CN106543299B - 烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法，该方法包括：1)制备载体：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应。采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，制备得到的聚合物产物的堆密度明显较现有技术高，极具工业应用前景。

Description

烯烃聚合用催化剂及其制备方法和应用以及烯烃聚合的方法

技术领域

本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种烯烃聚合用催化剂的制备方法以及由该方法制备得到的烯烃聚合用催化剂和上述烯烃聚合用催化剂载在烯烃聚合反应中的应用，以及一种烯烃聚合的方法。

背景技术

众所周知，氯化镁醇合物负载的Ziegler-Natta催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，目前用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛负载于氯化镁醇合物上而制备得到。为了获得球形载体，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备，如WO1999044009A1与US4399054等均公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后进行骤冷以形成球形醇合物。

但是，当将由上述现有技术公开的氯化镁醇合物制备的催化剂用于烯烃聚合时，在聚合过程中很容易发生聚合物粒子的破碎现象，从而造成聚合物细粉较多。为了克服这一缺点，人们又尝试将给电子体化合物提前引入到氯化镁醇合物的载体制备中，例如：CN1169840C和CN1286863C将本行业公知的内给电子体邻苯二甲酸酯类化合物引入到氯化镁醇合物载体的合成中，从而得到“氯化镁-醇-邻苯二甲酸酯”球形载体，然后将该载体与四氯化钛反应以形成催化剂。但所述的复合物球形载体在制备过程中容易发粘，难于形成粒径大小适宜的球形颗粒。

此外，上述氯化镁醇合物均是采用低温骤冷手段以固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、需多个反应器进行联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。为了解决该问题，CN102040683A公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在制备过程不稳定，容易发生载体粘连，且载体成型效果不好，从而直接影响了通过该载体获得的烯烃聚合用催化剂的相貌和催化活性。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种形貌较好、催化剂活性较高的烯烃聚合用催化剂。

现有技术在采用喷雾机制备烯烃聚合用催化剂载体时常常会使得物料在喷雾机的喷嘴处引起堵塞，现有技术一般在60℃以上往氯化镁、醇体系中加入环氧乙烷类化合物，会马上形成液固两相体系，由于悬浮固体的粒径较大，且容易产生液固两相分离，因此，在输送此体系进入喷嘴，非常容易引起堵塞。从而阻碍烯烃聚合用催化剂载体的制备工艺的持续进行。本发明的发明人在研究中发现，当采用将卤化镁、醇类化合物以及环氧乙烷类化合物在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物时，就可以在不需要惰性液体介质的前提下得到烯烃聚合用催化剂载体的前驱物溶液，并且，通过采用喷雾机将所得到的前驱物溶液以喷雾的形式引入喷雾机中进行固化时不会引起雾化喷嘴的阻塞，从而有利于制备工艺的持续进行。

为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

1)制备载体：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；

2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

第二方面，本发明提供由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

第三方面，本发明提供上述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

第四方面，本发明提供一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应。

采用本发明制备得到的烯烃聚合用催化剂载体制备得到的催化剂具有形貌较好、催化活性高的优点。

采用本发明的方法制备烯烃聚合用催化剂时，不必使用现有技术的方法中必须使用的表面活性剂，而且本发明的制备方法的温度低，降低了生产成本。

将本发明的烯烃聚合用催化剂用于烯烃聚合反应时，能够使得所获得的聚合反应产物的堆密度较现有技术明显提高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明制备例1制备得到的烯烃聚合用催化剂载体形貌光学显微镜图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，该方法包括：

1)制备载体：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化；

2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

在本发明中，所述“以及任选的惰性液体介质”是指所述惰性液体介质可以参与混合或者不参与混合。也就是说，本发明的方法中可以需要或者不需要惰性液体介质。

在本发明中，所述卤元素包括氟、氯、溴和碘元素。

在本发明中，所述C₁-C₁₄的烷基是指碳元素数为1-14的烷基，包括支链烷基和支链烷基，包括未取代烷基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷基。

