WO2014187323A1 - 用于烯烃聚合反应的催化剂组分、催化剂及应用 - Google Patents

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高明智
刘海涛
陈建华
马晶
马吉星
蔡晓霞
王军
张晓帆
胡建军
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst component, and in particular to a catalyst component for preparing a high-melting high isotactic olefin polymer.
  • the invention also relates to a catalyst comprising the catalyst component and to the use of the catalyst in the polymerization of olefins.
  • a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen and an electron donor as a basic component can be used for the polymerization of an olefin, particularly in the polymerization of an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • a literature has now disclosed a glycol ester compound which can be obtained by using such a glycol ester compound as an electron donor in an olefin polymerization catalyst.
  • the catalyst has high polymerization activity and stereospecificity when polymerized with propylene, and the molecular weight distribution of the obtained polymer is also wide, but the activity of the catalyst, hydrogen sensitivity and stereospecificity are not satisfactory, especially When the high-sulfur index polymer is produced under a high hydrogen concentration, the isotactic index of the obtained polymer is not high enough, and needs to be further improved.
  • the present invention provides a catalyst component and a catalyst which are reacted with a non-terminal diol having 6 or more carbon atoms in a straight chain and a benzoic acid having at least one C m (m ⁇ 2) hydrocarbyl substituent.
  • the obtained glycol ester is an internal electron donor compound, and has higher polymerization activity and higher hydrogen sensitivity, and can be used for higher isotacticity or higher melting when used for olefin polymerization, especially propylene polymerization. Index of polymer.
  • a 1,3-diol benzoate compound having a specific structure (a linear chain having a specific structure) has a specific structure of 6 or more carbon atoms.
  • an internal electron donor compound for olefins especially propylene
  • a solid catalyst component for olefin polymerization comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, the electron donor being selected from the following formula (I) At least one of the illustrated glycol ester compounds;
  • N is an integer of 1 to 5;
  • R 6 is selected from a substituted or unsubstituted CH 15 hydrocarbon group; and
  • R 5 is selected from a substituted or unsubstituted C 2 -C 1Q hydrocarbon group.
  • the catalyst component (or solid catalyst component, catalyst solid component) in the present invention means that the hydrogen on the group may be optionally substituted by a mercapto group or a halogen atom or the like.
  • the substituted linear alkyl C 3 ⁇ C 15 branched alkyl with, C 3 ⁇ C 15 cycloalkyl group embankment, C 6 ⁇ C 2Q aryl or C 7 ⁇ C 2Q alkaryl or aralkyl group, It is meant that the hydrogen on the alkyl, aryl, anthracene or aralkyl carbon may be optionally substituted with a sulfhydryl or a halogen atom.
  • the arylhydrocarbyl group includes an arylsulfonyl group, an arylalkenyl group or the like
  • the hydrocarbylaryl group includes an alkaryl group, an alkenylaryl group and the like.
  • the ⁇ R 4 is the same or different and is each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen and substituted or unsubstituted.
  • R 5 is selected from a substituted or unsubstituted C 2 -C 1Q linear fluorenyl group, a C 3 -C 1Q branched fluorenyl group, a C 3 -C 1Q cycloalkyl group, a C 6 -C 1 () aryl group, C7 ⁇ Cio aryl group and mouth C 7 ⁇ CK) aryl fluorenyl;
  • R6 is selected from substituted or unsubstituted C ⁇ CKJ linear fluorenyl, C 3 -C 1Q branched fluorenyl, C 3 -C 1Q cycloalkyl, C 6 -C 1 () aryl, C 7 ⁇ C 15 A hydrocarbyl aryl group and a C 7 ⁇ C 15 aryl hydrocarbon group.
  • the R 2 group is selected from the group consisting of hydrogen and halogenated or unhalogenated d ⁇ C 6 straight a chain thiol group (such as a d-C 3 linear alkyl group) and a C 3 -C 6 branched alkyl group;
  • R 3 and R 4 are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen atom and a halogenated or unhalogenated C ⁇ Ce linear alkyl group and a C 3 - C 6 branched alkyl group;
  • R6 is selected from halogenated or unhalogenated C 4 -C 1Q straight or branched alkyl, C 5 -C 1Q cycloalkyl, C 6 -C 1Q aryl, C 8 -C 15 aryl olefinyl a C 7 -C 15 aryl group and a C 7 -C 15 aryl fluorenyl group; preferably a halogenated or unhalogenated C 8 -C 12 aryl olefin group, C 7 ⁇ Cl5 burns aryl and C 7 ⁇ Cl5 aryl fluorenyl.
  • At least one of the sums is a substituted or unsubstituted d do hydrocarbon group, i.e., different from R 2 and is selected from the group consisting of hydrogen and halogen.
  • the halogen is an atom such as chlorine, bromine or iodine.
  • the glycol ester compound represented by the formula (I) is selected from the group consisting of 2,4-hexanediol bis(4-ethylbenzoate), 2,4-hexanediol bis(4-n-propylbenzoate), 2,4-hexanediol bis(4-n-butylbenzoate), 2,4-hexanediol di(4) -isobutyl benzoate), 2,4-hexanediol bis(4-tert-butyl benzoate),
  • an electron donor compound represented by the above formula (I) is known, for example, by reacting a corresponding diol with an acid chloride or an acid anhydride. See, for example, the synthesis method in US20050096389.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is from 1 to 25 wt%, the content of titanium is from 0.5 to 8 wt%, and the content of magnesium is based on the total weight of the catalyst component. 3 ⁇ 25wt%.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 5 to 20% by weight
  • the content of titanium is 1 to 6 wt%
  • the content of magnesium is 10 to 20% by weight.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 8 to 12% by weight
  • the content of titanium is 2 to 4% by weight
  • the content of magnesium is 15 to 19% by weight.
  • the content of the diol ester (I) was determined by liquid chromatography, liquid chromatography was Water S- 600E high performance liquid chromatography, C-18 column, column temperature was 30 ° C, methanol-water was mobile phase, flow rate 1.0 mL /min, UV detector.
  • the Ti content was measured by a Ziwei Bu visible spectrophotometer 752S, and 1 mol/L sulfuric acid was used as a blank solution.
  • the Mg content was titrated with a 0.02 mol/L EDTA solution.
  • the catalyst component is produced by a method comprising reacting a magnesium compound, a titanium compound, and a glycol ester compound represented by the formula (I).
  • the titanium compound is used in an amount of 0.5 150 mol per mol of the magnesium compound, and the diol ester compound represented by the formula (I) is used in an amount of 0.01 to 5 mol. It is preferably 0.02 to 2 moles, more preferably 0.02 to 0.4 moles.
  • the magnesium compound is selected from the group consisting of magnesium dihalide, magnesium oxyhydroxide, magnesium alkyl, hydrate or alcoholate of magnesium dihalide, and halogen atom in magnesium dichloride is decyloxy or alkoxy Derivatives substituted by a group; preferred are magnesium dihalides and alcoholates thereof, such as magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide and alcoholates thereof.
  • the titanium compound has the formula Wherein R 1 is a hydrocarbon group of d C ⁇ , and X is Halogen, l ⁇ m ⁇ 4.
  • R 1 is a hydrocarbon group of d C ⁇
  • X is Halogen, l ⁇ m ⁇ 4.
  • the reaction comprises dissolving a magnesium compound in a solvent system consisting of an organic epoxy compound, an organophosphorus compound, and an inert diluent, forming a homogeneous solution, mixing with the titanium compound, and then In the presence of a co-precipitating agent, a solid is precipitated; finally, the solid is treated with a compound selected from the group consisting of the formula (I).
  • the compound of the formula (I) can be supported on a solid by treatment, and if necessary, the solid can be treated with titanium tetrahalide and an inert diluent. See patent CN85100997 for details.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 1 to 25 wt%, the content of titanium is 0.5 to 8 wt%, and the content of magnesium is 3 ⁇ . 25wt%.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 5 to 20% by weight, the content of titanium is 1 to 6 wt%, and the content of magnesium is 10 to 20% by weight.
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 8 to 12% by weight, the content of titanium is 2 to 4% by weight, and the content of magnesium is 15 to 19% by weight.
