CN103788246A - 一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的载体、以及上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。所述烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物、结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物。所述烯烃聚合催化剂载体不仅颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且还能够提高聚合产物的堆密度。此外，所述二烃氧基化合物的使用，不仅能够使得在低搅拌速率下进行乳化时也可以得到形貌较好的载体，还能够显著缩短后续洗涤工序的时间、提高生产效率。式（I），式（Ⅱ）

Description

一种烯烃聚合催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体、一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法和由该方法制备得到的载体、以及上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

背景技术

众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上制备得到的。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。

但是，当将由上述已公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。

此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有的烯烃聚合催化剂载体的上述缺陷，而提供一种新的烯烃聚合催化剂载体。

本发明的第二个目的是提供一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

本发明的第四个目的是提供所述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂载体，其中，该烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₄的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；

在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₄的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

此外，本发明还提供了上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

本发明的发明人意外地发现，一方面，在所述烯烃聚合催化剂载体的制备过程中加入通式为R′OH的化合物，不仅能够降低未成型粒子间的碰撞机率、减少载体粒子间的粘连，从而显著提高所述载体制备的稳定性和分散性，使得到的载体颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且将所述载体制备的催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度；另一方面，结构如式（I）所示的二烃氧基化合物的使用，不仅能够使得在低搅拌速率下进行乳化时也可以得到形貌较好的载体、提高产品制备过程的稳定性，还能够显著缩短后续洗涤工序的时间、提高生产效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图2为制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图3为对比制备例1制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片；

图4为对比制备例2制备的烯烃聚合催化剂载体形貌光学显微镜照片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供的烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₄的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中的上述各组分的含量可以在较大的范围内进行选择和变动，例如，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量可以为4-30mol，通式为R′OH的化合物的含量可以为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的含量可以为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的含量可以为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量为6-20mol，通式为R′OH的化合物的含量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的含量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。

根据本发明，在通式MgXY中，X优选为氯或溴，Y优选为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。所述C₁-C₅的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C₁-C₅的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C₆-C₁₀的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C₆-C₁₀的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

根据本发明，在通式ROH中，R优选为C₁-C₈的烷基。所述C₁-C₈的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基或异辛基。通式为ROH的化合物的具体实例可以为但不限于：乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。

根据本发明，在通式R′OH中，R′优选为C₁₆-C₂₀的烷基或芳烷基。通式为R′OH的化合物的具体实例可以为但不限于：十六醇和十八醇。

根据本发明，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物中，R₁、R₂、R₃和R₄优选各自独立为氢、C₁-C₃的烷基、C₆-C₈的芳基；所述C₁-C₃的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基或异丙基；所述C₆-C₈的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基或对乙苯基；所述二烃氧基烃化合物的具体实例可以为但不限于：2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧基戊烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二苯氧基丙烷中的一种或多种。

根据本发明，在结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物中，R₅和R₆优选各自独立为氢、C₁-C₃的烷基或卤代烷基。所述环氧乙烷类化合物的具体实例可以为但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径可以为10-100微米、优选为40-60微米，粒径分布小于1.2、优选为0.6-0.8。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合催化剂载体制备的催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）测得。

根据本发明，所述烯烃聚合催化剂载体中含有的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

根据本发明的第二个方面，本发明提供的烯烃聚合催化剂载体的制备方法包括以下步骤：

（1）将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；

在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₄的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

其中，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物的种类已在上文中描述，在此将不再赘述。

根据本发明，通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物、结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合催化剂载体的组成进行适当的选择，优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；更优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

根据发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合催化剂载体的反应。

根据本发明，步骤（1）中，对于将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质的混合物加热的条件没有特别限定，只要所述加热的条件能够使得通式为MgXY的卤化镁熔融、并与通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物以及二烃氧基烃化合物发生反应即可。一般地，所述加热的条件包括：温度可以为80-120℃，时间可以为0.5-5小时；优选地，所述温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

根据本发明，所述惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L，优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将步骤（1）得到的液态混合物乳化。例如，可以将所述液态混合物进行低速剪切或高速剪切，从而将其乳化。所述低速剪切的搅拌速率通常为400-800转/分钟。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，如CN1151183C公开的高速搅拌法（即，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌）。此外，还可以参照以下专利公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散（旋转的速度可以为100-3000转/分钟）；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明，步骤（2）中，将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合催化剂载体的条件，例如，所述接触反应的条件包括温度可以为80-120℃，时间可以为20-60分钟；优选地，所述温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

根据本发明，该方法还可以包括将接触反应得到的产物中进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂（例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油）对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

根据本发明的第四个方面，将所述烯烃聚合催化剂载体进一步与卤化钛和给电子体化合物进行反应，能够得到适于作为烯烃（特别是丙烯）聚合的催化剂。由此，本发明进一步提供上述烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在实施例和对比例中：

1、烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer2000粒度仪（由Malvern Instruments Ltd生产制造）进行测定；

2、烯烃聚合催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在1.6L的反应釜中，加入200mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、3g（0.01mol）十八醇、95mL（1.6mol）乙醇、9.8mL（0.08mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至90℃。恒温反应1小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为400转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入35mL（0.45mol）环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为9分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为20分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z1。

所述烯烃聚合催化剂载体Z1的平均颗粒直径（D50）为57微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例2

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在1.6L的反应釜中，加入300mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、10.8g（0.04mol）十八醇、28mL（0.48mol）乙醇、1mL（0.008mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至100℃。恒温反应0.5小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入12.5mL（0.16mol）环氧氯丙烷，反应20分钟后压滤，压滤时间为10分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为25分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z2。

所述烯烃聚合催化剂载体Z2的平均颗粒直径（D50）为48微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.7。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例3

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在1.6L的反应釜中，加入500mL白油、8.0g（0.08mol）氯化镁、21.6g（0.08mol）十八醇、58mL（1mol）乙醇、3.5mL（0.04mol）2,2-二甲氧基丙烷，在搅拌下升温至80℃。恒温反应3小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入23.5mL（0.3mol）环氧氯丙烷，反应50分钟后压滤，压滤时间为8分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为22分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z3。

所述烯烃聚合催化剂载体Z3的平均颗粒直径（D50）为50微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.65。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，烯烃聚合催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例4

该制备例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

在1.6L的反应釜中，加入600mL甲基硅油、8.0g（0.08mol）溴化镁、29.1g（0.12mol）十六醇、13mL（0.32mol）甲醇、19.3mL（0.12mol）2,2-二乙氧基丙烷，在搅拌下升温至110℃。恒温反应0.3小时后，将混合物低速搅拌（搅拌速率为800转/分钟）分散30分钟，以进行乳化。并在上述乳化产物中加入4mL（0.08mol）环氧乙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为11分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为27分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体Z4。

所述烯烃聚合催化剂载体Z4的平均颗粒直径（D50）为45微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为0.75。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，烯烃聚合催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面较为光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

对比制备例1

该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照制备例1的方法制备烯烃聚合催化剂载体，不同的是，不加入2,2-二甲氧基丙烷。将乳化产物进行压滤，压滤时间为22分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为50分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体DZ1。

所述烯烃聚合催化剂载体DZ1的平均颗粒直径（D50）为52微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为1.0。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体DZ1中破碎现象较为严重，且粒子的表面较为粗糙。

对比制备例2

该对比制备例用于说明参比烯烃聚合催化剂载体及其制备方法。

按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂载体，不同的是，将十八醇用相同重量份的乙醇替代。在乳化产物中加入35mL（0.45mol）环氧氯丙烷，反应半个小时后压滤，压滤时间为18分钟。将压滤产物用己烷洗涤5次，每次洗涤完后压滤，压滤工序总时间为36分钟。最后将产物真空干燥，得到烯烃聚合催化剂载体DZ2。

所述烯烃聚合催化剂载体DZ2的平均颗粒直径（D50）为54微米，粒径分布（（D90-D10）/D50）为1.2。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图4所示。从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体DZ2中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

（1）烯烃聚合催化剂的制备

在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用己烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合催化剂C1。

（3）丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液（三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL）、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤（1）得到的烯烃聚合催化剂C1、1.5L（标准体积）的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.45g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z2替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例3得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z3替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的烯烃的制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用制备例4得到的所述烯烃聚合催化剂载体Z4替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.44g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

该对比例用于说明烯烃的参比制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例1得到的所述烯烃聚合催化剂载体DZ1替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.43g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒中存在较多的异形料。

对比例2

该对比例用于说明烯烃的参比制备。

按照实施例1的方法进行丙烯聚合，不同的是，所述烯烃聚合催化剂载体Z1用对比制备例2得到的所述烯烃聚合催化剂载体DZ2替代，得到聚丙烯粉料。该聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒中存在较多的异形料。

从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃（特别是丙烯）聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度、基本无异性料的出现。此外，从制备例1和对比制备例1的对比可以看出，结构如式（I）所示的二烃氧基化合物的使用，不仅能够使得在低搅拌速率下进行乳化时也可以得到形貌较好的载体、提高产品制备过程的稳定性，还能够显著缩短后续洗涤工序的时间、提高生产效率，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，该烯烃聚合催化剂载体含有通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物、环氧乙烷类化合物；在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₄的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量为4-30mol，通式为R′OH的化合物的含量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的含量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的含量为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的含量为6-20mol，通式为R′OH的化合物的含量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的含量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的含量为2-6mol。

3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式MgXY中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基；优选地，通式为MgXY的卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基；优选地，通式为ROH的化合物选自乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在通式R′OH中，R′为C₁₆-C₂₀的烷基或芳烷基；优选地，通式为R′OH的化合物为十六醇和/或十八醇。

6.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₃的烷基、C₆-C₈的芳基；优选地，所述二烃氧基烃化合物选自2,2-二甲氧基丙烷、2,2-二甲氧基丁烷、2,2-二甲氧基戊烷、3,3-二甲氧基戊烷、2,2-二乙氧基丙烷和2,2-二苯氧基丙烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，在结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物中，R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₃的烷基或卤代烷基；优选地，所述环氧乙烷类化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂载体，其中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；优选地，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径为40-60微米，粒径分布为0.6-0.8。

9.一种烯烃聚合催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将通式为MgXY的卤化镁、通式为ROH的化合物、通式为R′OH的化合物、二烃氧基烃化合物与惰性液体介质混合并加热，得到液态混合物；

（2）将步骤（1）得到的液态混合物乳化，并将乳化产物与环氧乙烷类化合物接触反应；

在通式MgXY中，X为卤素，Y为卤素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基；在通式ROH中，R为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；在通式R′OH中，R′为C_16-C24的烷基或芳烷基；所述二烃氧基烃化合物的结构如式（I）所示，所述环氧乙烷类化合物的结构如式（Ⅱ）所示：

式（I），

式（Ⅱ）；

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立为氢、C₁-C₁₀的烷基或卤代烷基、C₃-C₁₀环烷基或卤代环烷基、C₆-C₁₀的芳基或卤代芳基、C₇-C₁₀的烷芳基或卤代烷芳基、C₇-C₁₀的芳烷基或卤代芳烷基；R₅和R₆各自独立为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为4-30mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.001-1.5mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol；优选地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，通式为ROH的化合物的用量为6-20mol，通式为R′OH的化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（I）所示的二烃氧基烃化合物的用量为0.01-1mol，结构如式（Ⅱ）所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤（1）中，所述加热的温度为80-120℃，时间为0.5-5小时；优选地，所述加热的温度为80-100℃，时间为0.5-3小时。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤（2）中，所述接触反应的条件包括温度为80-120℃，时间为20-60分钟；优选地，所述接触反应的条件包括温度为80-100℃，时间为20-50分钟。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量为0.8-10L；所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂；优选地，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。

14.由权利要求9-13中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体。

15.权利要求1-8和14中任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。

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