂族或芳族多元羧酸的烷基酯的用量体积比为10∶90～90∶10(核算摩尔比为0.2∶1～16.7∶1)，优选用量体积比为40∶60～70∶30(核算摩尔比为7.4∶1～13.0∶1)。
CN103694385A公开了将双苯基酰胺和苯基二酯复配作为内给电子体，控制两种给电子体化合物的摩尔比，该催化组分与烷基铝化合物、有机硅化合物组成的丙烯聚合催化剂，用于丙烯(共)聚合时催化剂具有更高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物保持高立体规整性和宽分子量分布。但是发明人进一步通过试验发现，上述复配给电子体系的催化剂仍存在所得聚丙烯颗粒强度不高，在聚合产物中仍有较多的细粉产生的问题，影响实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种烯烃聚合固体催化组分及其催化剂。
本发明所述的烯烃聚合固体催化组分，主要由球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物组成，以重量百分比计，催化组分含量为10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体，内给电子体化合物是式(Ⅰ)的双苯基酰胺和式(Ⅱ)的芳香单酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1～2.2:1，
式(Ⅰ)中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或C3～C20支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；
式(Ⅱ)中取代基R13、R14、R15、R16、R17、R18相同或不同，选自H、C1～C20的直链或C3～C20支链烷基；
所述的通式化合物(Ⅰ)的合成可以采用已知的方法，主要过程是：将对甲基苯甲酸或其衍生物与过量无水乙醇在酸性条件下加热回流1～25小时，优选2～20小时；蒸馏除去过量的乙醇，得粗产物并向其加入过量的水合肼或其衍生物，搅拌回流1～25小时，优选2～20小时，过滤、洗涤、干燥、重结晶；再将固体物与苯甲酰氯或其衍生物在无水吡啶溶液中加热回流1～15小时，优选2～10小时，经冷却、过滤、洗涤，干燥、重结晶得到。
适宜通式化合物(Ⅰ)的实例包括但不限于：
双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。
式(Ⅱ)化合物优选苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或对甲基苯甲酸乙酯其中的一种，且可直接商购获得。
固体催化组分中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')mX(2-m)·nROH，式中R'为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或C6～C20芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C1～C20的烷基、C7～C20芳烷基或C6～C20芳基。
卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种，优选二氯化镁；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种，优选乙醇。
卤化镁醇合物的制备采用卤化镁与醇共加热熔解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球得到，具体步骤参见CN1091748A中的相关描述。
催化剂组分中的卤化钛通式为Ti(OR1)pX(4-p)，式中R1为C1～C20的烷基、C6～C20芳基或C7～C20芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。具体选自四乙氧基钛、四丁氧基钛、氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种，优选四氯化钛。
此外，本发明提供一种所述固体催化组分的制备方法，过程包括：(1)将球形卤化镁醇合物加入到-50～20℃，优选-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；(2)升温至30～80℃，加入双苯基酰胺和单酯的混合物，摩尔比为0.5:1～2.2:1，优选1:1，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
上述催化组分用于丙烯聚合还需要加入烷基铝化合物或其混合物为助催化剂及外给电子体形成催化剂。烷基铝化合物选自三烷基铝、烷基铝氧烷，烷基锂化合物的混合物是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。
外给电子体可选择有机硅化合物，如：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～2000:1～50；优选为1:1～500:1～20。
本发明所述催化组分用于丙烯的均聚合和丙烯与其它烯烃的共聚合，能够得到全同指数很高的聚合物。同时，也不排除适用于生产聚乙烯和乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚合。
用于丙烯聚合时可以采用现有技术中的各种方法，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合操作下进行。聚合通常在0～150℃进行，优选40～90℃，聚合压力为0.01～10MPa。采用氢或其它化合物来控制聚合物的分子量。
本发明采用双苯基酰胺和芳香单酯作为烯烃聚丙烯催化剂高效组分，其中的芳香单酯较二酯具有相对适宜的空间结构，更有利于其进入催化剂表面的孔隙中，形成致密结构，提高催化剂强度。用于丙烯(共)聚合时，催化剂具有较高的催化活性，氢调敏感性好，聚合物不仅保持高立体规整性和宽分子量分布，而且具有较低的细粉率，聚丙烯颗粒的机械强度较高。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
测试方法
1、聚合物分子量和分子量分布MWD：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。
3、聚合物熔融指数的测定：根据μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
6、聚合物细粉率测定：根据AAREAL公司AY-300型三次元振动筛分仪测定。
实施例
一、双苯基酰胺化合物合成