  • the amount of the organic epoxy compound is 0.2 to 10 moles per mole of the magnesium compound, the amount of the organophosphorus compound is 0.1 to 3 moles, and the amount of the auxiliary builder is 0 to 1.0 mole.
  • the organic epoxy compound includes an aliphatic olefin having 2 to 8 carbon atoms, a diene, a halogenated aliphatic olefin or a diene oxide, a glycidyl ether and an internal ether, and a specific compound such as epoxy Acetylene, propylene oxide, butylene oxide, butadiene oxide, butadiene double oxide, epichlorohydrin, methyl glycidyl ether, diglycidyl ether, tetrahydrofuran.
  • the organophosphorus compound is a hydrocarbyl ester or a halogenated hydrocarbyl ester of orthophosphoric acid or phosphorous acid, such as: trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate , trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl methyl phosphite.
  • the co-precipitation agent is selected from the group consisting of organic acid anhydrides, organic acids, ethers and ketones, such as: acetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic dianhydride, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone, methyl ether, diethyl ether, propyl ether, dibutyl ether, pentyl ether, and the like.
  • organic acid anhydrides such as: acetic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, pyromellitic dianhydride, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, acrylic acid, methacrylic acid, acetone, methyl ethyl ketone, benzophenone, methyl ether, diethyl ether
  • the magnesium compound may be dissolved in a solvent system containing an organic alcohol compound, and the organic alcohol compound is a monohydric alcohol having 2 to 8 carbon atoms.
  • the reaction comprises dissolving a magnesium compound in a solvent system containing a hydrocarbon compound and an alcohol compound, and then mixing the titanium compound with the above solution (for example, at -40 to 40 Torr), and adding an electron donor compound (eg, at - After 40 to 150 Torr, and washed with an inert diluent, a solid catalyst component is obtained; and the electron donor is selected from at least one of the diol ester compounds represented by the formula (I).
  • the content of the glycol ester compound represented by the formula (I) is 3 to 25 wt%, and the content of titanium is 0.5 to 8 wt%, based on the total weight of the catalyst component.
  • the content is 8 to 25 wt%.
  • the content of the diol ester compound represented by the formula (I) is 5 to 20% by weight
  • the content of titanium is 1 to 6 % by weight
  • the content of magnesium is 10 to 20% by weight.
  • the hydrocarbon compound comprises a linear or branched C 6 -C 12 alkane and a C 6 -C 15 aromatic hydrocarbon, specifically as a ruthenium, Geng, octane, decane, decane, benzene, toluene, xylene, and the like.
  • the alcohol compound includes a fatty alcohol, an alicyclic alcohol and an aromatic alcohol, wherein the fatty alcohol is a linear or branched C ⁇ do fatty alcohol, the alicyclic alcohol is a C 3 -C 1Q cycloaliphatic alcohol, and the aromatic alcohol is C 6 ⁇ C 2Q aryl alcohol or mercapto aryl alcohol; specifically as: ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, isooctanol, etc., or a mixture thereof.
  • the inert diluent is selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, octane, decane, benzene, toluene and xylene.
  • the catalyst component described in the present invention can also be produced by the methods enumerated below.
  • Method 1 The catalyst component was prepared as disclosed in the patent CN1040379. First, the magnesium compound and the organic alcohol compound are mixed in an inert solvent at a molar ratio of 2 to 5, and the temperature is raised to 120 to 150 Torr, and the acid anhydride is added at a molar ratio of magnesium to anhydride of 5 to 10 for 1 to 5 hours. Then, according to the titanium/magnesium molar ratio of 20 to 50 : 1, the alcohol mixture cooled to room temperature is added to the titanium compound solution pre-cooled to -15 to -40 Torr, and the temperature is raised to 90 to 110 ° C, according to the magnesium/internal electron supply.
  • a molar ratio of 2 to 10 is added to a compound selected from the formula (I) at 100 to 130 ° C for 1 to 3 hours, and solid particles are separated by filtration. Further, solid particles are added to the titanium compound solution in a titanium/magnesium molar ratio of 20 to 50:1, stirred and reacted at 100 to 130 ° C for 1.5 to 3 hours, and solid particles are separated by filtration. Finally, the solid particles are washed with an inert solvent of 50 to 80 ° C, and dried to obtain a catalyst component.
  • a solid catalyst component is prepared by reacting a titanium compound according to the present invention, specifically, TiCl 4 , with an adduct of the formula MgCl 2 —pROH.
  • MgCl pROH p is a number of 0.1 to 6, preferably 2 to 3.5
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • the adduct can be suitably formed into a spherical shape by mixing an alcohol (ROH) and MgCl 2 in the presence of an inert hydrocarbon which is not miscible with the adduct, so that the emulsion rapidly quenches, thereby making the adduct spherical. The form of the particles solidifies.
  • the adduct thus obtained may be directly reacted with the titanium compound, or it may be subjected to a thermally controlled dealcoholization (80 to 130 ° C) before being reacted with the titanium compound to obtain an adduct in which the number of moles of the alcohol Generally less than 3, preferably between 0.1 and 2.7.
  • This can be carried out by suspending the adduct (dealcoholic or itself) in cold TiCl 4 (generally 0 ⁇ ) and heating the mixture to 80 to 130 ° C and maintaining at this temperature for 0.1 to 2 hours. Reaction with titanium compounds.
  • the TiCl 4 treatment can be carried out one or more times.
  • the above-mentioned compound of the formula (I) of the present invention may be added during the treatment with TiCl 4 for treatment, and this treatment may be repeated one or more times.
  • the catalyst component can be prepared in accordance with the method disclosed in the patent CN1091748.
  • the magnesium chloride alcoholate melt is dispersed in a dispersant system of white oil and silicone oil by high-speed stirring to form an emulsion, which is discharged into a cooling liquid to be rapidly cooled and shaped to form magnesium chloride alkoxide microspheres.
  • the cooling liquid is an inert hydrocarbon solvent having a relatively low boiling point such as petroleum ether, pentane, hexanyl, hydrazine or the like.
  • the obtained magnesium chloride alcoholate microspheres are washed and dried to a spherical carrier, and the molar ratio of the alcohol to the magnesium chloride is 2 to 3, preferably 2 to 2.5.
  • the carrier has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 30 to 150 ⁇ m.
  • the above spherical carrier is treated with an excess amount of titanium tetrachloride at a low temperature, and the temperature is gradually increased.
  • the electron donor represented by the general formula (I) of the present invention is added during the treatment, and after the treatment, it is washed with an inert solvent multiple times, and after drying, a solid is obtained.
  • a powdery spherical catalyst component The molar ratio of titanium tetrachloride to magnesium chloride is (20 ⁇ 200): 1, preferably (30 ⁇ 60): 1; the initial treatment temperature is -30 ⁇ 0 ⁇ , preferably -25 ⁇ -20 °C; The final treatment temperature is 80 to 136 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • the alkoxy magnesium may also be added to the aromatic hydrocarbon compound to be stirred to form a suspension; the suspension is tetravalently chlorinated. Titanium is treated at -20 to 100 ° C and reacted at 0 to 130 ° C. In the process, the electron donor of the general formula (I) of the present invention is reacted at -20 to 130 ° C to obtain a solid aroma.
  • the hydrocarbon compound is washed; then treated with tetravalent titanium chloride in an aromatic hydrocarbon solvent at 0 to 130 ° C, and finally washed with an inert solvent and pumped to obtain a solid catalyst component.
  • the dialkyl magnesium is used in an amount of from 0.5 to 100 mol of tetravalent titanium chloride, and the electron donor is used in an amount of from 0.01 to 10 mol.
  • Method 4 Halogenation of a dihydrocarbyl magnesium compound such as magnesium dimethoxymagnesium or diaryloxymagnesium with TiCl 4 or an aromatic hydrocarbon solution thereof at 80 to 130 ° C, using TiCl 4 or an aromatic hydrocarbon solution thereof
  • the treatment may be repeated one or more times, and the compound of the formula (I) of the present invention may be added in one or more such treatments.
