CN109400764B - 烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用，该制备方法包括：(1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的醇类化合物、式(1)所示的羧酸化合物和可选的惰性液体介质混合，乳化；(2)将步骤(1)得到的乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应。本发明的制备烯烃聚合催化剂载体的方法可以改善载体的形貌，提高了产品制备的稳定性；制备过程中无需使用表面活性剂，减少表面活性剂及生产副产物无公害处理费用，节约成本；而且，该载体可以提高催化剂的催化活性。

Description

烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法以及该制备方法制备得到烯烃聚合催化剂载体及其应用。

背景技术

众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水MgCl₂与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。

在上述氯化镁球形醇合物的制备方法的一个共同点就是通过低温骤冷固化高温的醇合物熔体，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得的加合物粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体。但是在已有的文献所使用的方法中，都是将卤化镁醇合物熔融分散后，将环氧乙烷类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器内。由于高粘液体的性质，实验条件不易控制，该方法制备结果不稳定，容易发生载体粘连现象，造成载体成型效果不好的缺点。因此，需要在制备过程中加入其它表面活性剂，如SPAN 80、SPAN 85等。这些物质的加入，不仅增加了成本，而且也对副产物的回收处理产生不利影响，也增加了回收后处理的成本。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂载体成型差、催化活性不佳的问题，提供一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明人在大量的实验过程中惊奇地发现，往体系内引入通式R₁(COOH)所示的化合物作为反应物质，载体成型效果非常好。通过该发明，无需使用表面活性剂就可以得到良好形貌的载体，而且由该载体制得的催化剂的催化活性较高。

本发明一方面提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，该制备方法包括：

(1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的醇类化合物、式(1)所示的羧酸化合物和可选的惰性液体介质混合，乳化；

(2)将步骤(1)得到的乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的烷氧基或C₆-C₁₄的芳氧基；通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；式(1)中，R₁为氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀的环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基或者C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；式(2)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或C₁-C₅的直链或支链的卤代烷基。

本发明第二方面提供由本发明的制备方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

本发明的第三方面提供本发明的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

本发明的制备烯烃聚合催化剂载体的方法中的原料含有羧酸化合物，可以改善载体的形貌，提高了产品制备的稳定性；制备过程中无需使用表面活性剂，减少表面活性剂及生产副产物无公害处理费用，节约成本；而且，该载体可以提高催化剂的催化活性。

附图说明

图1是本发明的制备例1制备得到的烯烃聚合催化剂载体的形貌光学显微镜图；

图2是本发明的制备例2制备得到的烯烃聚合催化剂载体的形貌光学显微镜图；

图3是本发明的对比制备例1制备得到的烯烃聚合催化剂载体的形貌光学显微镜图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其中，该制备方法包括：

(1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的醇类化合物、式(1)所示的羧酸化合物和可选的惰性液体介质混合，乳化；

(2)将步骤(1)得到的乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的烷氧基或C₆-C₁₄的芳氧基；通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；式(1)中，R₁为氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀的环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基或者C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；式(2)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或C₁-C₅的直链或支链的卤代烷基。

本发明中，优选情况下，在通式为MgXY的卤化镁中，X为氯或溴，Y由氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的烷氧基或C₆-C₁₀的芳氧基。所述C₁-C₅的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述C₁-C₅的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述C₆-C₁₀的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述C₆-C₁₀的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。更加优选情况下，通式为MgXY的卤化镁为氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

本发明中，优选情况下，在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基；更优选情况下，通式为ROH的醇类化合物为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的至少一种。

本发明中，优选情况下，式(1)中，R₁为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷基；更优选地，式(1)所示的羧酸化合物为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。

本发明中，优选情况下，式(2)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₃的烷基或C₁-C₃的卤代烷基；进一步优选地，式(2)所示的环氧乙烷类化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的至少一种。

本发明中，各原料的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。优选情况下，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的醇类化合物的用量为4-30mol，式(1)所示的羧酸化合物的用量为0.001-1.5mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。更优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的醇类化合物的用量为6-20mol，式(1)所示的羧酸化合物的用量为0.01-1mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

本发明中，所述“可选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以存在或者不存在。所述惰性液体介质存在的情况下，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式MgXY所示的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L、优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质优选为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。

本发明中，步骤(1)中的乳化的条件没有特别限定，只要所述条件使得原料充分反应即可。优选地，步骤(1)中，所述乳化的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-90℃；时间为0.5-5小时，优选为0.5-3小时。

本发明中，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤(1)得到的混合物乳化。例如，可以将所述混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

本发明中，步骤(2)中，所述接触反应的条件优选包括：温度为50-120℃，优选为60-90℃；时间为20-60分钟，优选为20-50分钟。

本发明中，所述制备方法优选还包括：所述接触反应结束后，对反应产物进行固液分离，并对分离出的固相进行洗涤和干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

本发明第二方面还提供了由本发明的制备方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；优选地，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为30-90微米，粒径分布小于等于0.9；进一步优选地，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。所述“粒径分布”指的是(D90-D10)/D50的值。所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定。

将本发明的所述烯烃聚合催化剂载体溶于无机酸后，所得的混合物经气相色谱检测含有羧酸。

本发明第三方面提供本发明的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；

2、烯烃聚合催化剂载体和聚烯烃粉料的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

制备例1

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.96mol乙醇、无水乙酸0.017mol(1ml)，搅拌，升温至90℃，反应1小时后，加入环氧氯丙烷0.48mol，反应半个小时后压滤，已烷洗涤5次。真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为50微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形(非球形)粒子存在。

将产物溶解于稀硫酸后，所得产物经气相色谱-质谱测试，含有乙酸。

制备例2

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、0.48mol乙醇、0.01mol丙酸，搅拌，升温至60℃，反应0.5小时后，加入环氧氯丙烷0.16mol，反应20min后压滤，已烷洗涤5次。真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为75微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

将产物溶解于稀硫酸后，所得产物经气相色谱-质谱测试，含有丙酸。

制备例3

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇、1mol丁酸，搅拌，升温至80℃，反应3小时后，加入环氧氯丙烷0.32mol，反应50min后压滤，已烷洗涤5次。真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为46微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌，烯烃聚合用催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

将产物溶解于稀硫酸后，所得产物经气相色谱-质谱测试，含有丁酸。

制备例4

按照制备例1的方法制备烯烃聚合用催化剂载体，不同的是，采用相同摩尔量的戊酸代替无水乙酸。得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为82微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌，烯烃聚合用催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

将产物溶解于稀硫酸后，所得产物经气相色谱-质谱测试，含有戊酸。

对比制备例1

按照制备例1的方法制备烯烃聚合用催化剂载体，不同的是，不加无水乙酸。得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z1。

所述烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。

实施例1

(1)烯烃聚合用催化剂组分的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至零下20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z1加入其中，并在零下20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗涤3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂组分C1。

(2)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的烯烃聚合用催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

催化剂的催化活性为36.9kgPP/g·cat，所得聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例2

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，采用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z2代替Z1，得到聚丙烯粉料。

催化剂的催化活性为36.6kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，采用制备例3得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z3代替Z1，得到聚丙烯粉料。

催化剂的催化活性为37.0kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.45g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，采用制备例4得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z4代替Z1，得到聚丙烯粉料。

催化剂的催化活性为36.1kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.43g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚丙烯粉料，不同的是，采用对比制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体D-Z1代替Z1，得到聚丙烯粉料。

催化剂的催化活性为32.2kgPP/g·cat，该聚丙烯粉料的堆密度为0.38g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。

由以上制备例、实施例和对比例的结果比较可以看出，本发明的以含有羧酸化合物的原料制备的烯烃聚合催化剂载体颗粒形态良好、基本不存在异形粒子，并且由该载体所制备的催化剂在用于烯烃聚合时的催化活性比较高，得到的聚丙烯粉料的形态好、堆密度高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：

(1)将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的醇类化合物、式(1)所示的羧酸化合物和可选的惰性液体介质混合，乳化；

(2)将步骤(1)得到的乳化产物与式(2)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；

其中，通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的烷氧基或C₆-C₁₄的芳氧基；

通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；

式(1)中，R₁为氢、C₁-C₁₀的直链或支链的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀的环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基或者C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；

式(2)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的直链或支链的烷基或C₁-C₅的直链或支链的卤代烷基。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基；式(1)中，R₁为氢或C₁-C₃的烷基或卤代烷基；式(2)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₃的烷基或C₁-C₃的卤代烷基；X为氯或溴；Y为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₁-C₅的烷氧基或C₆-C₁₀的芳氧基。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的醇类化合物的用量为4-30mol，式(1)所示的羧酸化合物的用量为0.001-1.5mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的醇类化合物的用量为6-20mol，式(1)所示的羧酸化合物的用量为0.01-1mol，式(2)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述乳化的条件包括：温度为50-120℃，时间为0.5-5小时。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述乳化的条件包括：温度为60-90℃；时间为0.5-3小时。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为50-120℃；时间为20-60分钟。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述接触反应的条件包括：温度为60-90℃；时间为20-50分钟。

9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：所述接触反应结束后，对反应产物进行固液分离，并对分离出的固相进行洗涤和干燥。

10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

11.根据权利要求10所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。

12.根据权利要求11所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为30-90微米，粒径分布小于等于0.9。

13.权利要求10-12中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体在烯烃聚合催化剂中的应用。

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