在本发明中，所述C₁-C₁₄的烷氧基是指碳元素数为1-14的烷氧基，包括支链烷氧基和支链烷氧基，包括未取代烷氧基和氢原子选择性地被卤元素等取代的取代烷氧基。

在本发明中，所述C₆-C₁₄的芳基是指碳原子数为6-14的芳基，所述芳基包括苯基，所述C₆-C₁₄的芳基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳基。

在本发明中，所述C₆-C₁₄的芳氧基是指碳原子数为6-14的芳氧基，所述芳氧基包括苯氧基，所述C₆-C₁₄的芳氧基可以包括氢原子被卤元素等取代的芳氧基。

在本发明中，所述C₁-C₅的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基。

在本发明中，优选情况下，在通式MgXY中，X为氟、氯或溴元素，Y选自由氟元素、氯元素、溴元素、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基组成的组。所述C₁-C₅的烷基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基，所述C₁-C₅的烷氧基例如可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基，所述C₆-C₁₀的芳基例如可以为苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基或萘基，所述C₆-C₁₀的芳氧基例如可以为苯氧基或萘氧基。通式为MgXY的卤化镁可以为一种卤化镁，或者是多种卤化镁的混合物。通式为MgXY的卤化镁的具体实例可以为但不限于：氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的一种或多种。从原料易得性的角度出发，优选为氯化镁。

在本发明中，优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₆的烷基或C₃-C₈的环烷基。更加优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₅的烷基或C₃-C₆的环烷基。特别优选情况下，在通式R₁OH中，R₁为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环丙基、环戊基、甲基环丙基、二甲基环丙基、环己基、甲基环戊基。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述通式R₁OH所示的醇类化合物选自由乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇组成的组。

在本发明中，在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、氯甲基、溴甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，所述式(I)所示的环氧乙烷类化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷组成的组。

在本发明中，在步骤1)中，优选所述固化的过程在具有雾化喷嘴的喷雾机中实施，所述雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头，所述流态混合物质通过所述物料导管引至所述喷嘴头中，并且通过所述喷嘴头喷射至喷雾机的含有惰性介质的塔体内进行固化，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为零下50℃至零上50℃之间，并且所述流态混合物质在所述喷嘴头中的温度为80-170℃；更加优选所述流态混合物质在所述喷嘴头中的温度为120-170℃。

在本发明中，所述惰性介质可以包括惰性气体介质和惰性液体介质，对所述惰性气体介质的种类没有特别的限定，例如可以为氮气或氦气，或者是其它适宜气体如二氧化碳等。

在本发明中，优选所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。

特别优选情况下，在本发明中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。

根据本发明，对于通式为MgXY的卤化镁和通式为R₁OH的化合物与结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的混合物以及任选的惰性液体介质在不超过35℃下进行混合的条件没有特别限定，只要所述混合的条件使得通式为MgXY的卤化镁、通式为R₁OH的化合物和结构如式(I)所示的环氧乙烷类化合物的混合物形成流态混合物质，该流态混合物质进入喷雾机中的惰性介质时可以固化即可。优选所述混合的条件包括：混合温度为零下30℃至零上35℃，时间为0.5-5h。

本发明的方法优选所述喷雾机中的惰性气体介质或者惰性液体介质的温度为60-200℃，更加优选地，所述温度为90-150℃。

在本发明中，所述喷雾机中的惰性液体介质的用量可以根据通式为MgXY的卤化镁的用量来选择。一般地，以1mol通式为MgXY的卤化镁为基准，所述惰性液体介质的用量可以为0.8-10L；优选为2-8L。所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与反应物和反应产物发生化学相互作用的液体介质。例如：所述惰性液体介质可以为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或多种。本发明所述的惰性液体介质特别优选为白油。

在本发明中，将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化的条件可以为现有的各种能够形成烯烃聚合用催化剂载体的条件，例如，将所述流态混合物质喷入喷雾机中，使得所述流态混合物质与喷雾机中的惰性介质能够与其中的惰性介质进行接触。

根据本发明的一种优选的具体实施方式，在本发明中，在步骤1)中，所述将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合的步骤可以包括：先将通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的醇类化合物以及任选的所述惰性液体介质进行第一接触，然后将第一接触后得到的混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行第二接触。本发明的第一接触和第二接触均是本领域内常规所指的接触，所述第一和所述第二仅是为了区分。