  • Method 5 A catalyst component is prepared according to the method disclosed in U.S. Patent No. 4,540,679. First, a magnesium alkoxide and carbon dioxide reaction is carried out to obtain a hydrocarbon-based magnesium carbonate carrier. The transition metal compound (preferably a tetravalent titanium compound) and the hydrocarbyl magnesium carbonate support are then reacted with the electron donor of the formula (I) of the invention in a certain ratio in an inert solvent, wherein the transition metal element is in molar contact with the magnesium element.
  • the electron donor of the formula (I) of the present invention is used in an amount of at most 1.0 mol/g of titanium atom in a ratio of at least 0.5:1.
  • the inert solvent must be purified to remove water, oxygen, carbon dioxide and other substances that are susceptible to catalyst poisoning.
  • the reaction is carried out at -10 to 170 ° C for a reaction time of several minutes to several hours.
  • a method of preparing a solid catalyst component is as follows. A magnesium compound, an electron donor or the like is formed into an emulsion in a diluent, and a titanium compound is added thereto to be fixed to obtain a spherical solid, which is then treated to obtain a solid catalyst component.
  • the desired electron donor compound (I) may be added in the form of a compound; it may be added in other manners, such as by using an electron donor compound (I).
  • the body is obtained in situ, and the precursor can be changed to a desired electron donor compound by, for example, a known chemical reaction such as an esterification reaction or the like.
  • a catalyst for olefin polymerization comprising the following components: Component a. The above solid catalyst component;
  • Component b Alkyl aluminum compound.
  • the fluorenyl aluminum compound is a compound of the formula Al X wherein R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is a halogen, and l ⁇ n ⁇ 3; Triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, triisooctyl aluminum, monohydrogen diethyl aluminum, monohydrogen diisobutyl aluminum, one Chlorodiethylaluminum, diisobutylaluminum hydride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, preferably diethylaluminum, triisobutylaluminum.
  • the amount of the alkyl aluminum compound used may be a conventional amount in the art.
  • the ratio of the component &, component b is 1 : (5 - 1000), such as 1 : (20 - 250), in a molar ratio of titanium: aluminum.
  • the catalyst further comprises a component c. an external electron donor, which is an organosilicon compound, an ether, an ester or a mixture thereof.
  • an external electron donor compound By adding an external electron donor compound, an olefin polymer having a high stereoregularity can be obtained.
  • an organosilicon compound of the formula RnSi(OR') 4 _ n wherein 0 ⁇ n ⁇ 3, R and R' are the same or different fluorenyl, cyclodecyl, aryl, halo fluorenyl, Amine, R may also be a halogen or a hydrogen atom.
  • the compound as an external electron donor may also be an ether compound such as 1,3-. diether, and an ester compound such as a benzoic acid monoester, a benzoic acid diester, a glycol ester compound, or an organosilicon compound. a mixture of ethers and esters.
  • the amount of the external electron donor compound may be a conventional amount in the art.
  • the ratio between the component c and the component a is (0-500) in terms of a molar ratio between silicon (or ether, or ester): titanium: (0.1-500) : 1 , such as (0.1 ⁇ 100): 1, such as (1 ⁇ 50): 1.
  • the catalyst of the present invention may be directly fed to the reactor for the polymerization process, or the catalyst may be subjected to prepolymerization prior to the addition of the first reaction.
  • the term "prepolymerization" means polymerization at a lower degree of conversion.
  • the prepolymerized catalyst comprises the above solid catalyst component and a prepolymer obtained by prepolymerization with an olefin, and has a prepolymerization ratio of 0.1 to 1000 g of an olefin polymer / g of a catalyst component.
  • the prepolymerization may be carried out using the same ?-olefin as the aforementioned olefin, wherein the prepolymerized olefin is preferably ethylene or propylene. Specifically, it is particularly preferred to carry out prepolymerization using a mixture of ethylene or propylene with one or more ⁇ -olefins in an amount of up to 20 mol%. Preferably, the degree of conversion of the prepolymerized catalyst component is from about 0.2 to 800 g of polymer per gram of solid catalyst component.
  • the prepolymerization step can be carried out in a liquid or in a gas phase at a temperature of -40 to 80 ° C, preferably -20 to 50 Torr.
  • the prepolymerization step can be carried out online as part of a continuous polymerization process or independently in batch operations.
  • batch prepolymerization of the catalyst of the present invention with propylene is particularly preferred.
  • the polymerization pressure is 0.01 ⁇ let Pa.
  • the catalyst of the present invention may be directly fed to the reactor for use in the polymerization process, or the catalyst may be prepolymerized with an olefin to obtain a prepolymerized catalyst and then fed to the reactor.
  • the olefin polymerization reaction of the present invention is carried out in accordance with a known polymerization method, either in the liquid phase or in the gas phase, or in a combination of a liquid phase and a gas phase polymerization step.
  • a known polymerization method either in the liquid phase or in the gas phase, or in a combination of a liquid phase and a gas phase polymerization step.
  • Conventional techniques such as a slurry method, a gas phase fluidized bed, and the like are employed.
  • the following reaction conditions are employed:
  • the polymerization temperature is 0 to 150 ° C, preferably 60 to 90 ° C.
  • R is selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 1-hexene. It is preferably selected from ethylene and propylene.
  • the process of the invention is also suitable for the homopolymerization of, for example, ethylene and the copolymerization of ethylene with an alpha-olefin such as propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-methyl-1-pentene.
  • an alpha-olefin such as propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-methyl-1-pentene.
  • the catalyst component of the present invention uses a linear chain containing a specific structure.
  • the ruthenium contains a non-terminal diol having 6 or more carbon atoms and is substituted with at least one C m ( ⁇ >2) hydrocarbon group.
  • the diol ester obtained by the reaction of benzoic acid (as shown in the general formula (I)), the special structure of the diol ester can further improve the hydrogen modulation sensitivity and polymerization activity of the catalyst, and can obtain a high melt index and high. Regular polymer.
  • the melt index of the polymer in the present invention and when other structural glycol esters are used When the melt index of the obtained polymer is equivalent, that is, when the hydrogen modulation sensitivity is equivalent, the isotactic index of the polymer in the present invention is higher; the isotactic index of the polymer in the present invention and the polymerization obtained when the other structure glycol ester is used.
  • the polymer of the present invention has a higher melt index, that is, an improvement in hydrogen sensitivity.
  • the catalyst system using the diol ester compound represented by the general formula (I) provided by the present invention is polymerized with a olefin having good comprehensive properties and exhibiting high catalytic activity, particularly at a high hydrogen concentration.
  • the hydrogen sensitivity sensitivity is improved and/or the isotactic index of the obtained polymer is significantly improved, which is advantageous for producing a polymer having a high melt index and a high isotacticity, which is advantageous for the bursting of different grades of the polymer.
  • the melt index (Ml) of the polymer is determined according to the test standard GB/T 3682_2000.
  • TMS is an internal standard and the temperature is measured at 300K).
  • the catalyst components of the above examples and comparative examples were separately subjected to propylene polymerization.
  • Propylene polymerization procedure is: the volume of 5L stainless steel autoclave, after sufficiently replaced with propylene gas, was added AlEt 3 2.5mmol, methyl cyclohexyl dimethoxysilane embankment (CHMMS) 0.1 mmol, was added the above-described embodiment the solid catalyst
  • CHMMS methyl cyclohexyl dimethoxysilane embankment
  • ID2 3,5-heptanediol bis(4-tert-butylbenzoate) ID3 3,5-heptanediol bis(4-n-propyl benzoate)
  • ID8 4-ethyl-3,5-heptanediol di(4-tert-butylbenzoate)
  • ID10 4-methyl-3,5-heptanediol di(4-n-butylbenzoate)
  • a glycol ester i.e., a glycol ester obtained by reacting a non-terminal diol having 6 or more carbon atoms or more in a straight chain with a benzoic acid having at least one substituent of m ⁇ 2 ( m > 2), such as a formula ( The catalyst shown in I) exhibits a very good overall performance.
  • a diol ester compound having a specific structure that is, a diol having a non-terminal diol having 6 or more carbon atoms in a straight chain and a benzoic acid having at least one substituent of a hydrocarbon group
  • the ester as shown in the general formula (I), can be compared with the glycol ester obtained by reacting a glycol ester such as a non-terminal diol with benzoic acid (for example, Comparative Example 1 and Comparative Example 3).