仅以1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成为例，具体的方法如下：
(1)对甲基苯甲酰肼的合成
将10g对甲基苯甲酸完全溶解于200mL无水乙醇，并将5mL H2SO4缓慢滴加至反应瓶中，搅拌回流20h。蒸馏除去过量的乙醇，得到粗产物对甲基苯甲酸乙酯。向粗产物中加过量的水合肼(20mL)，在80℃下搅拌回流15h。将产物过滤，洗涤，干燥，再用甲醇重结晶，得到白色固体9.15g，收率84％。
(2)1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼的合成
在0℃下，将13.2g对甲基苯甲酰肼溶于100mL无水吡啶溶液中，在N2保护下滴加4-叔丁基苯甲酰氯17.3g，滴加结束后升温回流5h。反应结束后，冷却至室温，将混合物慢慢倒入200mL冰水中，即出现大量白色沉淀。过滤，用水反复洗涤数次，真空干燥。粗产物经甲醇重结晶，得到白色固体22.45g，收率为78％，m.p.237-238℃.IR(KBr pellet,cm-1):3218(N-H),2961(Alkyl-CH),1635(C＝O),1540(C-N),1499,1277,1114,843,749。
二、催化剂制备
实施例1-33
在无水无氧条件下，将100mlTiCl4加入至500ml圆底烧瓶中，降温至-20℃，加入10gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体，恒温1h。用2h缓慢升温至60℃，分别加入表1中相应的两种内给电子体的混合物7.4mmol，用2h缓慢升温至120℃，在120℃下恒温2h。抽去滤液，再次加入100mlTiCl4，在120℃下恒温2h。抽去滤液，在50℃下每次用60ml无水己烷洗涤固体组分，洗涤3次，在常温下，洗涤3次，真空干燥后得固体催化剂。
比较例1-8
按上述实施例1的方法制备球形催化剂组分，仅是将内给电子体替换现有技术中公开的内给电子体化合物，如表1所列。
三、丙烯聚合
将上述实施例1-33和比较例1-8的催化剂分别进行丙烯聚合。首先用高纯氮气将5L的不锈钢高压反应釜充分置换后，加入AlEt32.5mmol，外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再加入上述实施例1-33和比较例1-8的固体催化剂组分10mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.3L，升温至70℃，反应1h。降温，泄压，得到聚丙烯产物。聚合结果列于表1。
表1丙烯聚合结果
四、乙烯聚合实验
容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt3，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5min后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3h后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚乙烯850g。
五、乙烯与丙烯共聚实验
容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，开动搅拌，在氮气保护下逐步向釜内加入2L己烷、20mg实施例1所得的催化剂固体组分及5.0mmol助催化剂AlEt3，通入液体丙烯2.5L，升温至75℃后，向釜内补充适量的高纯氢气，使釜内氢气分压为0.3Mpa，5min后向釜内补充乙烯气使其分压达到0.75Mpa，维持乙烯气的分压不变，使系统温度保持80℃，3h后，降温出料，将聚合物除去溶剂，充分干燥后得到聚合物粉料792g。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (18)
1.一种烯烃聚合固体催化组分，包含球形卤化镁醇合物、卤化钛、内给电子体化合物，以重量百分比计，固体催化组分的含量为10～25％镁、1～10％钛、40～60％卤素和1～30％内给电子体，其特征在于：内给电子体化合物是式(Ⅰ)的双苯基酰胺和式(Ⅱ)的芳香单酯的混合物，两者的摩尔比为0.5:1～2.2:1，
其中，式(Ⅰ)中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同，选自H、卤原子、C1～C20的直链或C3～C20支链烷基、C3～C20的环烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；
式(Ⅱ)中取代基R13、R14、R15、R16、R17、R18相同或不同，选自H、C1～C20的直链或C3～C20支链烷基。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：通式化合物(Ⅰ)选自：双-(2’-甲基苯基)酰肼、双-(3’-甲基苯基)-酰肼、双-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-甲基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-甲基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、双-(2’-乙基苯基)-酰肼、双-(3’-乙基苯基)-酰肼、双-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-乙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丙基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丙基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-异丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-异丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(2’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(3’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(2’-叔丁基苯基)-酰肼、1-(4’-乙基苯基)-2-(3’-叔丁基苯基)-酰肼或是1-(4’-乙基苯基)-2-(4’-叔丁基苯基)-酰肼。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：式(Ⅱ)化合物选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和对甲基苯甲酸乙酯中的一种。