特别优选情况下，在本发明中，所述第一接触的条件包括：温度为60℃至150℃之间，时间为0.5-5h。

特别优选情况下，在本发明中，所述第二接触的条件包括：温度为零下30℃至零上35℃之间，时间为0.1-4h。

本发明的发明人发现，特别的采用先将通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的醇类化合物以及任选的所述惰性液体介质在上述条件下进行第一接触，然后将第一接触后得到的混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物在上述条件下进行第二接触时，能够使得获得的流态混合物质的性能更好，并且获得的载体的形貌更好，从而使得由此获得的催化剂的形貌更好。

根据本发明的另一种优选的具体实施方式，在本发明中，在步骤1)中，所述将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合的步骤可以包括：将通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的醇类化合物、通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的所述惰性液体介质进行第三接触，所述第三接触的条件包括：温度为零下30℃至零上35℃之间，时间为0.1-4h。

根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的各种方法将所述流态混合物质进行乳化。例如，可以将所述流态混合物质进行高速剪切，从而将其乳化。所述高速剪切的方法为本领域技术人员所公知，例如，将含有液态卤化镁加合物的溶液以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌。此外，还可以参照以下现有技术公开的方法将所述液态混合物乳化：CN1267508C公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在超重力床中进行旋转分散(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)；CN1463990A公开的将含有液态卤化镁加合物的溶液在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有液态卤化镁加合物的溶液乳化。

根据本发明，所述制备烯烃聚合用催化剂中的上述各组分的用量可以在较大的范围内进行选择和变动。

在本发明中，在步骤1)中，相对于1mol所述通式MgXY所示的卤化镁，优选所述通式R₁OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，所述通式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

更加优选情况下，在本发明中，在步骤1)中，相对于1mol所述通式MgXY所示的卤化镁，优选所述通式R₁OH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，所述通式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

在本发明中，在步骤2)中，优选以钛元素计的所述钛源、以镁元素计的所述载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15；更加优选为1：6-13：3-12。

本发明中，所述内给电子体化合物可以为制备用于烯烃聚合的催化剂的过程中常规使用的各种内给电子体化合物，在步骤2)中，优选所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种；更加优选所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。本发明中，所述一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚的具体种类的选择均可参照现有技术进行选择，本发明在此不再进行详细描述。

根据本发明，所述钛源可以为制备烯烃聚合用催化剂的过程中常规使用的各种含钛化合物。在步骤2)中，优选所述钛源具有通式Ti(OR_n)_4-mX_m所示的结构，其中，R_n为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数；更加优选情况下，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。

根据本发明，在步骤1)中，还可以包括将固化后所得产物进行固液分离，将固相产物洗涤并进行干燥。所述固液分离可以是现有的各种能够实现固相与液相分离的方法，例如抽滤、压滤或离心分离，优选情况下，所述固液分离的方法为压滤法。本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。所述洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(例如：戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，例如：所述干燥的温度可以为20-70℃，所述干燥的时间可以为0.5-10小时。根据本发明，所述干燥可以在常压或减压条件下进行。

本发明中，所述载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应的条件没有特别的限定，优选情况下，该反应的条件可以包括：反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-10小时。

根据本发明，在步骤2)中，优选所述载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2；更加优选所述载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。在该优选实施方式中，由该烯烃聚合用催化剂载体制备的烯烃聚合用催化剂能够得到具有更高堆积密度的烯烃聚合物。在本发明中，所述烯烃聚合催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布可以采用Master Sizer 2000激光粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)测得。

根据本发明的方法，上述各反应物中的微量水也可以参与形成烯烃聚合用催化剂载体的反应。

根据本发明，所述烯烃聚合用催化剂载体中含有的可能的水来自于合成原料和反应介质所带的微量水。

第二方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

本发明提供的烯烃聚合用催化剂具有形貌规整和催化性能好的优点。

优选情况下，本发明还提供一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：本发明所述的烯烃聚合用催化剂、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。所述“任选的外给电子体化合物”是指外给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂可以含有或者不含有外给电子体化合物。

在本发明中，所述烯烃聚合用催化剂的组成在前文中已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

在本发明中，所述用于烯烃聚合的催化剂中含有本发明所述的烯烃聚合用催化剂，因此，根据本发明的所述用于烯烃聚合的催化剂在用作烯烃聚合反应的催化剂时，聚合得到的聚合物的堆密度大大提高。

而且，根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂对于烷基铝化合物以及外给电子体化合物的种类和用量均没有特别限定。

一般地，在所述用于烯烃聚合的催化剂中，以铝元素计的烷基铝化合物和以钛元素计的烯烃聚合用催化剂的摩尔比可以为1-2000：1，优选为20-500：1；所述外给电子体化合物与烷基铝化合物的摩尔比可以为0.005-0.5：1，优选为0.01-0.4：1。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述烷基铝化合物可以为本领域常用的各种烷基铝化合物。例如，所述烷基铝化合物可以为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝和二氯一正己基铝中的一种或多种。

根据本发明的用于烯烃聚合的催化剂，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如，所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和硅化合物中的一种或多种；优选地，所述外给电子体为具有通式R⁸ _aR⁹ _bSi(OR¹⁰)_c的硅化合物，其中，a和b各自为0、1或2的整数，c为1-3的整数，且a+b+c的和为4，R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地为C₁-C₁₈的取代或未取代的烃基；更优选地，a和b各自为1，c为2，R⁸、R⁹各自独立地为C₃-C₁₀的取代或未取代的烃基，R¹⁰为C₁-C₁₀的取代或未取代的烃基。具体地，所述有机硅化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。

第三方面，本发明提供了一种上述烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与本发明所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应。

根据本发明的所述烯烃聚合的方法，通过使用本发明的所述烯烃聚合用催化剂，能够制备颗粒形态良好、堆密度高的聚合物。本发明的所述烯烃聚合的方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。所述烯烃例如可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的一种或多种。

根据本发明的烯烃聚合的方法，所述烯烃聚合可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

在以下制备例、实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

1、烯烃聚合用催化剂载体的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定；

2、烯烃聚合用催化剂载体的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为EclipseE200的光学显微镜进行观察；

3、聚烯烃粉料的堆密度采用GB/T 1636-2008规定的方法进行测定。

制备例1

本制备例用于制备本发明所述的烯烃聚合用催化剂载体。

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h后，降温至20℃，然后加入0.3mol环氧氯丙烷，得到流态混合物质。使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入120℃白油中。其中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为20℃，在所述喷嘴头中的温度为150℃。将所述白油中获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体Z1。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z1的平均颗粒直径(D50)为32微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示。从图中可以看出，烯烃聚合用催化剂载体Z1的颗粒形态比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

在制备烯烃聚合用催化剂载体Z1的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12g载体Z1。

对比制备例1

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h后，加入0.3mol环氧氯丙烷，使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述乳化后的流态混合物质喷入120℃白油中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为90℃，在所述喷嘴头中的温度为150℃。将所述白油中获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z1。

在制备烯烃聚合用催化剂载体D-Z1的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处发生两次堵塞，清理喷头后共得到8g载体。

制备例2

本制备例用于制备本发明所述的烯烃聚合用催化剂载体。

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.4mol乙醇，在搅拌下升温至120℃，恒温反应1.2h后，降温至30℃，然后加入0.35mol环氧氯丙烷，得到流态混合物质，采用高速搅拌(1800rpm)对所述流态混合物质进行乳化，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述乳化后的流态混合物质喷入125℃白油中，以及所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为30℃，在所述喷嘴头中的温度为130℃。将所述白油中获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体Z2。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z2的平均颗粒直径(D50)为32微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

在制备烯烃聚合用催化剂载体Z2的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12g载体Z2。

制备例3

本制备例用于制备本发明所述的烯烃聚合用催化剂载体。

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.0mol乙醇和0.35mol环氧氯丙烷，在15℃下搅拌混合，得到流态混合物质，采用高速搅拌(1800rpm)对所述流态混合物质进行乳化，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述乳化后的流态混合物质喷入循环氮气中，以及所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为15℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃。将所述获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体Z3。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z3的平均颗粒直径(D50)为30微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.8。采用光学显微镜观察的粒子形貌比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

在制备烯烃聚合用催化剂载体Z3的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到12g载体Z3。

对比制备例2

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.0mol乙醇和0.35mol环氧氯丙烷，在90℃下搅拌混合，得到流态混合物质，采用高速搅拌(1800rpm)对所述流态混合物质进行乳化，并且使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述乳化后的流态混合物质喷入循环氮气中，以及所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为90℃，在所述喷嘴头中的温度为120℃。将所述获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体D-Z2。

在制备烯烃聚合用催化剂载体D-Z2的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处发生三次堵塞，清理喷头后共得到7g载体。

制备例4

本制备例用于制备本发明所述的烯烃聚合用催化剂载体。

在1.6L的反应釜中，加入0.08mol氯化镁、1.6mol乙醇，在搅拌下升温至90℃，恒温反应1h后，降温至20℃，然后加入0.3mol环氧氯丙烷，得到流态混合物质。使用含有喷嘴头和物料导管的喷雾机将所述流态混合物质喷入120℃白油中。其中，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为20℃，在所述喷嘴头中的温度为100℃。将所述白油中获得的载体前驱物用已烷洗涤4次，真空干燥1h后得到烯烃聚合用催化剂载体Z4。

所述烯烃聚合用催化剂载体Z4的平均颗粒直径(D50)为34微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。烯烃聚合用催化剂载体Z4的颗粒形态比较规整，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

在制备烯烃聚合用催化剂载体Z4的过程中，所述喷雾机的喷嘴头处没有发生堵塞现象，共得到10g载体Z4。

实施例1

本实施例采用本发明上述提供的烯烃聚合用催化剂载体制备烯烃聚合用催化剂，并且使用制备得到的烯烃聚合用催化剂制备烯烃。

(1)制备烯烃聚合用催化剂

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至零下20℃，将8克的由制备例1得到的载体Z1加入其中，并在零下20℃下搅拌30min。然后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C1。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果，本实施例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，在制备烯烃聚合用催化剂时使用的载体为对比制备例1中制备得到的载体D-Z1，得到催化剂D-C1。

本对比例中的丙烯聚合反应的过程与实施例1中相同，所不同的是，所使用的催化剂为上述制备得到的催化剂D-C1而不是催化剂C1。

其余均与实施例1中相同。

结果，本对比例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.38g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态不规整。

实施例2

本实施例采用本发明上述提供的烯烃聚合用催化剂载体制备烯烃聚合用催化剂，并且使用制备得到的烯烃聚合用催化剂制备烯烃。

(1)制备烯烃聚合用催化剂

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至零下10℃，将8克的由制备例2得到的载体Z2加入其中，并在零下10℃下搅拌45min。然后，开始缓慢升温至120℃，在升温过程中加入2.0mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在120℃下维持45min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C2。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂C2、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至85℃，并在该温度下反应1.2小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果，本实施例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.41g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例3

本实施例采用本发明上述提供的烯烃聚合用催化剂载体制备烯烃聚合用催化剂，并且使用制备得到的烯烃聚合用催化剂制备烯烃。

(1)制备烯烃聚合用催化剂

在300mL的反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至0℃，将8克的由制备例3得到的载体Z3加入其中，并在0℃下搅拌40min。然后，开始缓慢升温至100℃，在升温过程中加入2.0mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在100℃下维持60min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到烯烃聚合用催化剂C3。

(3)丙烯聚合反应

在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和12mg的催化剂C3、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至95℃，并在该温度下反应1.5小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果，本实施例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.43g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例2

本对比例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是，在制备烯烃聚合用催化剂时使用的载体为对比制备例2中制备得到的载体D-Z2，得到催化剂D-C2。

本对比例中的丙烯聚合反应的过程与实施例3中相同，所不同的是，所使用的催化剂为上述制备得到的催化剂D-C2而不是催化剂C3。

其余均与实施例3中相同。

结果，本对比例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.37g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态不规整。

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是，在制备烯烃聚合用催化剂时使用的载体为制备例4中制备得到的载体Z4，得到催化剂C4。

本实施例中的丙烯聚合反应的过程与实施例1中相同，所不同的是，所使用的催化剂为上述制备得到的催化剂C4而不是催化剂C1。

其余均与实施例1中相同。

结果，本实施例制备得到的聚丙烯粉料的堆密度为0.40g/cm³，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

从以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的烯烃聚合催化剂载体的颗粒形态较好、基本不会出现异形粒子，而且以所得的载体制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，聚合活性好、基本无异性料的出现，制备得到的聚合物产物的堆密度明显较现有技术高，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1)制备载体：将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合，得到流态混合物质；然后将所述流态混合物质通过喷雾的方式进行固化，所述固化的过程在具有雾化喷嘴的喷雾机中实施，所述雾化喷嘴含有物料导管和喷嘴头，所述流态混合物质通过所述物料导管引至所述喷嘴头中，并且通过所述喷嘴头喷射至喷雾机的含有惰性气体介质的塔体内进行固化，所述流态混合物质在所述物料导管中的温度为零下50℃至零上50℃之间，并且所述流态混合物质在所述喷嘴头中的温度为80-170℃；

2)制备催化剂：将步骤1)得到的载体与钛源和内给电子体化合物进行接触反应；

其中，在通式MgXY中，X为卤元素，Y选自由卤元素、C₁-C₁₄的烷基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳基或C₆-C₁₄的芳氧基组成的组；

在通式R₁OH中，R₁为C₁-C₈的烷基或C₃-C₈的环烷基；所述环氧乙烷类化合物的结构如式(I)所示：

在式(I)中，R₂和R₃各自独立地为氢、C₁-C₅的烷基或卤代烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性液体介质为硅油和/或惰性液体烃类溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述惰性液体介质为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，将通式MgXY所示的卤化镁和通式R₁OH所示的醇类化合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物以及任选的惰性液体介质在不高于35℃下进行混合的步骤包括：先将通式MgXY所示的卤化镁、通式R₁OH所示的醇类化合物以及任选的所述惰性液体介质进行第一接触，然后将第一接触后得到的混合物与通式(I)所示的环氧乙烷类化合物进行第二接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一接触的条件包括：温度为60℃至150℃之间，时间为0.5-5h。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第二接触的条件包括：温度为零下30℃至零上35℃之间，时间为0.1-4h。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，相对于1mol所述通式MgXY所示的卤化镁，所述通式R₁OH所示的醇类化合物的用量为4-30mol，所述通式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为1-10mol。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于1mol所述通式MgXY所示的卤化镁，所述通式R₁OH所示的醇类化合物的用量为6-20mol，所述通式(I)所示的环氧乙烷类化合物的用量为2-6mol。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤1)中，所述通式MgXY所示的卤化镁选自由氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁组成的组。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤1)中，所述通式R₁OH所示的醇类化合物选自由乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇组成的组。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤1)中，所述式(I)所示的环氧乙烷类化合物选自由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、环氧溴丙烷和环氧溴丁烷组成的组。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，以钛元素计的所述钛源、以镁元素计的所述载体和内给电子体化合物的重量比为1：5-15：2-15。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，以钛元素计的所述钛源、以镁元素计的所述载体和内给电子体化合物的重量比为1：6-13：3-12。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述内给电子体化合物为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤2)中，所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤2)中，所述钛源具有通式Ti(OR_n)_4-mX_m所示的结构，其中，R_n为C₁-C₁₄的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，m为1-4的整数。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤2)中，所述钛源为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基三氯化钛中的至少一种。

18.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤2)中，所述载体的平均颗粒直径为30-70微米，粒径分布为0.7-0.9。

20.由权利要求1-19中任意一项所述的方法制备得到的烯烃聚合用催化剂。

21.权利要求20所述的烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

22.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合条件下，将至少一种烯烃与权利要求20所述的烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合反应。