CN106543307B - 烯烃聚合用催化剂的制备方法及烯烃聚合用催化剂和其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种烯烃聚合用催化剂的制备方法及烯烃聚合用催化剂和其应用，本发明公开的方法包括：1)制备载体：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物；然后将所述混合物在搅拌条件下升温至不低于40℃；2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应。采用本发明的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂在用于烯烃聚合反应时能够提高聚合产物的堆密度，并且基本无异性料的出现。

Description

烯烃聚合用催化剂的制备方法及烯烃聚合用催化剂和其应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂及其应用。

背景技术

众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上而制备得到。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后进行骤冷以形成球形醇合物。

但是，当将由上述现有技术公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。

此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷手段以固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器进行联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。该方法的特征为使用环氧氯丙烷与熔融的醇合物在高温下反应得到固体。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好的缺点，这直接导致了由该载体制备得到的催化剂的成型效果等也不好，因此，需要在制备过程中加入其它表面活性剂，如硬脂酸、司盘、季铵化物等。这些物质的加入，不仅增加了成本，而且也对副产物的回收处理产生不利影响，另外，在副产物的后处理回收中，乙醇和环氧类化合物的回收较为困难，这也增加了运行成本。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种形貌较好、催化性能好且生产成本低的烯烃聚合用催化剂。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

1)制备载体：

将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物；然后将所述混合物在搅拌条件下升温至不低于40℃；

2)制备催化剂：

将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；

所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

第三方面，本发明提供上述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

采用本发明的上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂在用于烯烃聚合反应时能够提高聚合产物的堆密度，并且基本无异性料的出现。而且，在本发明的烯烃聚合用催化剂的制备方法中所包括的制备载体的步骤中，仅需要将卤化镁、醇类化合物和环氧乙烷类化合物在低温下混合，形成均一溶液后，通过简单的升温就可以获得形貌良好的载体，不仅节约了原料成本，而且还不必分离醇类化合物和环氧乙烷类化合物，也不必使用表面活性剂等其它添加物，大大节约了运行成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明的制备例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

图2是本发明的制备例2制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

图3是本发明的制备例3制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

图4是本发明的制备例4制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

图5是本发明的对比制备例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

1)制备载体：

将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物；然后将所述混合物在搅拌条件下升温至不低于40℃；

2)制备催化剂：

将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；

所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

在本发明中，所述“以及任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以参与混合或者不参与混合。也就是说，本发明的方法中可以需要或者不需要惰性液体介质。

在本发明中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。

在本发明中，所述C₁-C₁₄的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。

在本发明中，所述C₁-C₁₄的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。

在本发明中，所述C₆-C₁₄的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述C₆-C₁₄的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。

在本发明中，所述C₆-C₁₄的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述C₆-C₁₄的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。

在本发明中，所述C₁-C₅的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基。

在本发明中，优选情况下，在通式MgXY中，X为氟、氯或溴元素，Y选自由氟元素、氯元素、溴元素、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基组成的组。所述C₁-C₅的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C₁-C₅的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C₆-C₁₀的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C₆-C₁₀的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

在本发明中，优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₆的烷基或C₃-C₈的环烷基。更加优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₅的烷基或C₃-C₆的环烷基。特别优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基、甲基环戊基。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述通式R₁OH所示的醇类化合物选自由乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇组成的组。

在本发明中，在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述式(I)所示的环氧乙烷类化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷组成的组。

在本发明中，优选将通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的化合物、环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在0-35℃的条件下进行混合；更加优选混合的温度为5-30℃。

需要特别说明的是，上述将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合的方法包括两种具体的实施方式。第一种为：先将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物以及任选的惰性液体介质进行第一接触反应，然后将第一接触后所得到的产物与环氧乙烷类化合物进行第二接触反应，只要所述第二接触的温度不超过35℃即可，本发明的方法对所述第一接触的温度没有特别的限定，该第一接触的温度能够在较大的范围内波动，例如，所述第一接触的温度可以为0-120℃。本发明的方法对所述第一接触的时间没有特别的限定，只要所述通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物能够形成熔融状态即可。本发明的实施例中示例性的给出了所述第一接触的温度和时间，以及给出了所述第二接触的温度和时间，本领域技术人员不应理解为对本发明的方法的限定。事实上，如前所述，本发明的方法只需要在环氧乙烷类化合物加入体系中直至所述环氧乙烷类化合物与体系中的混合物形成均一的溶液之间的时间内限定温度不超过35℃即可。第二种具体的实施方式为：通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的化合物、环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质进行混合以得到混合物的整个过程中的温度均不超过35℃。

根据本发明，在步骤1)中，优选将所述混合物在搅拌条件下升温至40-120℃。将所述混合物升温至不低于40℃的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合用催化剂载体的条件，例如，升温速率可以进行控制，优选升温速率为0.0001-15℃/min，从经济的角度和所得到的载体最终粒形控制方面考虑，升温速率特别优选为1-6℃/min。

如前所述，在步骤1)中，优选将所述混合物升温至40-120℃，更加优选将所述混合物升温至50-90℃。特别地，优选在所述升温的终点温度的停留时间为1-60分钟，更优选停留时间为15-50分钟。本发明所述的升温的终点温度的停留时间也就是在终点温度的保温时间。

根据本发明，在步骤1)中，将所述混合物在搅拌条件下升温至40-120℃，优选所述搅拌的条件包括：转速为50-1000rpm，更优选为200-600rpm。

根据本发明，通式为MgXY的卤化镁、通式为R₁OH的化合物、环氧乙烷类化合物的用量可以根据预期的烯烃聚合用催化剂载体的组成进行适当的选择。在本发明中，相对于1mol通式MgXY所示的卤化镁，优选所述通式R₁OH所示的化合物的用量为4-30mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

更加优选情况下，在本发明中，相对于1mol通式MgXY所示的卤化镁，所述通式R₁OH所示的化合物的用量为10-25mol，所述环氧乙烷类化合物的用量为3-6mol。

根据本发明，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合用催化剂载体的反应。

根据本发明，所述任选的惰性液体介质的用量可以根据通式MgXY所示的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式MgXY所示的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L、优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质优选为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种或多种。本发明所述惰性液体介质特别优选为白油。

本发明的优选的具体实施方式为不使用惰性液体介质。

根据本发明，该方法还可以包括将经过步骤1)得到的产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

在本发明中，优选通过步骤1)制备得到的载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。

更加优选情况下，本发明所述载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合用催化剂载体制备的烯烃聚合用催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。

在本发明中，在步骤2)中，优选以钛元素计的所述钛源、以镁元素计的所述载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15；更加优选为1：6-13：3-12。

在本发明中，所述内给电子体化合物可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，优选所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种；更加优选所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。本发明中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。

根据本发明，所述钛源可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种含钛化合物。在步骤2)中，优选所述钛源具有通式Ti(OR_n)_4-mX_m所示的结构，其中，R_n为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数；更加优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。

本发明中，对所述将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该接触反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。

在本发明中，优选将钛源和所述烯烃聚合用催化剂载体先在低温下进行接触混合，然后再缓慢升温以达到上述反应温度。本领域技术人员在了解了本发明的技术方案之后能够根据本领域内的常规知识进行操作，本发明在此不再赘述。

第二方面，本发明提供了由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

优选情况下，本发明还提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：本发明所述的烯烃聚合用催化剂、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。所述“任选的外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。

在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

在本发明中，所述用于烯烃聚合的催化剂中含有本发明所述的烯烃聚合用催化剂，因此，根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的堆密度大大提高。

而且，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。

一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合用催化剂的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a+b+c的和为4，R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地为C₁-C₁₈的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R⁸、R⁹各自独立地为C₃-C₁₀的取代或未取代的烃基，R¹⁰为C₁-C₁₀的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

第三方面，本发明提供了上述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明的应用包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应。

根据本发明的所述烯烃聚合的方法，通过使用本发明的所述烯烃聚合用催化剂，能够制备颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。本发明的所述烯烃聚合的方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合的方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。

根据本发明的应用，优选在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明前述的用于烯烃聚合的催化剂进行烯烃聚合反应。

在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

1、烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；

2、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

为了验证本发明的方法获得的载体制备得到的催化剂具有更好的催化性能以及使得得到的聚合产物的堆密度更高，以下实施例中示例性地采用常规技术方案中的一种来说明。具体的实验方法如以下实施例中所示。本领域技术人员不应理解为对本发明的技术方案的限制。

制备例1

该制备例用于制备本发明的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇、0.3mol环氧氯丙烷，在搅拌下温度控制为25℃，恒温反应1小时后，开始升温，升温速率为2℃/min，至60℃后，维持20min。压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为60微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

对比制备例1

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至80℃，恒温反应2小时后加入环氧氯丙烷0.3mol，反应0.5小时后压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z1。

所述烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图5所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。

制备例2

该制备例用于制备本发明的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6L的反应釜中，加入0.16mol氯化镁、3.4mol乙醇、0.6mol环氧氯丙烷，在搅拌下温度控制为30℃，恒温反应1小时后，开始升温，升温速率为1℃/min，至60℃后，维持20min。压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为55微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例3

该制备例用于制备本发明的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1小时后降温至15℃，加入预冷至15℃的0.3mol环氧氯丙烷，待温度在15℃稳定0.5h后，开始升温，升温速率为2℃/min，至50℃后，维持20min。压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为70微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z3的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

制备例4

该制备例用于制备本发明的烯烃聚合用催化剂载体。

在0.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.7mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1小时后降温至5℃，加入预冷至5℃的0.3mol环氧氯丙烷，待温度在5℃稳定40min后，开始升温，升温速率为1.5℃/min，至85℃后，维持20min。压滤，将压滤产物用已烷洗涤5次，真空干燥，得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为70微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图4所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

实施例1

(1)烯烃聚合用催化剂的制备

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C1。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果：测得催化剂的活性和聚丙烯粉料的熔融指数以及堆密度如表1中所示，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由对比制备例1得到的所述烯烃聚合用催化剂载体D-Z1加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂D-C1。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂D-C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果：测得催化剂的活性和聚丙烯粉料的熔融指数以及堆密度如表1中所示，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是异形料，流动性不好。

实施例2

(1)烯烃聚合用催化剂的制备

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-10℃，将40克的由制备例2得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z2加入其中，并在-10℃下搅拌45min。之后，开始缓慢升温至100℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在100℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C2。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C2、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果：测得催化剂的活性和聚丙烯粉料的熔融指数以及堆密度如表1中所示，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

(1)烯烃聚合用催化剂的制备

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将40克的由制备例3得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z3加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C3。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C3、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果：测得催化剂的活性和聚丙烯粉料的熔融指数以及堆密度如表1中所示，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

(1)烯烃聚合用催化剂的制备

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-10℃，将40克的由制备例4得到的所述烯烃聚合用催化剂载体Z4加入其中，并在-10℃下搅拌45min。之后，开始缓慢升温至100℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在100℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C4。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的由步骤(1)得到的烯烃聚合用催化剂C4、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果：测得催化剂的活性和聚丙烯粉料的熔融指数以及堆密度如表1中所示，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

表1

从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂载体的颗粒形态良好、表面光滑、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，还能够提高聚合产物的堆密度、基本无异性料的出现，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1)制备载体：

将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃的条件下进行混合，得到混合物；然后将所述混合物在搅拌条件下升温至不低于40℃，所述升温的速率为0.0001-15℃/min；

2)制备催化剂：

将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；

所述环氧乙烷类化合物具有式(I)所示结构：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，将所述混合物在搅拌条件下升温至40-120℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述升温的速率为1-6℃/min。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述搅拌的条件包括：转速为50-1000rpm。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述搅拌的条件包括：转速为200-600rpm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1mol卤化镁，所述通式R₁OH所示的化合物的用量为4-30mol；

所述环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，相对于1mol卤化镁，所述通式R₁OH所示的化合物的用量为10-25mol；

所述环氧乙烷类化合物的用量为3-6mol。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)制备得到的所述载体的平均颗粒直径为10-100微米；粒径分布小于1.2。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤1)制备得到的所述载体的平均颗粒直径为30-90微米；粒径分布小于等于0.9。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛源选自通式Ti(OR₄)_4-aX’_a所示的化合物，其中，R₄为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X’为卤素，a为0-4的整数。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述钛源选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三丁氧基钛、二氯二丁氧基钛、三氯一丁氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为酯、醚、酮、腈、胺、酰胺和烷氧基硅烷中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述内给电子体化合物为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的至少一种。

14.权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

15.权利要求14中所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。