  • the hydrogen sensitivity of the catalyst is increased (i.e., the melt index of the resulting polymer is high), and the isotactic index of the polymer obtained is increased.
  • the melt index of the polymer is significantly increased while maintaining the high isotacticity of the polymer, especially the melt index at high hydrogen concentration, that is, the catalyst is improved.
  • Hydrogen sensitivity Compared with the branched-chain diol ester in the ⁇ -position of the raw chain of Comparative Example 4 (excluding the ⁇ -position between the two hydroxyl groups), the isotacticity of the polymer is greatly improved while maintaining high activity.

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Abstract

本发明提供一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（I）所示二醇酯化合物中的至少一种。根据本发明提供的催化剂，其聚合活性、氢调敏感性和立体定向性有了很大的提高。根据本发明，采用本发明提供的通式（I）所示的二醇酯化合物的催化剂体系用于烯烃聚合，具有良好的综合性能，呈现出高的催化活性，特别是高氢浓度下，催化剂的氢调敏感性提高和/或所得聚合物的等规指数有了显著地提高，有利于制得高熔融指数高等规度的聚合物，有利于聚合物不同牌号的开发。

Description

用于烯烃聚合反应的催化剂组分、 催化剂及应用 技术领域
本发明涉及一种催化剂组分， 具体涉及一种用于制备高熔指高等规烯烃聚合物的催化剂 组分。 本发明还涉及含该催化剂组分的催化剂及该催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
背景技术
众所周知， 以镁、 钛、 卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分， 可用于烯烃 聚合反应， 特别是在具有 3个碳或更多碳原子的 α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构 规整性的聚合物, 其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之-一， 并且随着内给 电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代， 目前， 已经大量公开了多种给电 子体化合物， 例如多元羧酸、 一元羧酸酯或多元羧酸酯、 酸酐、 酮、 单醚或多醚、 醇、 胺等 及其衍生物。
目前有文献公开了一种二元醇酯化合物， 在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合 物作为给电子体， 可得到综合性能优良的催化剂。 该催化剂在用 丙烯聚合时， 有较高的聚 合活性和立体定向性， 所得聚合物的分子量分布也较宽， 但催化剂的活性、 氢调敏感性和立 体定向性还不太令人满意， 特别是高氢气浓度下生产高瑢融指数聚合物时， 所得聚合物的等 规指数还不够高， 有待进一歩提高。
本发明提供了一种催化剂组分及催化剂， 其釆用直链上含有 6个碳原子以上的非端基二 醇与至少含有 1个 Cm (m≥2)烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯为内给电子体化合物, 且具有更高的聚合活性、 更高的氢调敏感性， 当用于烯烃， 尤其是丙烯聚合时的， 能够得到 更高等规度或更高熔融指数的聚合物。
发明内容
针对现有技术中的不足， 发明人经过深入试验， 意外地发现， 具有特定结构的 1,3-二醇 苯甲酸酯化合物 （含有特殊结构的直链 . --匕含有 6个碳原子以上的非端基二醇与至少含有 1个 Cm (ni>2) 烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯） 为内给电子体化合物制备的催化剂组 分用于烯烃， 尤其是丙烯聚合时， 呈现出良好的综合性能， 聚合活性高， 具有更好的氢调敏 感性或在制备高熔指聚合物时可得到令人满意的高的等规度。 根据本发明的-一个方面， 提供了一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分， 其包含镁、 钛、 卤素和给电子体， 所述给电子体选自下述通式 （I) 所示的二醇酯化合物中的至少一种;
Figure imgf000004_0001
( I)
式中， 相同或不同， 各自独立地选自氢、 卤素、 取代或未取代的 d Cu)烃基； 其 中 和 中至少有一个为取代或未取代的 d do烃基， R3和 R4任选地键接成环； n为 1~5 的整数； R6选自取代或未取代的 CH 15烃基； R5选自取代或未取代的 C2~C1Q烃基。
本发明中的催化剂组分 （或称固体催化剂组分、 催化剂固体组分）， 所述 "取代的"意 味着所述基团上的氢可任选地被垸基或卤原子等所取代， 如所述取代的 直链烷基、 C3〜C15支链垸基、 C3〜C15环垸基、 C6〜C2Q芳基或 C7〜C2Q烷芳基或芳烷基， 是指如所述烷 基、 芳基、 垸芳基或芳烷基碳上的氢可任选地被垸基或卤原子所取代。 本发明中， 芳基烃基 包括芳垸基、 芳基烯基等， 烃基芳基包括烷芳基、 烯基芳基等。
在上述催化剂组分的一个具体实施例中， 所述通式 （I)所示二醇酯化合物中， 所述 ~ R4相同或不同， 各自独立地选自氢、 卤素和取代或未取代的 C^Cu)直链烷基、 C3~C1Q支链垸 基、 C3~CKJ环焼基、 C6~CKJ芳基、 C7~CK)焼芳基禾 P C7~CK)芳焼基；
R5选自取代或未取代的 C2~C1Q直链垸基、 C3~C1Q支链垸基、 C3~C1Q环烷基、 C6~C1()芳 基、 C7~Cio焼芳基禾口 C7~CK)芳焼基；
R6选自取代或未取代的 C^CKJ直链垸基、 C3~C1Q支链垸基、 C3~C1Q环烷基、 C6~C1()芳 基、 C7~C15烃基芳基和 C7~C15芳基烃基。
在上述催化剂组分的另一个具体实施例中， 所述通式 （I) 所示二醇酯化合物中， 和 R2基团选自氢和卤代或未被卤代的 d~C6直链垸基（如 d~C3直链烷基）和 C3~C6支链烷基;
R3和 R4选自氢、 卤原子和卤代或未被卤代的 C^Ce直链烷基和 C3~C6支链烷基；
R5选自卤代或未被卤代的 C2~C6直链烷基和 C3~C6支链烷基； n为 1或 2, 优选 n=l且 R5为对位或邻位取代；
R6选自卤代或未被卤代的 C4~C1Q直链或支链烷基、 C5~C1Q环烷基、 C6~C1Q芳基、 C8~C15 芳基烯烃基、 C7~C15垸芳基和 C7~C15芳垸基； 优选自卤代或未被卤代的 C8~C12芳基烯烃基、 C7~Cl5烧芳基禾口 C7~Cl5芳焼基。
根据本发明， 和 中至少有一个为取代或未取代的 d do烃基， 也即 和 R2不同 时选自氢和卤素。 换句话说， 和 中最多只有一个基团 （ 或 ) 为氢或卤素。 所述卤 素如氯、 溴或碘等原子。
根据本发明所述催化剂组分的一个具体实施例中， 所述通式（I)所示的二醇酯化合物选 自 2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4- 正丁基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、
2.4-己二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二 醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 (4-异丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4- 己基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-正丙基苯 甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-异丁基苯甲酸 酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、
3.5-庚二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-异丙 基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 3,5- 庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-己基苯 甲酸酯）、 3,5-庚二醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲酸酯、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 4- 甲基 -3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-异丙基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 (4-正丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 (4-异丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5- 庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇 二 （4-己基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲酸酯、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4- 乙基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-异丙基 苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-异丁基苯甲 酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇-肉桂酸 -(4-乙基苯甲酸)酯、 4-正 丙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-正丁基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,4- 二甲基 -3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-乙基 -3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-正丙基 -3,5-庚二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-庚二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯)、 3-甲基 -2,4-庚二醇二 (4-异丙基苯甲酸酯)、 4-甲基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-正丙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-正丁基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,4-二甲基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,4-二 乙基 -3,5-辛二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4,4-二正丙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-乙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 4,6-壬 二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-异丁基 苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 4,6-壬二 醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲酸酯、 5-甲基 -4,6-壬二醇二（4-乙基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二（4- 正丙基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-异丁 基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-己基苯甲 酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、
5—乙基—4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 5-乙 基—4,6-壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、 5-正丙基 -4,6- 壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-正丁基 -4,6-壬二醇二（4-正丁基苯甲酸酯）、 5,5-二甲基 -4,6- 壬二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 5,5-二乙基 -4,6-壬二醇二（4-己基苯甲酸酯）、5,5-二正丙基 -4,6- 壬二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）和 5,5-二丁基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）等中的一种或 多种。
在本发明中， 所述通式 （I)所示给电子体化合物的制备方法是已知的， 如通过相应的二 醇和酰氯或酸酐反应而成。 例如可参见 US20050096389中的合成方法。
在上述催化剂组分中， 基于催化剂组分的总重量， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的 含量为 l~25wt%, 钛的含量为 0.5~8wt%， 镁的含量为 3~25wt%。 优选地， 所述通式 （I) 所 示的二醇酯化合物的含量为 5~20wt%， 钛的含量为 l~6wt%， 镁的含量为 10~20wt%。 更优选 地， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的含量为 8~12wt%， 钛的含量为 2~4wt%， 镁的含量 为 15~19wt%。 二醇酯 （I) 的含量用液相色谱测定， 液相色谱为 WaterS-600E高效液相色谱， C-18的柱子， 柱温为 30°C , 甲醇-水为流动相， 流速 1.0mL/min， 紫外检测器。 Ti含量用紫 夕卜可见分光光度计 752S测定， 以 lmol/L硫酸为空白溶液。 Mg含量用 0.02mol/L EDTA溶液 进行滴定测量。
根据本发明所述的另一个具体实施例中， 所述催化剂组分通过包括将镁化合物、 钛化合 物和通式 （I) 所示的二醇酯化合物进行反应的方法制备。
根据本发明所述的催化剂组分， 以每摩尔镁化合物计， 所述钛化合物的用量为 0.5 150 摩尔， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的用量为 0.01~5摩尔， 优选为 0.02~2摩尔， 更优 选为 0.02~0.4摩尔。
根据本发明， 所述镁化合物选自二卤化镁、 垸氧基镁、 烷基镁、 二卤化镁的水合物或醇 合物， 以及二 化镁中的卤原子被垸氧基或 代烷氧基所取代的衍生物； 优选二卤化镁及其 醇合物， 例如二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁以及它们的醇合物。
根据本发明， 优选所述钛化合物的通式为
Figure imgf000006_0001
式中 R1为 d C^的烃基， X为 卤素， l≤m≤4。 例如： 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 -一氯三 乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛， 其中优选四氯化钛。
特别指出的是， 在一个具体实例中， 所述反应包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、 有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中， 形成均匀溶液后与钛化合物混合， 然后在助 析出剂存在下， 析出固体物； 最后此固体物采用选自通式 （I) 的化合物进行处理。 通过处 理可使通式 （I) 的化合物载附于固体物上， 必要时， 再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物 进行处理。 具体参见专利 CN85100997。 其中， 上述的反应制备得到的催化剂组分中， 所述 通式 （I) 所示的二醇酯化合物的含量为 l~25wt%， 钛的含量为 0.5~8wt%， 镁的含量为 3~25wt%。 优选地， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的含量为 5~20wt%， 钛的含量为 l~6wt%, 镁的含量为 10~20wt%。 更优选地， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的含量为 8~12wt%, 钛的含量为 2~4wt%， 镁的含量为 15~19wt%。
根据本发明， 以每摩尔镁化合物计， 有机环氧化合物的用量为 0.2~10摩尔， 有机磷化合 物的用量为 0.1~3摩尔， 助析出剂的用量为 0~1.0摩尔。
根据本发明， 所述有机环氧化合物包括碳原子数在 2〜8的脂肪族烯烃、 二烯烃、 卤代脂 肪族烯烃或二烯烃氧化物、 缩水甘油醚和内醚， 具体化合物如： 环氧乙垸、 环氧丙烷、 环氧 丁垸、 丁二烯氧化物、 丁二烯双氧化物、 环氧氯丙垸、 甲基缩水甘油醚、 二缩水甘油醚、 四 氢呋喃。
根据本发明， 所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯， 具体如： 正 磷酸三甲酯、 正磷酸三乙酯、 正磷酸三丁酯、 正磷酸三苯酯、 亚磷酸三甲酯、 亚磷酸三乙酯、 亚磷酸三丁酯、 亚磷酸三苯甲酯。
根据本发明， 所述助析出剂选自有机酸酐、 有机酸、 醚和酮， 具体如： 乙酸酐、 邻苯二 甲酸酐、 丁二酸酐、 顺丁烯二酸酐、 均苯四甲酸二酐、 醋酸、 丙酸、 丁酸、 丙烯酸、 甲基丙 烯酸、 丙酮、 甲乙酮、 二苯酮、 甲醚、 乙醚、 丙醚、 丁醚、 戊醚等。
根据本发明， 也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中， 有机醇化合物为 碳原子数在 2~8的一元醇。 如所述反应包括将镁化合物溶解在含烃类化合物和醇类化合物的 溶剂体系中， 然后将钛化合物与上述溶液 （如在 -40到 40Ό下） 混合， 加入给电子体化合物 (如在 -40到 150Γ下）， 并经惰性稀释剂洗涤后得到固体催化剂组分； 所述给电子体选自通 式 （I)所示二醇酯化合物中的至少一种。 所述反应制备得到的催化剂组分中， 基于催化剂组 分的总重量， 所述通式 （I) 所示二醇酯化合物的含量为 3〜25wt%， 钛的含量为 0.5〜8wt%， 镁的含量为 8〜25wt%。 优选地， 所述通式 （I)所示二醇酯化合物的含量为 5〜20wt%， 钛的 含量为 l〜6wt%, 镁的含量为 10〜20wt%。
其中，所述烃类化合物包括直链或支链的 C6~C12烷烃和 C6~C15的芳香烃，具体如己垸、 庚垸、 辛烷、 壬烷、 癸烷、 苯、 甲苯、 二甲苯等。 醇类化合物包括脂肪醇、 脂环醇与芳香醇, 其中脂肪醇为直链或支链的 C^do脂肪醇，脂环醇为 C3~C1Q的环族脂肪醇，芳香醇为 C6~C2Q 的芳基醇或垸基芳基醇； 具体如： 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 辛醇、 异辛醇等， 或它 们的混合物。 所述惰性稀释剂选自己垸、 庚垸、 辛垸、 癸烷、 苯、 甲苯和二甲苯。
本发明中所述的催化剂组分还可通过以下列举的方法制备。
方法一： 如按照专利 CN1040379所公开的方法制备催化剂组分。 首先， 将镁化合物与有 机醇化合物按 2〜5摩尔比和惰性溶剂混合， 升温至 120〜150Ό， 按镁 /酐摩尔比 5〜10 加入 酸酐反应 1〜5小时。然后按照钛 /镁摩尔比 20〜50: 1将冷至室温的醇合物加入到预冷至 -15〜 -40Ό的钛化合物溶液中， 升温至 90〜110°C， 按照镁 /内给电子体摩尔比 2〜10加入一种选自 通式 （I)所示的化合物在 100〜130°C反应 1〜3小时， 过滤分离出固体颗粒。 再按照钛 /镁摩 尔比 20〜50: 1将固体颗粒加入到钛化合物溶液中， 搅拌并在 100〜130°C反应 1.5〜3小时， 过滤分离出固体颗粒。 最后用 50〜80°C的惰性溶剂洗涤固体颗粒， 干燥后得到催化剂组分。
方法二： 将本发明所述的钛化合物， 具体如 TiCl4， 与通式为 MgCl2_pROH的加合物反应 而制备固体催化剂组分。在 MgCl pROH中， p是 0.1〜6的数，优选 2〜3.5， 且 R是具有 1〜 18个碳原子的烃基。 加合物可以通过以下方法适宜地制成球状： 在不与加合物混溶的惰性烃 存在下， 将醇 （ROH) 和 MgCl2混合， 使该乳液迅速急冷， 从而使加合物以球形颗粒的形式 固化。 如此得到的加合物可以直接与钛化合物反应， 或者其在与钛化合物反应前可以预先经 过热控制的脱醇作用 （80〜130°C ) 以得到一种加合物， 其中醇的摩尔数一般低于 3， 优选在 0.1 2.7之间。 可以通过将加合物 （脱醇的或其本身）悬浮在冷的 TiCl4 (一般 0Ό ) 中， 并将 混合物程序升温至 80〜130°C并在此温度下保持 0.1〜2小时，来进行与钛化合物的反应。 TiCl4 处理可以进行一次或者多次。 在用 TiCl4处理期间可以加入上述的本发明通式 （I) 化合物进 行处理， 这种处理也可以重复一次或者多次。
具体可按照专利 CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与 硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散， 形成乳化液， 卸入冷却液中迅速冷却定型， 形成氯化 镁醇合物微球。 冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂， 如石油醚、 戊烷、 己垸、 庚垸等。 所得 氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为 2〜3 , 以 2〜2.5为好。 载体粒径为 10〜300微米， 以 30〜150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体， 逐步升温， 在处理过程中加入本发明通式 (I)所示的给电子体， 处理后用惰性溶剂多次洗涤， 千燥后得到固体粉末状的球形催化剂组 分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为 (20〜200): 1， 以 (30〜60): 1为好；起始处理温度为 -30〜0Ό , 以 -25〜- 20°C为佳； 最终处理温度为 80〜136°C， 以 100〜130°C为佳。
方法三： 也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌， 形成悬浮液； 悬浮液用四价氯化 钛在 -20〜 100 °C处理， 并在 0〜130°C反应， 在此过程中， 在 -20〜130°C加入本发明通式 （I) 给电子体进行反应， 得到的固体用芳香烃化合物洗漆； 然后在 0〜130°C在芳香烃溶剂中， 再 用四价氯化钛处理， 最后用惰性溶剂洗涤， 抽千， 得到固体催化剂组分。 其中每摩尔二烷基 镁用四价氯化钛 0.5〜100mol, 给电子体用 0.01〜10mol。
方法四： 用 TiCl4或其芳烃溶液在 80〜130°C下对诸如二垸氧基镁或二芳氧基镁之类的 二烃氧基镁化合物进行卤化， 用 TiCl4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次， 且在一次 或多次这样的处理中加入本发明通式 （I) 的化合物。
方法五: 按照专利 US4540679所公开的方法制备催化剂组分。 首先， 醇镁和二氧化碳反 应制得烃基碳酸镁载体。 然后过渡金属化合物 （优选为四价钛化合物） 和烃基碳酸镁载体与 本发明通式 （I) 的给电子体以-一定的比例在惰性溶剂中进行反应， 其中过渡金属元素与镁元 素的摩尔比至少为 0.5: 1 , 本发明通式（I)的给电子体用量最多为 1.0摩尔 /克钛原子。惰性溶 剂须经过纯化， 以脱去水、 氧气、 二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。 反应在 -10〜170°C进 行， 反应时间为几分钟到几小时。
制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物、 给电子体等在稀释剂中形成乳液， 加入 钛化合物使其固定得到球形固体， 再经处理得到固体催化剂组分。
在任何- -种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（I)即可以以化合物的形式加入; 也可以以其他的方式加入， 如可以通过采用给电子体化合物 （I)适合的前体原位获得， 该前 体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。
根据本发明的另一个方面， 提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂， 包含下述组分： 组分 a. 上述固体催化剂组分； 和
组分 b. 烷基铝化合物。
在上述催化剂中， 所述垸基铝化合物为通式为 Al X 的化合物， 式中 R为氢、 碳原子 数为 1~20的烃基， X为卤素, l≤n≤3 ; 具体可选自三乙基铝、 三丙基铝、 三正丁基铝、 三异 丁基铝、 三正辛基铝、 三异辛基铝、 一氢二乙基铝、 一氢二异丁基铝、 一氯二乙基铝、 一氯 二异丁基铝、 倍半乙基氯化铝、 二氯乙基铝， 优选二乙基铝、 三异丁基铝。
所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。 根据本发明的一个优选的实施例， 所述组分&、 组分 b的比例以钛:铝的摩尔比计为 1 :(5~1000), 如 1 :(20~250)。
在上述催化剂中， 所述催化剂还包括组分 c.外给电子体， 所述外给电子体为有机硅化合 物、 醚类、 酯类或其混合物。 加入外给电子体化合物， 能够得到立构规整性很高的烯烃聚合 物。 例如通式为 RnSi(OR')4_n的有机硅化合物， 式中 0≤n≤3 , R和 R'为同种或不同的垸基、 环 垸基、 芳基、 卤代垸基、 胺基， R也可以为卤素或氢原子。 例如： 三甲基甲氧基硅垸、 三甲 基乙氧基硅垸、 二甲基二甲氧基硅垸、 二甲基二乙氧基硅烷、 二苯基二甲氧基硅垸、 二苯基 二乙氧基硅垸、 苯基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅垸、 环己基甲基 二甲氧基硅烷、 甲基叔丁基二甲氧基硅烷， 优选环己基甲基二甲氧基硅烷、 二苯基二甲氧基 硅烷。 作为外给电子体的化合物， 还可以是醚类化合物如 1,3-.二醚， 和酯类化合物如苯甲酸 单酯、 苯甲酸二酯、 二醇酯化合物， 也可以是有机硅化合物、 醚类、 酯类的混合物。
. --匕述催化剂中， 所述外给电子体化合物的用量可以为本领域的常规用量。 根据本发明的 一个优选的实施例， 所述组分 c和组分 a之间的比例以硅 （或醚， 或酯） ：钛之间的摩尔比计 为 (0-500)： 1 , 如 ( 0.1-500) : 1 , 如 (0.1~100)： 1， 如（1~50) : 1。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程， 或者催化剂可以在加入第一个反 应之前参与预聚合， 在本发明中， 术语"预聚合 "指以较低转化程度聚合。 根据本发明， 所述 的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物， 预聚倍数 为 0.1~1000g烯烃聚合物 /g催化剂组分。
可以采用与前述烯烃相同的 α-烯烃来进行预聚合， 其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或 丙烯。 具体地说， 特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为 20mol%的一种或多种 α-烯烃的 混合物进行预聚合。 优选地， 预聚合的催化剂组分的转化程度为约 0.2〜800g聚合物 /克固体 催化剂组分。
预聚合工序可以在 -40~80°C， 优选 -20~50Ό的温度下， 在液体中或气相中进行。 预聚合 歩骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行， 或在间歇操作中独立地进行。 为制备量为 0.5~20g/g固体催化剂组分的聚合物， 特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力 为 0.01〜讓 Pa。
根据本发明的另一方面， 提供了一种烯烃聚合方法， 所述烯烃在上述固体催化剂组分、 催化剂或预聚合催化剂的存在 F进行聚合。
本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中， 或者催化剂与烯烃预聚得到预 聚合催化剂后加入反应器中。
本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行， 可以在液相或气相中进行， 或者也可 以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。 采用常规的技术如淤浆法、 气相流化床等。 较 好地是采用以下反应条件： 聚合温度 0~150°C， 优选 60~90°C。
本发明中所述烯烃的通式为 CH2=CHR， 其中 R为氢或 12的烷基或芳基。 如选自乙 烯、 丙烯、 1-丁烯、 4-甲基 -1-戊烯和 1-己烯。 优选选自乙烯和丙烯。 如丙烯的均聚合或丙烯 与其他烯烃的共聚合。 本发明方法也适用于如乙烯的均聚和乙烯与 α-烯烃， 如丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4-甲基 -1-戊烯的共聚。
值得指出的是， 本发明的催化剂组分中使用了含有特殊结构的直链 . --匕含有 6个碳原子以 上的非端基二醇与至少含有 1个 Cm (ηι>2 )烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯 （如通 式 （I) 所示）， 该特殊结构的二醇酯可进一步提高催化剂的氢调敏感性和聚合活性， 能够制 得高熔融指数和高等规度的聚合物。 本发明中的聚合物的熔融指数与采用其他结构二醇酯时 所得聚合物的熔融指数相当时， 即氢调敏感性相当时， 本发明中的聚合物的等规指数更高； 本发明中的聚合物的等规指数与采用其他结构二醇酯时所得聚合物的等规指数相当时， 本发 明中的聚合物的熔融指数更高， 即氢调敏感性提高。
根据本发明， 采用本发明提供的通式 （I)所示的二醇酯化合物的催化剂体系用子烯烃聚 合， 具有良好的综合性能， 呈现出高的催化活性， 特别是高氢浓度下， 催化剂的氢调敏感性 提高和 /或所得聚合物的等规指数有了显著地提高， 有利于制得高熔融指数高等规度的聚合 物， 有利于聚合物不同牌号的幵发。
具体实肺式 下面给出的实施例仅用于对本发明进行解释和说明， 并不构成对本发明的任何限制。 测试方法
1.聚合物等规指数 （ΤΠ) 采用庚垸抽提法测定 （庚垸沸腾抽提 6小时）： 2g千燥的聚合物 样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提 6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量 (g) 与 2的比值即为等规指数。
2.聚合物的熔融指数 （Ml) 按测试标准 GB/T 3682_2000测定。
3.核磁共振的测定：使用 Bruke dmx300核磁共振仪仪器测定 ^-NMiK 300MHz,溶剂 CDC13，
TMS为内标， 测定温度 300K)。 给电子体化合物的合成
以化合物 ID3: 3,5-庚二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯)的合成为例
在 0~10°C下， 向 2.5g硼氢化钠、 0.05g氢氧化钠和 25mL水的混合物中滴入 3,5-庚二酮 的甲醇溶液 （14.2g3,5-庚二酮 /30mL甲醇）。 完毕后， 通过减压蒸馏去除溶剂， 剩余物用乙酸 乙酯萃取。 去除溶剂后， 得到 3,5-庚二醇， 产率为 92%。使用 NiColet 6700傅里叶变换红外光 谱仪采用常规方法进行红外表征。 IR 图谱显示在 SWOcm—1处有强的吸收峰， 而在 nOOcm—1 左右无吸收峰， 证明还原反应完全进行。
向 0.03mol的 3,5-庚二醇中， 加入 30mL的四氢呋喃和 0.09mol的吡啶， 然后在搅拌下加 入 0.075mol的 4-正丙基苯甲酰氯。 加热反应并回流 4h， 冷却后， 加入 20mL的饱和食盐水。 反应混合物用乙酸乙酯萃取， 然后用无水硫酸钠千燥所得的萃取物， 并过滤。 去除溶剂后， 粗产品用色谱柱提纯，得到无色粘稠液体 3,5-庚二醇二（4-正丙基苯甲酸酯）。 3,5-庚二醇二 (4- 正丙基苯甲酸酯)的表征数据如下-
1H NMR(TMS , CDC13, pprn): δ 0.92~1.03(12H, m, 甲基 Η), 1.62-1.71 (4Η, m, 亚 甲基 H)， 1.74-1.81 (4H, m, 亚甲基 H), 1.94-2.28 (2H, m, 亚甲基 H)， 2.59-2.70 (4H, m, 亚甲基 H)， 5.18-5.25 (2H, m， 次甲基 H)， 7.15-7.30 (4H, m, 苯环 H), 7.88-8.04 (4H, m, 苯环 H)。
液相色谱测定 （UPLC ): 使用 Waters Acquity高效液相色谱， BEH C-18的柱子， 柱温 为 30°C， 乙腈-水为流动相， 流速 0.5mL/min， 紫外检测器， 在 229nm处观察。 数据如下： 停 留时间 9.931min ( 37.7%), 为 (3S,5S)-3,5-庚二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯）和 (3R,5R)-3,5-庚二醇 二 (4-正丙基苯甲酸酯)的峰； 停留时间 11.160min, 为 meso-3,5-庚二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯) 的峰。 实施例 1-5
催化剂组分的制备
在经过高纯氮气充分置换的反应器中， 依次加入氯化镁 6.0g， 甲苯 119mL， 环氧氯丙垸 5mL， 磷酸三丁酯（TBP) 15.6mL， 搅拌 F升温至 50°C， 并维持 2.5小时， 固体完全溶解。 然 后加入邻苯二甲酸酐 1.7g，温度继续维持 1小时;将溶液冷却至 -25 Ό以下， 1小时内滴加 70mL TiCl 缓慢升温至 80°C， 在升温过程中逐渐析出固体物。 加入 4.6mmol表 1中的二醇酯化合 物 （1)， 维持温度 1小时， 过滤后， 加入甲苯 80mL， 洗涤两次， 得到固体沉淀物。
然后加入甲苯 60mL， TiCl440mL， 升温到 108 °C , 处理 2小时， 排去滤液后， 再加入甲 苯 60mL， TiCl440mL， 升温到 108°C， 处理 2小时， 排去滤液； 加入甲苯 60 mL， 沸腾态洗 涤一次， 再加入己烷 60mL， 沸腾态洗涤两次， 加入己垸 60mL， 常温洗涤两次后， 得到催化 剂组分。 具体见表 1。 对比例 1~2
歩骤类似实施例 1~5， 不同之处在于加入不同的二醇酯化合物。 具体的二醇酯化合物见 表 1。 实施例 6-9
在氮气保护下， 将 4.8g无水氯化镁、 19.5g异辛醇和 19.5g癸垸溶剂加入到装有搅拌器的 500mL反应器中， 加热至 130Ό， 反应 1.5小时至氯化镁完全溶解， 加入 l .lg苯酐， 继续维 持 130°C反应 1小时得到醇合物； 将醇合物冷却至室温。
在氮气保护下， 将上述醇合物滴加到预冷至 -22Γ的 120mL 四氯化钛溶液中， 缓慢升温 至 100°C，分别加入 lOmmol表 1中的通式为（I)的二醇酯化合物，升温至 110°C维持 2小时， 混合物趁热过滤。 然后再加 120毫升四氯化钛， 升温到 110Ό反应 1 小时， 过滤， 用无水己 垸洗涤固体颗粒 4次， 干燥后得到催化剂组分。 具体见表 1。 对比例 3~4
歩骤同实施例 6~9,不同之处在于加入不同的二醇酯化合物，具体的二醇酯化合物见表 1。 爾聚合实验
将上述实施例和对比例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。 丙烯聚合程序为： 容积为 5L 的不锈钢反应釜， 经气体丙烯充分置换后， 加入 AlEt3 2.5mmol， 甲基环己基二甲氧基硅垸 ( CHMMS ) 0.1 mmol, 再加入上述实施例的固体催化剂组分 8~10mg以及一定量的氢气， 通 入液体丙烯 2.3L, 升温至 70Ό , 维持此温度 1小时； 降温， 泄压， 得到实施例 1~9和对比例 1-4的 PP粉料。 结果见表 1。
表 1 丙烯聚合结果
Figure imgf000013_0001
ID1 : 2,4-己二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）
ID2 : 3,5-庚二醇二 (4-叔丁基苯甲酸酯) ID3 3,5-庚二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯)
ID4: 3,5-庚二醇二 (4-正丁基苯甲酸酯）
ID5 : 3,5-庚二醇二苯甲酸酯
ID6: 2,4-戊二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）
ID7: 3,5-庚二醇肉桂酸 -4-正丙基苯甲酸酯
ID8： 4-乙基 -3,5-庚二醇二 (4-叔丁基苯甲酸酯）
ID9: 3,5-辛二醇二 (4-正丁基苯甲酸酯）
ID10: 4-甲基 -3,5-庚二醇二 (4-正丁基苯甲酸酯）
IDl h 3,5-庚二醇二 (4-异丁基苯甲酸酯）
ID12: 2,6-二甲基 -3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯) 从 . --匕面的数据可以看出， 根据本发明提供的含特殊结构的二醇酯 [即直链上含有 6个碳原 子以上的非端基二醇与至少含有 个^^^ (m>2) 烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯， 如通式（I)所示]的催化剂，呈现出非常优良的综合性能。当采用特殊结构的二醇酯化合物 [即 直链上含有 6个碳原子以上的非端基二醇与至少含有 个^^^ (m>2)烃基取代基的苯甲酸反 应而得到的二醇酯， 如通式 （I) 所示], 跟对比例中的二醇酯如非端基二醇与苯甲酸反应得 到的二醇酯 （如对比例 1和对比例 3 ) 相比， 不仅可以显著提高催化剂的活性， 特别是在高 氢气浓度下， 催化剂的氢调敏感性提高 （即所得聚合物的熔融指数高） ， 提高了催化所得聚 合物的等规指数。 跟戊二醇酯 （如对比例 2) 相比， 在保持聚合物高等规度的情形下， 显著 提高了聚合物的熔融指数， 尤其是高氢气浓度下的熔融指数， 也即提高了催化剂的氢调敏感 性。 跟如对比例 4的生链上 α-位 （不包括 2个羟基中间的 α-位） 含支链的二醇酯相比， 在保 持高活性的情形下， 大大提高了聚合物的等规指数。 应当注意的是， 以 .―匕听述的实施例仅用于解释本发明， 并不构成对本发明的任何限制。 通过参照典型实施例对本发明进行了描述， 但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性 词汇， 而不是限定性词汇。 可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改， 以及 在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、 材料和实施例， 但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例， 相反， 本发明可扩展至其他 所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

权利要求书
1. 一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分， 其包含镁、 钛、 卤素和给电子体， 所述给电子 体选自下述通式 （I) 所示的二醇酯化合物中的至少一种：
Figure imgf000015_0001
( I)
式中， 相同或不同， 各自独立地选自氢、 卤素和取代或未取代的 d Cu)烃基； 其 中 和 中至少有一个为取代或未取代的 C^Cu)烃基， R3和 R4任选地键接成环； n为 1~5 的整数； R6选自取代或未取代的 C^C 烃基； R5选自取代或未取代的 C2~C1Q烃基。
2. 根据权利要求 1 所述的催化剂组分， 其特征在于， 所述通式 （I) 所示二醇酯化合物 中， 所述 ~1 4相同或不同， 各自独立地选自氢、 卤素和取代或未取代的 C^Cu)直链垸基、 C3~C10支链焼基、 C3~C10环焼基、 C6~C10芳基、 C7~C10焼芳基禾 U C7~C10芳烧基；
R5选自取代或未取代的 C2~C1Q直链烷基、 C3~C1Q支链烷基、 C3~C1Q环烷基、 C6~C1()芳 ¾、 C7~Cio ¾u.77 ¾ίΗ C7~Cio
R6选自取代或未取代的 C^CKJ直链烷基、 C3~C1Q支链垸基、 C3~C1Q环垸基、 C6~C1Q芳 基、 C7~C15烃基芳基和 C7~C15芳基烃基。
3. 根据权利要求 1 所述的催化剂组分， 其特征在于， 所述通式 （I) 所示二醇酯化合物 中， 和 R2基团选自氢和卤代或未被卤代的 d~C6直链烷基和 C3~C6支链烷基；
R3和 R4选自氢、 卤原子和卤代或未被卤代的 d~C6直链烷基和 C3~C6支链烷基；
R5选自卤代或未被卤代的 C2~C6直链烷基和 C3~C6支链烷基； n为 1或 2, 优选 n=l且 R5为对位或邻位取代；
R6选自卤代或未被卤代的 C4~C1Q直链或支链烷基、 C5~C1Q环垸基、 C6~C1Q芳基、 C8~C15 芳基烯烃基、 C7~C15烷芳基和 C7~C15芳烷基； 优选自卤代或未被卤代的 C8~C12芳基烯烃基、
C7~Cl5烧芳基禾口 C7~Cl5芳烧基。
4. 根据权利要求 1~3 中任意一项所述的催化剂组分， 其特征在于， 所述通式 （I) 所示 的二醇酯化合物选自 2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-叔 丁基苯甲酸酯）、 2,4-己二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、
3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3-甲 基 -2,4-己二醇二（4-异丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-己二醇二（4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4- 己二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4- 异丁基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-乙基 -2,4-己二醇二 （4-己基 苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 ( 4-乙基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 3,5-庚二 醇二 （4-异丙基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-异丁基苯 甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇 二 （4-己基苯甲酸酯）、 3,5-庚二醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲酸酯、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-乙基苯 甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-异丙基苯甲酸 酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、
4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 4-甲基 -3,5-庚二醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲酸酯、 4-乙基 -3,5-庚 二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 (4-异丙基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4- 异丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-戊基 苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-庚二醇-肉桂酸 -4-乙基苯甲 酸酯、 4-正丙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-正丁基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲 酸酯）、 4,4-二甲基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-乙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁 基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-正丙基 -3,5-庚二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 3-甲基 -2,4-庚二醇二 (4- 正丙基苯甲酸酯)、 3-甲基 -2,4-庚二醇二 (4-异丙基苯甲酸酯)、 4-甲基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基 苯甲酸酯）、 4-乙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4-正丙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯 甲酸酯）、 4-正丁基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,4-二甲基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基 苯甲酸酯）、 4,4-二乙基 -3,5-辛二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4,4-二正丙基 -3,5-辛二醇二 （4- 叔丁基苯甲酸酯）、 4-甲基 -4-乙基 -3,5-辛二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-乙基 苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬 二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 4,6-壬二醇二 （4-己基苯 甲酸酯）、 4,6-壬二醇-肉桂酸 -(4-乙基苯甲酸)酯、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 5- 甲基 -4,6-壬二醇二 （4-正丙基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 5-甲基 —4,6-壬二醇二 （4-异丁基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-甲基 -4,6- 壬二醇二 （4-己基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-乙基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 (4-正丙基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-正丁基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4- 异丁基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-乙基 -4,6-壬二醇二 （4-己基 苯甲酸酯）、 5-正丙基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 5-正丁基 -4,6-壬二醇二 （4-正丁基 苯甲酸酯）、 5,5-二甲基 -4,6-壬二醇二 （4-叔丁基苯甲酸酯）、 5,5-二乙基 -4,6-壬二醇二 （4-己 基苯甲酸酯）、 5,5-二正丙基 -4,6-壬二醇二 （4-戊基苯甲酸酯）和 5,5-二丁基 -4,6-壬二醇二 （4- 叔丁基苯甲酸酯） 中的一种或多种。
5. 根据权利要求 1~4中任意一项所述的催化剂组分， 其通过包括将镁化合物、钛化合物 和通式 （I) 所示的二醇酯化合物进行反应的方法制备。
6. 根据权利要求 5所述的催化剂组分， 其特征在于， 所述镁化合物选自二卤化镁、 烷氧 基镁、 烷基镁、 二卤化镁的水合物或醇合物， 以及二卤化镁的卤原子被烷氧基或卤代垸氧基 所取代的衍生物， 优选选自二卤化镁及其醇合物；
所述钛化合物通式为
Figure imgf000017_0001
式中 R1为 d o的烃基， X为卤素， l≤m≤4， 优 选四氯化钛。
7. 根据权利要求 5或 6所述的催化剂组分， 其特征在 ， 以每摩尔镁化合物计， 所述钛 化合物的用量为 0.5 150摩尔， 所述通式 （I) 所示的二醇酯化合物的用量为 0.01~5摩尔， 优 选为 0.02 2摩尔， 更优选 0.02~0.4摩尔。
8. 一种用于烯烃聚合反应的催化剂， 包含下述组分：
组分 a. 权利要求 1~7中任意一项所述的催化剂组分； 和
组分 b. 烷基铝化合物。
9. 根据权利要求 8所述的催化剂， 其特征在于， 所述催化剂体系还包括组分 c.外给电子 体， 所述外给电子体选自有机硅化合物、 醚类和酯类。
10. 根据权利要求 8或 9所示的催化剂， 其特征在于， 所述组分&、 组分 b的比例以钛： 铝的摩尔比计为 1 :(5~1000)， 和 /或所述组分 c和组分 a的摩尔比为 （0~500) : 1。
11. 一种用于烯烃聚合反应的预聚合催化剂， 包含一种根据权利要求 8~10中任意一项所 述的催化剂及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物， 预聚倍数为 0.1~1000g烯烃聚合物 /g催化 剂组分。
12. 一种烯烃聚合的方法， 所述烯烃在权利要求 1~7 中任意一项所述的催化剂组分、 权 利要求 8~10中任意一项所述的催化剂或权利要求 1 1所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。
13. 根据权利要求 12所述的方法， 其特征在于， 所述烯烃的通式为 CH2=CHR, 其中 R 为氢或 d~C12的烷基或芳基， 所述烯烃优选选自丙烯和乙烯。
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