4.根据权利要求1至3所述之一的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：固体催化组分中的卤化镁醇合物符合通式Mg(OR')mX(2-m)·nROH，式中R'为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基；X为卤素；m为0≤m<2的整数；n为0<n<6的小数或整数；R为C1～C20的烷基、C7～C20的芳烷基或C6～C20的芳基。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化镁醇合物中的卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁和氯代乙氧基镁中的一种；卤化镁醇合物中的醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种。
6.根据权利要求5所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化镁醇合物中的卤化镁是二氯化镁，醇是乙醇。
7.根据权利要求1至3所述之一的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：催化剂组分中卤化钛的通式为Ti(OR1)pX(4-p)，式中R1为C1～C20的烷基、C6～C20的芳基或C7～C20的芳烷基；X为卤素；p为0≤p＜4的整数。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化钛选自氯代三烷氧基钛、二氯二烷氧基钛、三氯烷氧基钛、四氯化钛和四溴化钛中的一种。
9.根据权利要求8所述的烯烃聚合固体催化组分，其特征在于：卤化钛选自四氯化钛。
10.一种制备权利要求1所述固体催化组分的方法，其特征在于：过程包括
(1)将球形卤化镁醇合物加入到-50～20℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升温至30～80℃，加入摩尔比为0.5:1～2.2:1的双苯基酰胺和芳香单酯的内给电子体混合物，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
11.根据权利要求10所述制备固体催化组分的方法，其特征在于：过程包括
(1)将球形卤化镁醇合物加入到-30～0℃的卤化钛中，反应1～4小时，镁与钛的摩尔比为1:5～1:50；
(2)升温至30～80℃，加入摩尔比为1:1的双苯基酰胺和单酯的内给电子体混合物，镁与内给电子体混合物的摩尔比为2:1～15:1；
(3)再升温至100～150℃，反应1～4小时；
(4)过滤后再加入与步骤(1)相同量的卤化钛，于110～130℃反应1～4小时，再经过滤，洗涤，干燥后得到。
12.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于：组成包括(1)权利要求1所述的固体催化组分；(2)烷基铝化合物或其混合物；(3)外给电子体。
13.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：烷基铝化合物选自三烷基铝或烷基铝氧烷，所述烷基铝化合物的混合物是三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝氢化物的混合物。
14.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体是有机硅化合物。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
16.根据权利要求15所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：外给电子体选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷。
17.根据权利要求12所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～2000:1～50。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于：以钛：铝：外给电子体化合物之间的摩尔比计，催化剂中各组分间的用量比为1:1～500:1～20。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510098290.2A CN105985464B (zh) | 2015-03-05 | 2015-03-05 | 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510098290.2A CN105985464B (zh) | 2015-03-05 | 2015-03-05 | 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105985464A CN105985464A (zh) | 2016-10-05 |
| CN105985464B true CN105985464B (zh) | 2018-04-03 |
Family
ID=57038348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510098290.2A Active CN105985464B (zh) | 2015-03-05 | 2015-03-05 | 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105985464B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019149636A1 (en) | 2018-02-05 | 2019-08-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Components and catalysts for the polymerization of olefins |
| CN111040054A (zh) * | 2018-10-15 | 2020-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法和催化剂及其应用 |
| CN113121426B (zh) * | 2021-03-12 | 2023-01-06 | 广西大学 | 一类具有抑制真菌活性的桃金娘烯醛基双酰肼化合物的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985461A (en) * | 1985-10-21 | 1991-01-15 | Rohm And Haas Company | Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines |
| CN102838702A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-26 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法 |
| CN103539874A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法 |
| CN103554312A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 |
| CN103694385A (zh) * | 2012-09-28 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合催化组分及其催化剂 |
-
2015
- 2015-03-05 CN CN201510098290.2A patent/CN105985464B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4985461A (en) * | 1985-10-21 | 1991-01-15 | Rohm And Haas Company | Insecticidal N'-substituted-N,N'-diacylhydrazines |
| CN103539874A (zh) * | 2012-07-12 | 2014-01-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法 |
| CN102838702A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-12-26 | 中国石油天然气集团公司 | 一种用于乙烯与α-烯烃共聚的催化剂及其制备方法 |
| CN103694385A (zh) * | 2012-09-28 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 丙烯聚合催化组分及其催化剂 |
| CN103554312A (zh) * | 2013-10-18 | 2014-02-05 | 营口市向阳催化剂有限责任公司 | 一种用于制备α-烯烃聚合催化剂组分的内给电子体复配物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105985464A (zh) | 2016-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101284432B1 (ko) | 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 | |
| BR112015017749B1 (pt) | composição de catalisador para a polimerização de olefinas, seu processo para a preparação e seu uso, sistema de catalisador e processo de produção de uma poliolefina | |
| KR20140129228A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 성분 | |
| KR102601555B1 (ko) | 마그네슘 알콕시드 입자 및 이의 용도 | |
| CN101824106B (zh) | 烯烃聚合用催化组分及其催化剂 | |
| JP2007521347A (ja) | 噴霧乾燥重合触媒及びこれを用いた重合方法 | |
| KR20180080349A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 담체, 고체 촉매 성분 및 촉매 | |
| CN105985464B (zh) | 烯烃聚合固体催化组分及其催化剂 | |
| KR101126946B1 (ko) | 폴리올레핀 중합용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN103772557A (zh) | 高等规聚丁烯-1的制备方法 | |
| JP2007532717A (ja) | オレフィン重合プロ触媒（ｐｒｏｃａｔａｌｙｓｔ）組成物及び調製方法 | |
| CN101423571B (zh) | 烯烃聚合催化组分及其催化剂 | |
| JP5478736B2 (ja) | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法及びこれにより製造される触媒、並びにこれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| WO2014187323A1 (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及应用 | |
| CN108059689A (zh) | 烯烃聚合前催化剂组合物及其制备方法、烯烃聚合催化剂组合物 | |
| CN101423570B (zh) | 一种烯烃聚合球形催化组分及其催化剂 | |
| KR20140033387A (ko) | 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템 | |
| CN1318457C (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂 | |
| CN102796213B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分和催化剂体系及其应用和烯烃聚合方法 | |
| CN102268109B (zh) | 一种用于烯烃聚合的固体钛催化剂 | |
| CN103694385B (zh) | 丙烯聚合催化组分及其催化剂 | |
| CN103539874B (zh) | 烯烃聚合用固体钛催化剂及其制备方法 | |
| JPH08143619A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| CN105585644B (zh) | 一种用于烯烃聚合的齐格勒－纳塔催化剂组分及其催化剂 | |
| CN115490790B (zh) | 一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |