CN102040683A - 用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法，该球形载体包括下列组分的反应产物：(1)如通式MgX₂所示的卤化镁；(2)如通式ROH所示的醇类化合物；(3)如通式(I)所示的环氧乙烷类化合物，通式(I)中R₂和R₃为C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代。该球形载体的颗粒形态较好，颗粒大小可调，粒径分布窄，同时制备方法简单。

Description

用于烯烃聚合催化剂的球形载体及其制备方法 

技术领域

本发明涉及一种含镁的球形载体及其制备方法。更具体地说，涉及一种可用于制备烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合的球形催化剂的球形载体及其制备方法。 

技术背景

用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活性无水氯化镁上制得的。其中，用来制备活性氯化镁的一种方法是将无水α-MgCl₂与醇反应形成加合物，然后再用这种加合物负载卤化钛制备烯烃聚合催化剂固体组分。这种氯化镁的醇合物，通常包括氯化镁和醇二元组分。有些已公开的醇合物中还包括少量的水。此类醇合物可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出或高速搅拌等方法制备。 

专利US4399054描述了一种球形MgCl2.nEtOH加合物的制备方法，该加合物是通过将二氯化镁的颗粒分散在与熔融加合物不混溶并且对熔融加合物呈化学惰性的惰性液体中，在等于或高于MgCl2.nEtOH加合物的熔融温度的温度下加热该体系以制备出MgCl2.nEtOH加合物熔体。 

专利WO99/44009公开了改进的MgCl2.mEtOH.nH2O加合物，其中m是2.2-3.8和n是0.01-0.6。该加合物的成形方法与US4399054中加合物的制备方法相同，也是通过高温下高搅乳化后骤冷成形制备的。 

专利EP-A-700936描述了生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，该 方法包括(A)利用喷雾冷却MgCl2和乙醇混合物制备MgCl2.4EtOH固体加合物；(B)部分从上述固体加合物中脱除醇，从而获得含有0.4-2.8mol醇/molMgCl2的加合物。 

此外，还有高压挤出法CN1034736、乳化机法CN1463990、超重力旋转床法CN1580136等制备氯化镁球形加合物的方法。 

在上述制备氯化镁球形加合物的方法中，均是通过物理成形的方法进行制备。在制备过程中需要高的熔融温度和低的冷却成形温度，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得的加合物粒径分布较宽。同时，为了避免由加合物制备的催化剂在聚合过程中破碎，有些加合物还需要进行脱醇操作。 

本发明人通过大量的实验研究，发现了一种全新体系制备的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，该球形载体是通过卤化镁的醇合物与环氧乙烷类化合物反应而制得。与现有的卤化镁醇合物球形载体的物理成形的方法相比，该球形载体制备方法简单，制备过程耗能小。所得球形载体的颗粒形态较好，颗粒大小可调，粒径分布窄。特别需要指出的是，由于球形载体具有窄的粒径分布，所以可以以载体的浆液直接制备催化剂，省略了载体的抽干及筛分工序，缩短了催化剂的制备时间。以本发明的载体制备的催化剂也为球形，用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，显示出较高的聚合活性和较高的立体定向能力，并且具有良好的颗粒形态。 

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体，该球形载体的颗粒形态较好，颗粒大小可调，粒径分布窄，同时制备方法简单。 

本发明的一种用于烯烃聚合催化剂的球形载体，该球形载体包括下列组分的反应产物 

(1)如通式MgX₂所示的卤化镁，式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基、C₆～C₁₄芳氧基； 

(2)如通式ROH所示的醇类化合物，式中，R₁为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基； 

(3)如通式(I)所示的环氧乙烷类化合物： 

通式(I)中，R₂和R₃为C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子X取代； 

其中以组分(1)中的每摩尔镁计，组分(2)为4～30摩尔，优选6～20摩尔，组分(3)为1～10摩尔，优选2～6摩尔。 

其中组分(1)中所述的卤化镁具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁等，其中优选二氯化镁。所述卤化镁化合物可以单独或混合使用。 

其中组分(2)中所述的醇类化合物ROH，优选R为C₁～C₈的烷基。具体的化合物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇、丙二醇。所述醇类化合物可以单独或混合使用。 

其中组分(3)中所述的通式(I)所示的环氧乙烷类化合物，其中优选R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃，R₂和R₃可相同或不相同。具体化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷、环氧溴丁烷。 

本发明所述的球形载体的制备方法，包括以下步骤： 

a、在密闭的容器中，将组分(1)卤化镁、组分(2)醇类化合物和任选的惰性分散介质加热到30-160℃，优选60-120℃，形成卤化镁醇合物溶液。其中卤化镁的加入量为0.05mol～3mol/L惰性分散介质，优选0.1mol～1.5mol/L。醇类化合物的加入量以每摩尔镁计为4-30摩尔，优选6-20摩尔 

b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与组分(3)环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，优选在60-120℃进行反应，形成球形载体。其中环氧乙烷类化合物加入量以每摩尔镁计为1-10摩尔，优选2-6摩尔。 

其中步骤a中所述的惰性介质可选用液体脂族、芳族或环脂族烃类和硅油及其混合物。如碳链长度大于6个碳的直链或支链液态烷烃、煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油等 

上述方法中，卤化镁和醇中的微量水可参与形成卤化镁醇合物溶液的反应。 

上述方法中，在卤化镁醇合物溶液的制备中，加料顺序不分先后。 

上述方法中得到的球形载体颗粒经惰性烃类溶剂洗涤、干燥后，可用于制备球形烯烃聚合的催化剂。 

催化剂的合成可采用公知的合成方法，如中国专利CN1091748所描述的，将球形含镁组合物颗粒直接与卤化钛反应，通常根据实际应用的需要可任选地 加入一些本行业公知的内给电子体化合物。 

具体实施方式

下面实施例进一步描述本发明，并不用来限制本发明的范围。 

测试方法： 

1、聚合物熔融指数：根据ASTM D1238-99测定。 

2、聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，即取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时，之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2的比值即为等规指数。 

3、粒径分布测试：卤化镁加合物颗粒的平均粒径和粒度分布用MastersSizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测定。 

4、样品的形貌通过Nikon Eclipse E200型光学显微镜-JVC彩色摄像机观察。 

实施例1 

A、球形载体的制备 

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、82ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷24ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

B、球形催化剂的制备 

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100ml四氯化钛，冷却至-20℃，加入上述的球形含镁组合物8g，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得 球形催化剂。 

C、丙烯聚合 

在5L的不锈钢高压反应釜中，在氮气保护下依次加入2.5L丙烯、1mmol三乙基铝溶液、0.05mmol甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、10mg上述催化剂及1.5L氢气(标准体积)，升温至70℃，反应1小时后，降温，卸压，出料，将所得丙烯均聚物干燥后称重，结果见表2。 

实施例2 

球形载体的制备：除反应温度为100℃外，其余同实施例1。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例3 

在500mL的反应釜中，依次加入10.5g氯化镁、180ml白油、120ml乙醇，在搅拌下升温至85℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷35ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例4 

在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、100ml癸烷、30ml乙醇，在搅拌下升温至75℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷8ml，维持温度反应1小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例5 

在500mL的反应釜中，依次加入24g氯化镁、150ml甲基硅油、90ml乙醇，在搅拌下升温至100℃。恒温反应2小时后将混合物压入预热至100℃的 环氧氯丙烷/甲基硅油(40ml/350ml)中，反应1小时。滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例6 

在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、150ml癸烷、54ml乙醇，在搅拌下升温至55℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷8ml，升温至80℃，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例7 

在500mL的反应釜中，依次加入7.2g氯化镁、180ml白油、20ml2-乙基己醇，70ml乙醇，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，加入环氧氯丙烷20ml，维持温度反应0.5小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例8 

在300mL的反应釜中，依次加入4.8g氯化镁、100ml癸烷、30ml乙醇，在搅拌下升温至80℃。恒温反应1小时后，加入环氧丙烷7ml，维持温度反应1小时，滤去液体，用已烷洗涤固体5次，真空干燥，得球形含镁化合物。 

球形催化剂的制备及丙烯聚合同实施例1。 

实施例9 

在500mL的反应釜中，按实施例1的方法制备球形载体。在最后一次己 烷洗涤后压干滤液，直接加入冷却至-20℃的四氯化钛120ml，升温至110℃。在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯2ml，滤去液体，用四氯化钛洗涤二次，用己烷洗涤三次，真空干燥后得球形催化剂。所得催化剂平均粒径(D50)为60.6μm，粒径分布值SPAN((D90-D10)/D50)为0.54。 

表1含镁化合物粒径分布 

从表1结果可以看出，本发明制备的球形载体具有较窄的粒径分布。 

表2催化剂的性能 

实施例

聚合活性   KgPP/gCat

聚合物等规指数I.I   wt％

聚合物熔融指数MI   g/10min

实施例1	37.8	97.3	12
				实施例3	34.6	96.8	8.1
实施例4	40.2	98.0	5.6
				实施例5	19.8	97.3	7.7
实施例7	51.3	97.7	6.0
				实施例8	42.8	97.6	4.8
实施例9	41.6	97.6	8.0

从表2的结果可以看出，由本发明所述的球形载体所制备的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高聚合活性和较高的立体定向能力。 

Claims (7)

1.用于烯烃聚合催化剂的球形载体，该球形载体是包括下列组分的反应产物：

(1)如通式MgX₂所示的卤化镁，式中，X为氯或溴，或者其中一个X被下列之一基团取代：C₁～C₁₄烷基、C₆～C₁₄芳基、C₁～C₁₄烷氧基、C₆～C₁₄芳氧基；

(2)如通式R₁OH所示的醇类化合物，式中，R₁为C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₀环烷基或C₆～C₁₀芳基；

(3)如通式(I)所示的环氧乙烷类化合物：

通式(I)中R₂和R₃为C₁-C₅直链或支链的烷基，其中烷基上的氢可任选地被卤原子取代。

2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，其特征在于所述的卤化镁为氯化镁。

3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，其特征在于所述的醇类化合物R₁OH，其中R₁为C₁～C₈的烷基。

4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，其特征在于所述的通式(I)中，R₂和R₃为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷烃，其中R₂和R₃可相同或不相同。

5.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，其特征在于以组分(1)中的每摩尔镁计，组分(2)为4～30摩尔；组分(3)为1～10摩尔。

6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合催化剂的球形载体，其特征在于以组分(1)中的每摩尔镁计，组分(2)为6～20摩尔；组分(3)为2～6摩尔。

7.一种如权利要求1所述用于烯烃聚合催化剂的球形载体的制备方法，其包括以下步骤：

a、在密闭的容器中，将组分(1)卤化镁、组分(2)醇类化合物和任选的惰性介质混合，加热到30-160℃反应，形成卤化镁醇合物溶液。

b、将上述步骤中形成的卤化镁醇合物溶液与组分(3)环氧乙烷类化合物在30-160℃进行反应，形成球形载体。